CN115584230B - 一种高柔韧性双组份环氧胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C09J163/00领域，具体为一种高柔韧性双组份环氧胶及其制备方法，采用环氧树脂组合物A60份，改性环氧树脂组合物B60份制备得到一种韧性高，固化效果好的高稳定性双组份环氧胶，粘结强度高，抗冲击性能和工作性能好，使提供的双组份环氧胶具有较快的固化速度的同时固化效果和抗冲击性能好、韧性高，解决了现有技术中由于原料中的活性物质固化反应不完全导致环氧干挂胶粘结强度下降和石材幕墙污染问题，延长双组份环氧胶的使用寿命成本低，方法简单，可实现大规模实际工业化生产应用，具有较高的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及C09J163/00领域，具体为一种高柔韧性双组份环氧胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的力学性能、粘结性、电绝缘性及良好的工艺性等特点，因而被广泛应用于工业领域。环氧树脂作为干挂结构胶的原料使用时，具备耐化学性高、耐老化性好及力学强度高等优点，但是存在脆性较高、抗冲击性能差、粘结强度不足等问题，直接影响后期产品的使用安全性和使用寿命。
基于近年来石材幕墙在我国建筑领域呈现出的快速发展趋势，石材干挂结构胶的需求量不断增大，考虑到建筑施工条件和胶生产成本，现有技术中的结构胶的产品质量、产品性能难以满足大规模实际工业化生产应用的要求，中国专利CN100341969C公开了快速固化双组份环氧胶粘剂及制备方法，通过采用由环氧树脂，增韧剂组成的A组份和由改性胺固化剂，复合促进剂，偶联剂构成的B组份混合制备而成，虽然可以在室温条件下实现快速固化，但是易出现固化不完全导致固化后的环氧干挂胶的粘接强度严重下降的问题，同时过量的改性胺固化剂的使用可能会使石材幕墙受到污染，影响石材幕墙的美观。中国专利CN101712857A公开了一种环氧干挂胶及其制备方法，主要以环氧树脂、无机填料、稀释剂、调色料、固化剂和促进剂为原料，使制备的环氧干挂胶的强度较高、耐候性能较好，成本较低，但是固化速度有待提高，而且由于体系中存在大量的多种无机填料包括碳酸钙、硫酸钡、钛白粉、炭黑，有机原料与无机填料之间的相容性无法保证，严重影响环氧胶的产品质量和性能，增加施工难度，影响施工进度。
因此，提供一种韧性高，固化效果好的高稳定性双组份环氧胶，粘结强度高，抗冲击性能和工作性能好，解决了现有技术中由于原料中的活性物质固化反应不完全导致环氧干挂胶粘结强度下降和石材幕墙污染问题，延长双组份环氧胶的使用寿命，成本低，方法简单，可实现大规模实际工业化生产应用，具有较高的实际应用价值。
发明内容
为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种高柔韧性双组份环氧胶及其制备方法，按照重量份计，其制备原料至少包括：环氧树脂组合物A 50-80份，改性环氧树脂组合物B55-85份。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为(0.9-1.1)：(0.8-1.2)；基于本发明体系，为了最大程度的使体系中环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B中的各活性原料进行充分反应，避免在实际施工作业过程中出现环氧胶脱落问题和污染石材幕墙问题，需要控制环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为(0.9-1.1)：(0.8-1.2)，最优选的，所述环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为1：1，保证双组份环氧胶的韧性、粘结强度和抗冲击性能，固化效果和工作性能好，防止体系中的胺类活性原料迁移导致石材幕墙污染，提高产品质量。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂组合物A的制备原料至少包括环氧树脂、活性稀释剂、无机填料、触变剂、补强剂；
优选的，按重量份计，所述环氧树脂组合物A的制备原料至少包括环氧树脂40-50份、活性稀释剂3-10份、无机填料5-12份、补强剂2-8份、触变剂0.5-1份；
