CN117645842A - 一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂及其制备方法，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：环氧树脂60‑100份；环氧改性丙烯酸酯10‑20份：增韧剂48‑80份；稀释剂10‑25份；固化剂30‑50份；填充剂30‑50份；自由基反应引发剂0.8‑2份；助剂1‑10份。本发明提供的液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂可以实现对水汽的高效阻隔、低温快速固化、储存稳定性好、优秀的韧性和印刷性能，解决了市面上液晶显示屏用粘合剂固化温度高、韧性差、VOC含量高、操作繁琐的问题。

Description

一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂技术领域，涉及用于液晶盒的密封胶，具体涉及一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂及其制备方法。

背景技术

伴随着社会的高速发展，人们对信息的获取方式提出了更高的要求，因此各种带有显示屏幕的产品层出不穷，其中液晶显示屏是使用最广泛的一个品类。

在制作液晶显示屏时需要使用一种密封液晶的密封胶，传统的用于液晶密封的胶水组合物是指热固性树脂组合物，它的作用是在透明玻璃基板或者透明塑料基板之间形成一个密封的空间，然后将液晶灌入其中使其不会漏出和受到环境的污染。

目前液晶显示屏使用的液晶密封胶为单液型热固性组合物，含有环氧树脂作为主要组分并含有溶剂，这些组合物能够满足液晶对密封胶的基本性能要求，即在常规状态下表现出优异的粘合密封性、耐热性、电绝缘性，和不污染液晶。但是传统的单液型液晶密封胶多为高温固化，固化温度高达130℃以上而且含有溶剂需要预烘挥发溶剂才能进行下一阶段工艺生产。

CN1346375A公开了一种用于液晶盒的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物以及液晶显示器件，该发明以固态环氧树脂、多酚化合物、非活性溶剂为主体，具有优秀的施胶工艺，良好的水汽阻隔和对液晶广泛的兼容性，但是其固化温度在150℃以上，无法满足一些塑料材质液晶盒的需求，而且使用时需要不断添加溶剂改善粘度，较高的VOC含量会造成环保问题。

CN110684493A公开了一种柔性屏幕封装用环氧粘合剂，该发明虽然可以具备低温和紫外双重固化的特性，但是由于使用硫醇作为主体固化剂，耐湿热性能差，水汽阻隔差，无具体使用价值。

因此，在本领域中期望开发一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂，并且，其具有优异的耐湿热性能和水汽阻隔性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂及其制备方法。本发明提供的液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂可以实现对水汽的高效阻隔、低温快速固化、储存稳定性好、优秀的韧性和印刷性能，解决了市面上液晶显示屏用粘合剂固化温度高、韧性差、VOC含量高、操作繁琐的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：

本发明通过特定组分的筛选和协同复配，尤其是环氧树脂、环氧改性丙烯酸酯以及固化剂的引入，使得提供的环氧粘合剂在满足低温固化的同时，没有牺牲其稳定性，仍能保持良好的储存稳定性，可以应用于耐温低的液晶显示屏密封；而且本发明提供的环氧粘合剂具有优异的水氧阻隔性能，可以满足柔性屏使用要求。

本发明提供的环氧粘合剂不含有机溶剂，克服了传统液晶密封胶溶剂挥发不完全污染液晶的问题，更符合现代社会对环保的追求。

本发明提供的液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂，其中，低温固化指的是可在70-90℃下固化。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，环氧树脂的用量可以为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，环氧改性丙烯酸酯的用量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，增韧剂的用量可以为48份、49份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，稀释剂的用量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，固化剂的用量可以为30份、35份、40份、45份、50份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，填充剂的用量可以为30份、35份、40份、45份、50份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，自由基反应引发剂的用量可以为0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份等。

在本发明中，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，助剂的用量可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。

优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述环氧树脂至少包含一种固体环氧树脂且所有环氧树脂卤素含量低于1000ppm，例如900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm等，优选低于800ppm。

优选地，所述环氧树脂包括液态双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，并且还包括邻甲酚酚醛环氧树脂和/或固态双酚A型环氧树脂。

液态双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，和邻甲酚酚醛环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂两者中的至少一种搭配使用，邻甲酚酚醛环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂能够有效调节环氧粘合剂的粘度，同时改善其阻隔性能。

