CN117643875A - 一种铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法及其应用。该催化剂通过多元活性组分改性复合载体制备而成；其中复合载体由沉淀‑浸渍法制备的X‑Y‑Al化合物与γ‑Al2O3、η‑Al2O3或δ‑Al2O3组成，X来自过渡金属，Y元素来自碱土金属；多元活性组分为Cr元素、Ga元素、碱金属及稀土金属组成；以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：10％～20％活性组分Cr2O3，0.05％～5％的Ga2O3，0.1％～2.0％碱金属、0.1％～2.0％的稀土金属，复合载体含量60％～80％，其余为粘结剂；复合载体中X和Y元素含量均为0.01％～5.0％，以上组分的质量百分含量之和为100％。该Cr系脱氢催化剂具良好高温稳定性和水热稳定性，用于苛刻条件下频繁再生的丙烷脱氢流程时，具有优良的脱氢活性。
Description
技术领域
本发明属于丙烷脱氢催化剂制备和应用领域，具体为一种铬系丙烷脱氢催化剂的制备，以及该催化剂在丙烷脱氢反应中的应用方法。
背景技术
丙烯作为基础化工产品，近年来产量逐年递增。在丙烯增产技术来源中，丙烷脱氢作为一种丙烯收率高、副产品友好，与炼化同等丙烯规模投资低的优势，逐渐受到国内丙烯生产新势力的青睐。尤其在国内，丙烷脱氢装置大量上马和开工，但该技术仍旧以美国UOP的Oleflex工艺和ABB Lummus公司Catofin工艺为主。
γ-Al2O3由于具有较好的高温稳定性(＜800℃)和较大的比表面积，因此常被用做丙烷脱氢催化剂的载体，其中典型的脱氢催化剂即为Cr2O3/Al2O3系脱氢催化剂，Catofin工艺就是使用的该类型催化剂。但是该体系的催化剂存在脱氢活性稳定性差，从而导致再生十分频繁。公开的文献报道表明，高频率的高温再生导致Cr融入到Al2O3晶体结构中，从而形成Cr-Al化合物，从而导致催化剂活性逐渐衰退，反应稳定不断升高。因此国内外科研人员一直在对Cr系脱氢催化剂进行深入研究，期望开发出脱氢活性高、再生性能稳定的新型Cr/Al2O3脱氢催化剂。
中国专利CN110114142A提供一种不采用高价铬制备Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂的方法，其采用载体中部分参杂Cr2O3，再通过助剂挤条后再浸渍低价铬的方法制备工艺；该方法能够不使用高价铬，与高价铬制备的催化剂具有同等的脱氢性能。中国专利CN113329814A提供了一种在Cr2O3/Al2O3载体上，采用抗坏血酸来作为竞争吸附剂进行碱金属负载的脱氢催化剂制备方法，该方法能够提高丙烯选择性。中国专利CN110152650 A提供了一种载体材料为金属掺杂的氧化铝盐MaOb·xAl2O3，然后再负载Cr的催化脱氢材料，该材料经1000℃以上高温烧炭后催化性能仍能够较好的恢复。上述相关专利的研究人员为备Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂的性能优化提供了一种方法，并获得了一定的效果。
上述专利均在Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂制备工艺上进行了优化和改进，但是脱氢性能仍有很大的改善空间，载体的高温水热性还比较欠缺。
发明内容
本发明的目的在于针对目前催化剂的问题，提供一种铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法及其应用。该催化剂是一种基于X-Y双元素改性Al2O3为载体，Cr-M双脱氢活性中心的新型丙烷脱氢催化剂。该催化剂具优良高温和水热稳定性，用于丙烷脱氢具有优良的脱氢活性。本发明通过在载体制备过程中双组分调变元素，不但能够通过掺杂过渡金属或稀土金属改变晶体结构，同时可通过在微观颗粒表面浸渍改性的方式调变酸碱性，不但更有利于丙烷脱氢反应向进行，而且载体的高温水热性能更加优良；在载体浸渍过程中，在一定含量范围内通过添加新的活性组分从而形成Cr-Ga双脱氢结构，优化脱氢性能。最终制备得到了高活性、高稳定性的新型多组分改性的Cr2O3-Al2O3系脱氢催化剂。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种铬系丙烷脱氢催化剂，该催化剂通过多元活性组分改性复合载体制备成新型Cr系脱氢催化剂，其中复合载体具有优良的电子传递性能。该复合载体由浸渍沉淀法制备的X-Y-Al化合物与γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3组成(即可为X-Y-Al化合物与γ-Al2O3组成，X-Y-Al化合物与η-Al2O3组成，或X-Y-Al化合物与δ-Al2O3组成)，X元素来自过渡金属，Y元素来自碱土金属；多元活性组分为Cr元素、Ga元素、碱金属及稀土金属组成的复合改性配方。以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：10％～20％活性组分Cr2O3，0.05％～5％的Ga2O3，0.1％～2.0％碱金属、0.1％～2.0％的稀土金属，复合载体含量60％～80％，其余为粘结剂；载体中X和Y元素含量均为0.01％～5.0％，以上组分的质量百分含量之和为100％。该催化剂通过不同的成型方式可适用于丙烷流化床或固定床直接脱氢时使用。