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，双酚F型环氧树脂，氢化环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；优选的，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂；优选的，所述双酚A环氧树脂的型号为E-44、E-51、E-54、CYD-127、CYD-128、YD-127、YD-128、YD-128E、YD-128CA、R-140、DER-331、DIC-850中的一种或几种的组合；进一步优选的，所述双酚A环氧树脂的环氧值为0.48-0.54mol/100g，挥发分含量≤1.8％；最优选的，所述双酚A环氧树脂的型号为E-51，环氧值为0.51-0.54mol/100g，挥发分含量≤0.2％，目前市场上的环氧树脂种类繁多，基于不同的应用领域和不同的产品的需要，对环氧树脂的要求不同，考虑到建筑施工条件和胶生产成本，本申请中采用双酚A环氧树脂，赋予双组份环氧胶以优异的粘结强度、柔顺性和耐热性，尤其是采用环氧值为0.51-0.54mol/100g，挥发分含量≤0.2％的E-51型双酚A环氧树脂，使提供的双组份环氧胶具有具有很强的内聚力和粘接强度，降低环氧树脂固化时因体积收缩产生的残余应力，赋予双组份环氧胶以较高的韧性。
所述双酚A环氧树脂E-51购买自山东德源环氧科技有限公司；
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂选自乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯甲醇、邻苯二甲酸二辛酯、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚中的至少一种；优选的，所述活性稀释剂为乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的组合；优选的，所述乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的质量比为(2-5)：(1-3)：(1.5-4)；由于体系中采用E-51型双酚A环氧树脂时，环氧树脂组合物A体系粘度较大，与改性环氧树脂组合物B混合难度增加，不利于实现体系中环氧活性组分与固化剂充分接触固化，影响产品质量和性能；本申请经过大量的试验性探究发现，当体系中采用乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的组合作为活性稀释剂，尤其是当所述乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的质量比为(2-5)：(1-3)：(1.5-4)时，降低体系粘度，显著改善体系流变性和固化效果，有效提高双组份环氧胶的抗冲击性能、粘结性能和工作性能，这可能是由于在该质量比下，乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚最大程度地发挥协同作用，降低固化体系粘度，增加体系流动性和操作性，便于大面积施工的同时，在环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B混合时，由于活性稀释剂结构中含有环氧基、羟基等活性基团，与固化剂进行特异性反应形成网状结构，提高双组份环氧胶的粘结性能和力学性能。
所述乙二醇缩水甘油醚的产品编号为R007168，购买自上海易恩化学技术有限公司；所述烯丙基缩水甘油醚的产品编号为R003047，购买自上海易恩化学技术有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述无机填料为石英粉、钛白粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、纳米碳酸钙、膨润土中的一种或者几种。优选的，所述填料为碳酸钙；
所述碳酸钙的产品编号为C111988，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述补强剂选自二氧化硅、活性硅微粉、重钙粉中的至少一种；优选的，所述补强剂为二氧化硅，优选的，所述二氧化硅为亲水型气相二氧化硅；优选的，所述亲水型气相二氧化硅的比表面积为175-225m2/g，优选的，所述亲水型气相二氧化硅为德固赛A200气相二氧化硅。所述德固赛A200气相二氧化硅购买自上海翼铸实业有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述触变剂选自聚脲流变控制剂、有机膨润土、亲水型气相白炭黑、疏水型气相白炭黑中的至少一种；优选的，所述触变剂为聚脲流变控制剂，所述聚脲流变控制剂的型号为SP-7810，所述聚脲流变控制剂SP-7810购买自武汉基材科技发展有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述E-51型双酚A环氧树脂、碳酸钙、亲水型气相二氧化硅、聚脲流变控制剂SP-7810的质量比为(42-46)：(6-8)：(2-4)：(0.5-1)。基于本体系中环氧树脂组合物A采用的活性稀释剂，通过控制E-51型双酚A环氧树脂、碳酸钙、亲水型气相二氧化硅、聚脲流变控制剂SP-7810的质量比为(42-46)：(6-8)：(2-4)：(0.5-1)，协同调节体系粘度和触变性，实现碳酸钙、亲水型气相二氧化硅在体系中的均匀分散和良好相容，显著提高了体系的稳定性，同时与环氧活性基团发生特异性结合，有效提高双组份环氧胶的表干时间和固化速度，使提供的环氧胶具有突出的粘结性能、韧性和抗冲击性能，解决了现有技术中由于体系相容性不好导致相分离浮油的问题。