优选地，所述液态双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的质量比为1:(1～2)，例如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2等，更优选1:(1.5～2)。

优选地，所述邻甲酚酚醛环氧树脂和/或固态双酚A型环氧树脂，与液态双酚A型环氧树脂的质量比为(0.1～0.8):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1等，更优选(0.4～0.5):1。

优选地，所述环氧改性丙烯酸酯具有如下式(1)所示结构：

其中，R选自氢原子或C1-C3(例如C1、C2或C3)的烷基；

A选自如下基团(1-1)、(1-2)或(1-3)中的任意一种：

其中，星号表示连接位点。

本发明的配方中添加有一端为双键、一端为环氧，中间含有苯环结构的环氧改性丙烯酸酯，其可以改善环氧粘合剂的阻隔性能。

优选地，所述固化剂包括双氰胺、二酰肼、咪唑化合物、聚胺化合物或改性胺聚合物中的任意一种或至少两种的组合，更优选双氰胺、二酰肼或改性胺聚合物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述固化剂包括双氰胺、二酰肼或改性胺聚合物中的至少两种。

优选地，所述固化剂包括双氰胺或二酰肼，并且包括改性胺聚合物。

优选地，所述二酰肼固化剂具有如下式(2-1)或式(2-2)的结构：

其中，R₂为C1-C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的烷基，R₃、R₄、R₅各自独立地选自C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)的亚烷基，Ar为苯基的二价基团。

本发明提供的二酰肼固化剂含有环状结构，使得环氧粘合剂的结构致密性提高，能够有效改善其阻隔性，同时二酰肼上的伯胺可以改善粘接性，起到很好的密封效果。

进一步优选地，所述固化剂为改性胺聚合物与式(2-2)所示二酰肼固化剂的组合。改性胺聚合物与式(2-2)所述二酰肼固化剂组合使用能够使得环氧粘合剂实现低温固化的同时，其储存稳定性也相对更佳。

现有的环氧粘合剂为了实现低温固化都一定程度上牺牲了阻隔性能；本发明通过上述固化剂的搭配使用，能够实现低温固化的同时保持较高的阻隔性能。

优选地，所述固化剂为粒径小于5μm(例如4.5μm、4μm、3μm等)的超细微粉。

本发明所使用的固化剂本身含有柔性基团，对湿气有良好的阻隔效果，固化后可以为胶体提供一定的韧性，且具有优秀的储存性能。

综上，本发明通过对环氧树脂、环氧改性丙烯酸酯以及固化剂的特殊选择，使得环氧粘合剂具有如下优势：

(1)本发明通过对环氧树脂与固化剂的特殊选择将液晶密封胶(即本发明的环氧粘合剂)的固化温度降低到80℃左右，而且没有牺牲稳定性，可以应用于耐温低的显示屏密封。

(2)本发明在引入丙烯酸结构部分后通过自由基反应使胶体具有更好的柔韧性，大大增加了胶水的水氧阻隔性能，使其满足柔性屏使用要求；相较于常用的GMA，本发明采用的环氧改性丙烯酸酯含有芳香族基团，能够有效提高密封剂的透湿性；同时羟基的引入一定程度增强环氧粘合剂与基板的粘接强度。

(3)本发明所使用的固化剂与树脂的组合具有储存稳定性好，固化收缩率低，柔韧性好，对水汽具有高效的阻隔，避免了因为降低固化温度带来的性能损失。

优选地，所述增韧剂包括丙烯酸橡胶、核壳结构丁苯橡胶、丁腈橡胶改性环氧树脂、环氧大豆油或聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述稀释剂包括间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或4-叔丁基苯基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述填充剂包括碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、滑石粉、氧化铝、二氧化钛或有机硅微球中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述填充剂为直径小于3μm(例如2.5μm、2μm、1.5μm等)的超细粉体，优选为规则球体。其中，填充剂可以为经过表面处理的，也可以为不经过表面处理的。

本发明所使用的填充剂为球形的填充物，相比于其他形状的填充物，能最大限度的降低体系的粘度。填充料的加入会大大的降低胶水固化物的膨胀系数，同时兼顾了粘度，流动性以及膨胀系数的平衡，一般填充料越多，膨胀系数越小，但是同时粘度也越大，流动性能也越差；而球形填充物可以兼顾流动性以及膨胀系数。