进一步的，所述的复合载体中，沉淀-浸渍法制备的X-Y-Al化合物占催化剂总重的质量的比为20～70％。
进一步的，所述X元素为Cu、Zr、Zn和In中的任意一种或两种，分别来源于硝酸铜、硝酸氧锆、硝酸锌、硝酸铟；Y元素为Mg、Ca、Ba中的任意一种或两种，均来自于其各自的硝酸盐。
进一步的，碱金属元素来自于Li、Na、K中的任意一种，均来源于硝酸盐；稀土金属来自于Ce、La、Pr元素中的任意一种，均来源于硝酸盐；Ga元素来源于硝酸镓，Cr元素来自于硝酸铬、醋酸铬或氧化铬中的一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述的一种铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸铝、X元素原料，混合后加入5～10倍质量的蒸馏水，并加热至40～70℃溶解成澄清溶液，随后逐渐滴加氨水或Na2CO3水溶液进行沉淀，沉淀pH值在7.0～9.0之间；沉淀完全后，过滤洗涤(优选3次)得到X-Al元素的共沉淀混合物滤饼；该滤饼在烘箱中烘干后于500～900℃煅烧2～4h，随后将其球磨至10～30微米备用，得到X-Al化合物，记为前驱体Ⅰ。
(2)称取一定量Y元素原料和去离子水浑混合并加热至60～70℃溶解；将计量好的大孔拟薄水铝石或三水铝石和前驱体Ⅰ一起加入到上述溶液中并不断搅拌，密闭容器后维持混合液体的温度在40～60℃，在该温度下搅拌约0.5～1.0h；随后将温度升至80～100℃敞口搅拌，直至该混合液体变粘稠后放入烘箱于120℃进行快速干燥，干燥完成后于500～900℃煅烧3～6h，随后将其球磨至10～30微米备用，得到X-Y-Al化合物，记为前驱体Ⅱ。
(3)首先称取一定量的无机酸和有机酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中无机酸的浓度为0.5％～3.0％，有机酸的浓度为0.5％～5.0％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石、前驱体Ⅱ、扩孔剂及助挤剂充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(可为直径3mm)，烘干后于马弗炉中500～900℃煅烧，记为前驱体Ⅲ。
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的Ga盐、碱金属及稀土金属的硝酸盐溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15～60min并烘干，最后在400～600℃煅烧2～6h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的Cr盐或CrO3溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理5～20min后烘干，最后在500～900℃，通入流动的湿空气煅烧2～6h得到所需催化剂，装袋备用。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤(3)所使用的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、纤维素、石墨中的任意一种；扩孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇和CTAB中的任意一种。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤(2)所使用的大孔拟薄水铝石孔容0.7～1.2ml/g；步骤(3)使用的高黏拟薄水铝石孔容0.4～0.6ml/g，胶溶指数大于90。
进一步的，在上述制备步骤中，步骤(3)所使用的有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸和抗坏血酸中的任意一种，其用量为X-Y-Al复合载体质量的0.5％～5％；步骤(3)所使用的无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的任意一种，其用量为X-Y-Al复合载体质量的0.5％～5％；
进一步的，在上述制备步骤中，步骤(5)所使用的湿空气为水蒸汽与空气的混合气体，其中水蒸汽的含量占混合气体质量的1％～10％。
进一步的，该催化剂用于丙烷直接脱氢时，其适宜反应温度区间为550～650℃，适宜质量空速0.5～3h-1；再生周期10～240min，再生时先用氮气—蒸汽(氮气占混合气质量的30％左右)混合气吹扫10～30min，再通入空气于620～650℃下进行再生，再生烧炭时间10～240min。
与现有的技术相比，本发明的积极效果体现在：
在载体制备过程中双组分调变元素，不但能够通过掺杂过渡金属或稀土金属改变晶体结构，使得载体中Al-X-Y结构的稳定性更好，减少长周期使用后Cr向载体结构中渗透；同时可通过在微观颗粒表面浸渍改性的方式调变酸碱性，不但更有利于丙烷脱氢反应向进行，而且载体的高温水热性能更加优良；在载体浸渍过程中，在一定含量范围内通过添加新的活性组分从而形成Cr-Ga双脱氢结构，优化脱氢性能。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。在下述实施例和对比例中，100g大孔拟薄水铝石煅烧后变为65g的无水Al2O3，100g高粘拟薄水铝石煅烧后变为67g的无水Al2O3。