作为一种优选的技术方案，所述改性环氧树脂组合物B的制备原料至少包括环氧固化剂、填料；优选的，所述环氧固化剂、填料的质量比为(20-30)：(30-40)。
作为一种优选的技术方案，所述环氧固化剂选自聚酰胺固化剂、聚醚胺固化剂、酸酐环氧固化剂、改性环氧固化剂、水性环氧固化剂、聚硫醇固化剂、酰胺基胺固化剂中的至少一种；优选的，所述环氧固化剂选自脂肪胺改性环氧固化剂、脂环胺改性环氧固化剂、芳香胺改性环氧固化剂中的至少一种；优选的，所述环氧固化剂为脂环胺改性环氧固化剂；优选的，所述脂环胺改性环氧固化剂的胺值为220-350mgKOH/g，活泼氢当量为95-98。进一步优选的，所述脂环胺改性环氧固化剂的胺值为250-280mgKOH/g，活泼氢当量为98；所述脂环胺改性环氧固化剂的型号为H-3316，购买自深圳市业旭实业有限公司。
作为一种优选的技术方案，所述填料选自钛白粉、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种；优选的，所述填料为碳酸钙；所述碳酸钙的产品编号为C111988，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
基于本发明体系，通过采用胺值为250-280mgKOH/g，活泼氢当量为98的脂环胺改性环氧固化剂，且控制所述脂环胺改性环氧固化剂和碳酸钙的质量比为(20-25)：(35-40)，在不额外添加固化促进剂的前提下，与环氧组合物A实现有效固化结合，使提供的双组份环氧胶具有较快的固化速度的同时固化效果和抗冲击性能好、韧性高，解决了现有技术中由于原料中的活性物质固化反应不完全导致环氧干挂胶粘结强度下降和石材幕墙污染问题，延长双组份环氧胶的使用寿命，成本低，方法简单，可实现大规模实际工业化生产应用，具有较高的实际应用价值。
本申请另一方面提供了一种高柔韧性双组份环氧胶的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂组合物A的各制备原料加入容器中手工搅拌5-10min得到环氧树脂组合物A。
(2)按重量份，将改性环氧树脂组合物B的各制备原料加入容器中手工搅拌5-10min得到环氧树脂组合物B。
(3)按重量份，将环氧树脂组合物A、改性环氧树脂组合物B进行混合，手工搅拌8-15min即得。
有益效果
1、本申请提供一种韧性高，固化效果好的高稳定性双组份环氧胶，粘结强度高，抗冲击性能和工作性能好，成本低，方法简单，可实现大规模实际工业化生产应用，具有较高的实际应用价值。
2、本申请中采用双酚A环氧树脂，赋予双组份环氧胶以优异的粘结强度、柔顺性和耐热性，尤其是采用环氧值为0.51-0.54mol/100g，挥发分含量≤0.2％的E-51型双酚A环氧树脂，使提供的双组份环氧胶具有很强的内聚力和粘接强度，降低环氧树脂固化时因体积收缩产生的残余应力，赋予双组份环氧胶以较高的韧性。
3、基于本体系中环氧树脂组合物A采用的活性稀释剂，通过控制E-51型双酚A环氧树脂、碳酸钙、亲水型气相二氧化硅、聚脲流变控制剂SP-7810的质量比为(42-46)：(6-8)：(2-4)：(0.5-1)，协同调节体系粘度和触变性，实现碳酸钙、亲水型气相二氧化硅在体系中的均匀分散和良好相容，显著提高了体系的稳定性，同时与环氧活性基团发生特异性结合，有效提高双组份环氧胶的表干时间和固化速度，使提供的环氧胶具有突出的粘结性能、韧性和抗冲击性能，解决了现有技术中由于体系相容性不好导致相分离浮油的问题。
4、通过采用胺值为250-280mgKOH/g，活泼氢当量为98的脂环胺改性环氧固化剂，且控制所述脂环胺改性环氧固化剂和碳酸钙的质量比为(20-25)：(35-40)，在不额外添加固化促进剂的前提下，与环氧组合物A实现有效固化结合，使提供的双组份环氧胶具有较快的固化速度的同时固化效果和抗冲击性能好、韧性高，解决了现有技术中由于原料中的活性物质固化反应不完全导致环氧干挂胶粘结强度下降和石材幕墙污染问题，延长双组份环氧胶的使用寿命。
5、控制环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为1：1，保证双组份环氧胶的韧性、粘结强度和抗冲击性能，固化效果和工作性能好，防止体系中的胺类活性原料迁移导致石材幕墙污染，提高产品质量。