优选地，所述自由基反应引发剂包括过氧化苯甲酰。

优选地，所述助剂包括消泡剂、分散剂、偶联剂或蜡中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述消泡剂包括不含有机硅的聚合物。

优选地，所述分散剂包括含胺基衍生物的高分子聚羧酸溶液和/或含高颜料亲和基团的改性聚醚。

优选地，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述蜡包括动物基天然蜡、植物基天然蜡、石油基蜡、改性蜡或氢化蜡中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低温固化环氧粘合剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将配方量的环氧树脂和部分助剂混合，然后加入增韧剂、环氧改性丙烯酸酯、稀释剂、固化剂、填充剂、自由基反应引发剂以及剩余助剂，再次混合，得到胶液，研磨，得到所述低温固化环氧粘合剂。

优选地，所述部分助剂占助剂总重量的5％-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。

优选地，所述混合的温度为140-160℃，例如140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等，混合的时间为20-40min，例如20min、25min、30min、35min、40min等。

优选地，所述再次混合在行星搅拌机中进行。

优选地，所述再次混合的时间为1-2h，例如1h、1.5h、2h等。

优选地，所述研磨在陶瓷三辊机中进行。

优选地，所述研磨为研磨至胶液的粒径小于5μm，例如4.5μm、4μm、3μm等。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过特定组分的筛选和协同复配，尤其是环氧树脂、环氧改性丙烯酸酯以及固化剂的引入，使得提供的环氧粘合剂在满足低温固化的同时，没有牺牲其稳定性，可以应用于耐温低的液晶显示屏密封；而且本发明提供的环氧粘合剂具有优异的水氧阻隔性能，可以满足柔性屏使用要求。

(2)本发明提供的环氧粘合剂不含有机溶剂，克服了传统液晶密封胶溶剂挥发不完全污染液晶的问题，更符合现代社会对环保的追求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在具体实施例中，没有详细说明的步骤、材料选择、数值参数均为现有技术中的常规选择，或者任何现有公开的现有技术。

本发明中，所使用的物质的具体牌号如下表1所示。

表1

实施例1-8

在实施例1-8中分别提供一种低温固化环氧粘合剂，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料和用量(重量份数)如表2所示：

表2

制备方法包括以下步骤：

(1)按照表2的配方称取环氧树脂、部分助剂(占助剂总重量的10％)，加入容器中密封放置在烘箱中150℃加热30分钟搅拌均匀；

(2)然后称取增韧剂、环氧改性丙烯酸酯、稀释剂、固化剂、填充剂、自由基反应引发剂以及剩余助剂；与步骤1得到的混合物一并加入容器中使用行星搅拌机搅拌分散1-2小时，搅拌均匀；

(3)将搅拌好的胶液使用陶瓷三辊机进行研磨分散，测试粒径合格(粒径小于5μm)后停止研磨，分装密封得到成品。

对比例1

本对比例与实施例5的区别在于，采用环氧改性丙烯酸酯(GMA))替换半环氧(甲基)丙烯酸酯，具体如表2所示。

对比例2

本对比例与实施例5的区别在于，采用等量双酚F环氧树脂替换邻甲酚酚醛环氧树脂，即对比例2不含邻甲酚酚醛环氧树脂，具体如表2所示。

对比例3

本对比例与实施例6的区别在于，环氧粘合剂的制备原料不包括固化剂改性胺化合物，具体如表2所示。

将实施例及对比例得到的环氧粘合剂分别与间隙粒子混合(环氧粘合剂与间隙粒子的质量比为10:0.1，搅拌均匀，使用300目网版印刷在ITO玻璃上，对位贴合另一片玻璃，热压固化，得到液晶盒，进行耐水煮测试。

对实施例以及对比例提供的环氧粘合剂进行性能测试，测试方法如下：

(1)粘度：使用DV2T旋转粘度计；在25℃下测试环氧粘合剂的粘度；

(2)玻璃化转变温度(Tg)：使用TMA热机械分析仪测试环氧粘合剂的Tg；

(3)固化条件：使用烘箱计时器和红外表征环氧粘合剂的固化时间；

(4)耐水煮：使用恒温水浴锅在99℃测试液晶盒的耐水煮性能；

(5)粘接力：使用万能拉力测试机测试不锈钢片粘接强度；

(6)印刷性能：使用自动印刷机测试环氧粘合剂的印刷效果。

性能测试结果如表3所示。

表3

由表3可以看出，本发明实施例提供的环氧粘合剂可以实现在80℃快速固化，而且具有良好的储存稳定性，同时具有优秀的粘接性能，柔韧性和水汽阻隔效果(耐水煮：50-70h)，克服了传统液晶密封胶需要高温固化，添加稀释剂污染环境的问题，是一款具有优秀阻隔和储存效果的液晶密封胶。

与实施例5相比，对比例1和对比例2提供的环氧粘合剂的水汽阻隔性能均明显下降。

与实施例6相比，对比例3提供的环氧粘合剂在80℃条件下不能固化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种液晶显示屏用低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述低温固化环氧粘合剂的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：

2.根据权利要求1所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述环氧树脂至少包含一种固体环氧树脂且所有环氧树脂卤素含量低于1000ppm，优选低于800ppm；

优选地，所述环氧树脂包括液态双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，并且还包括邻甲酚酚醛环氧树脂和/或固态双酚A型环氧树脂；

优选地，所述液态双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的质量比为1:(1～2)，更优选1:(1.5～2)；

优选地，所述邻甲酚酚醛环氧树脂和/或固态双酚A型环氧树脂，与液态双酚A型环氧树脂的质量比为(0.1～0.8):1，更优选(0.4～0.5):1。

3.根据权利要求1或2所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述环氧改性丙烯酸酯具有如下式(1)所示结构：

其中，R选自氢原子或C1-C3的烷基；

A选自如下基团(1-1)、(1-2)或(1-3)中的任意一种：

其中，星号表示连接位点。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述固化剂包括双氰胺、二酰肼、咪唑化合物、聚胺化合物或改性胺聚合物中的任意一种或至少两种的组合，更优选双氰胺、二酰肼或改性胺聚合物中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述固化剂包括双氰胺、二酰肼或改性胺聚合物中的至少两种；

优选地，所述固化剂包括双氰胺或二酰肼，并且包括改性胺聚合物；

优选地，所述二酰肼具有如下式(2-1)或式(2-2)的结构：

其中，R₂为C1-C5的烷基，R₃、R₄、R₅各自独立地选自C1-C4的亚烷基，Ar为苯基的二价基团；

优选地，所述固化剂为改性胺聚合物与式(2-2)所示二酰肼的组合；

优选地，所述固化剂的粒径小于5μm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述增韧剂包括丙烯酸橡胶、核壳结构丁苯橡胶、丁腈橡胶改性环氧树脂、环氧大豆油或聚氨酯改性环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述稀释剂包括间苯二酚二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或4-叔丁基苯基缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述填充剂包括碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、滑石粉、氧化铝、二氧化钛或有机硅微球中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述填充剂的直径小于3μm。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述自由基反应引发剂包括过氧化苯甲酰。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的低温固化环氧粘合剂，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、分散剂、偶联剂或蜡中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述消泡剂包括不含有机硅的聚合物；

优选地，所述分散剂包括含胺基衍生物的高分子聚羧酸溶液和/或含高颜料亲和基团的改性聚醚；

优选地，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述蜡包括动物基天然蜡、植物基天然蜡、石油基蜡、改性蜡或氢化蜡中的任意一种或至少两种的组合。

10.一种如权利要求1-9中任一项所述的低温固化环氧粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将配方量的环氧树脂和部分助剂混合，然后加入增韧剂、环氧改性丙烯酸酯、稀释剂、固化剂、填充剂、自由基反应引发剂以及剩余助剂，再次混合，得到胶液，研磨，得到所述低温固化环氧粘合剂；

优选地，所述部分助剂占助剂总重量的5％-15％；

优选地，所述混合的温度为140-160℃，混合的时间为20-40min；

优选地，所述再次混合在行星搅拌机中进行；

优选地，所述再次混合的时间为1-2h；

优选地，所述研磨在陶瓷三辊机中进行；

优选地，所述研磨为研磨至胶液的粒径小于5μm。