具体实施方式
实施例1
本发明的实施例1一方面提供了一种高柔韧性双组份环氧胶，按照重量份计，其制备原料包括：环氧树脂组合物A60份，改性环氧树脂组合物B60份。
所述环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为1：1。
按重量份计，所述环氧树脂组合物A的制备原料包括环氧树脂45份、活性稀释剂4份、无机填料7.2份、补强剂3份、触变剂0.8份；
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述双酚A环氧树脂的型号为E-51，环氧值为0.51-0.54mol/100g，挥发分含量≤0.2％。
所述双酚A环氧树脂E-51购买自山东德源环氧科技有限公司；
所述活性稀释剂为乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的组合；所述乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的质量比为4：2：3。
所述乙二醇缩水甘油醚的产品编号为R007168，购买自上海易恩化学技术有限公司；所述烯丙基缩水甘油醚的产品编号为R003047，购买自上海易恩化学技术有限公司。
所述填料为碳酸钙；所述碳酸钙的产品编号为C111988，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所述补强剂为二氧化硅，所述二氧化硅为亲水型气相二氧化硅；所述亲水型气相二氧化硅为德固赛A200气相二氧化硅。所述德固赛A200气相二氧化硅购买自上海翼铸实业有限公司。
所述触变剂为聚脲流变控制剂，所述聚脲流变控制剂的型号为SP-7810，所述聚脲流变控制剂SP-7810购买自武汉基材科技发展有限公司。
所述E-51型双酚A环氧树脂、碳酸钙、亲水型气相二氧化硅、聚脲流变控制剂SP-7810的质量比为45：7.2：3：0.8。
所述改性环氧树脂组合物B的制备原料包括环氧固化剂、填料；所述环氧固化剂、填料的质量比为22.5：37.5。
所述环氧固化剂为脂环胺改性环氧固化剂；所述脂环胺改性环氧固化剂的胺值为250-280mgKOH/g，活泼氢当量为98；所述脂环胺改性环氧固化剂的型号为H-3316，购买自深圳市业旭实业有限公司。
所述填料为碳酸钙；所述碳酸钙的产品编号为C111988，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所述脂环胺改性环氧固化剂和碳酸钙的质量比为22.5：37.5。
本申请的实施例1另一方面提供了一种高柔韧性双组份环氧胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂组合物A的各制备原料加入容器中手工搅拌10min得到环氧树脂组合物A。
(2)按重量份，将改性环氧树脂组合物B的各制备原料加入容器中手工搅拌8min得到环氧树脂组合物B。
(3)按重量份，将环氧树脂组合物A、改性环氧树脂组合物B进行混合，手工搅拌15min即得。
实施例2
本发明的实施例2一方面提供了一种高柔韧性双组份环氧胶，按照重量份计，其制备原料包括：环氧树脂组合物A60份，改性环氧树脂组合物B60份。
所述环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为1：1。
按重量份计，所述环氧树脂组合物A的制备原料包括环氧树脂42份、活性稀释剂3份、无机填料6份、补强剂2份、触变剂0.5份；
所述双酚A环氧树脂的型号为E-51，环氧值为0.51-0.54mol/100g，挥发分含量≤0.2％。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述双酚A环氧树脂E-51购买自山东德源环氧科技有限公司；
所述活性稀释剂为乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的组合；所述乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的质量比为5：3：4。
所述乙二醇缩水甘油醚的产品编号为R007168，购买自上海易恩化学技术有限公司；所述烯丙基缩水甘油醚的产品编号为R003047，购买自上海易恩化学技术有限公司。
所述填料为碳酸钙；所述碳酸钙的产品编号为C111988，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所述补强剂为二氧化硅，所述二氧化硅为亲水型气相二氧化硅；所述亲水型气相二氧化硅为德固赛A200气相二氧化硅。所述德固赛A200气相二氧化硅购买自上海翼铸实业有限公司。
所述触变剂为聚脲流变控制剂，所述聚脲流变控制剂的型号为SP-7810，所述聚脲流变控制剂SP-7810购买自武汉基材科技发展有限公司。
所述E-51型双酚A环氧树脂、碳酸钙、亲水型气相二氧化硅、聚脲流变控制剂SP-7810的质量比为42：6：2：0.5。
所述改性环氧树脂组合物B的制备原料包括环氧固化剂、填料；所述环氧固化剂、填料的质量比为21：39。
所述环氧固化剂为脂环胺改性环氧固化剂；所述脂环胺改性环氧固化剂的胺值为250-280mgKOH/g，活泼氢当量为98；所述脂环胺改性环氧固化剂的型号为H-3316，购买自深圳市业旭实业有限公司。
所述填料为碳酸钙；所述碳酸钙的产品编号为C111988，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所述脂环胺改性环氧固化剂和碳酸钙的质量比为21：39。
本申请另一方面提供了一种高柔韧性双组份环氧胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将环氧树脂组合物A的各制备原料加入容器中手工搅拌10min得到环氧树脂组合物A。
(2)按重量份，将改性环氧树脂组合物B的各制备原料加入容器中手工搅拌8min得到环氧树脂组合物B。
(3)按重量份，将环氧树脂组合物A、改性环氧树脂组合物B进行混合，手工搅拌15min即得。
对比例1
本发明的对比例1提供了一种高柔韧性双组份环氧胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述活性稀释剂为乙二醇缩水甘油醚。
对比例2
本发明的对比例2提供了一种高柔韧性双组份环氧胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述E-51型双酚A环氧树脂、碳酸钙、亲水型气相二氧化硅、聚脲流变控制剂SP-7810的质量比为35：23.9：1：0.1。
对比例3
本发明的对比例3提供了一种高柔韧性双组份环氧胶，其具体实施方式同实施例1，所述脂环胺改性环氧固化剂和碳酸钙的质量比为21：39。
性能测试方法
对实施例1-2和对比例1-3制备的双组份环氧胶进行性能测试，测试结果如表1所示。
(1)其中，环氧组合物A的耐低温性能通过锥入度进行表征，具体评价标准为，在-5℃下，测定环氧组合物A的锥入度，若锥入度数值＞180，表明环氧组合物A可以进行搅拌，耐低温性能记为“合格”；若锥入度数值＜180，环氧组合物A无法进行搅拌，耐低温性能记为“不合格”。
(2)其他性能均参照《JC 887-2001干挂石材幕墙用环氧胶粘剂标准》进行相关性能测试。
参见表1，表1为实施例1-2，对比例1-3制备得到的双组份环氧胶的性能测试结果。
Claims (2)
1.一种高柔韧性双组份环氧胶，其特征在于，按重量份计，其制备原料至少包括：环氧树脂组合物A 50-80份，改性环氧树脂组合物B55-85份；所述环氧树脂组合物A与改性环氧树脂组合物B的质量比为（0.9-1.1）：（0.8-1.2）；按重量份计，所述环氧树脂组合物A的制备原料至少包括环氧树脂42-46份、活性稀释剂4份、无机填料6-8份、补强剂2-4份、触变剂0.5-1份；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂，所述双酚A环氧树脂的型号为E-51，环氧值为0.51-0.54 mol/100g，挥发分含量≤0.2%；所述活性稀释剂为乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的组合，所述乙二醇缩水甘油醚、苯甲醇、烯丙基缩水甘油醚的质量比为（2-5）：（1-3）：（1.5-4）；所述无机填料为碳酸钙；所述补强剂为二氧化硅，所述二氧化硅为亲水型气相二氧化硅；所述触变剂为聚脲流变控制剂，所述聚脲流变控制剂的型号为SP-7810；所述改性环氧树脂组合物B的制备原料至少包括环氧固化剂、填料；所述环氧固化剂为脂环胺改性环氧固化剂，所述脂环胺改性环氧固化剂的胺值为220-350 mgKOH/g，活泼氢当量为95-98；所述填料为碳酸钙；所述脂环胺改性环氧固化剂和碳酸钙的质量比为22.5：37.5。
2.一种根据权利要求1所述的一种高柔韧性双组份环氧胶的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）按重量份，将环氧树脂组合物A的各制备原料加入容器中手工搅拌5-10min得到环氧树脂组合物A；
（2）按重量份，将改性环氧树脂组合物B的各制备原料加入容器中手工搅拌5-10min得到环氧树脂组合物B；
（3）按重量份，将环氧树脂组合物A、改性环氧树脂组合物B进行混合，手工搅拌8-15min即得。
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