实施例1：
(1)称取一定量的硝酸铝、硝酸锌，混合后加入5倍质量的蒸馏水，并加热至70℃溶解成澄清溶液，随后逐渐滴加0.1mol/L的Na2CO3水溶液进行沉淀；沉淀完成后，过滤洗涤3次得到X-Zn元素的共沉淀混合物滤饼；该滤饼在烘箱中烘干后于550℃煅烧4h，随后将其球磨至30微米备用，得到Zn-Al化合物，记为前驱体Ⅰ。
(2)称取一定量硝酸镁和去离子水混合并加热至60℃溶解；将计量好的大孔拟薄水铝石(孔容0.90)和前驱体Ⅰ一起加入到上述溶液中并不断搅拌，密闭容器后维持混合液体的温度在50℃，在该温度下搅拌约1.0h；随后将温度升至100℃敞口搅拌，直至该混合液体变粘稠后放入烘箱于120℃进行快速干燥，干燥完成后于750℃煅烧4h，随后将其球磨至30微米备用，得到Zn-Mg-Al化合物，记为前驱体Ⅱ。
(3)首先称取一定量的浓硝酸和柠檬酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中硝酸的浓度为0.5％，柠檬酸的浓度为2.0％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石(孔容0.45，胶溶指数90)、前驱体Ⅱ、2％的甲基纤维素、2％的CATB充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(直径3mm)，烘干后于马弗炉中600℃煅烧，记为前驱体Ⅲ。
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸稼、硝酸钠及硝酸镧溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡30min并烘干，最后在600℃煅烧4h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸铬溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理10min后烘干，最后在700℃，通入流动的湿空气煅烧4h得到所需催化剂，装袋备用。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为12％，Ga2O3含量为5％，MgO含量为0.8％，ZnO含量为1.0％，Na2O含量为0.7％，La2O3含量为0.25％，载体含X-Y-Al2O3化合物为30％，其余为Al2O3。
实施例2：
(1)称取一定量的硝酸铝、硝酸氧锆，混合后加入10倍质量的蒸馏水，并加热至60℃溶解成澄清溶液，随后缓慢滴加10％的氨水水溶液进行沉淀；沉淀完全后，过滤洗涤3次得到X-Al元素的共沉淀混合物滤饼；该滤饼在烘箱中烘干后于600℃煅烧4h，随后将其球磨至25微米备用，得到Zr-Al化合物，记为前驱体Ⅰ。
(2)称取一定量硝酸镁和去离子水浑混合并加热至70℃溶解；将计量好的大孔拟薄水铝石(孔容1.10)和前驱体Ⅰ一起加入到上述溶液中并不断搅拌，密闭容器后维持混合液体的温度在50℃，在该温度下搅拌约0.5h；随后将温度升至80℃敞口搅拌，直至该混合液体变粘稠后放入烘箱于150℃进行快速干燥，干燥完成后于850℃煅烧6h，随后将其球磨至10微米备用，得到Zr-Mg-Al化合物，记为前驱体Ⅱ。
(3)首先称取一定量的浓硝酸和草酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中硝酸的浓度为1.0％，草酸的浓度为1.0％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石(孔容0.55，胶溶指数95)、前驱体Ⅱ、3％的田菁粉、1％的聚乙烯醇充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(直径3mm)，烘干后于马弗炉中600℃煅烧4h，记为前驱体Ⅲ。
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸稼、硝酸钠及硝酸铈溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15min并烘干，最后在500℃煅烧6h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的CrO3溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理20min后烘干，最后在600℃，通入流动的湿空气煅烧2h得到所需催化剂，装袋备用。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为17％，Ga2O3含量为2％，MgO含量为0.4％，ZrO2含量为1.4％，Na2O含量为0.9％，CeO2含量为0.6％，载体含X-Y-Al2O3化合物为40％，其余为Al2O3。
实施例3：
(1)称取一定量的硝酸铝、硝酸铜，混合后加入6倍质量的蒸馏水，并加热至40℃溶解成澄清溶液，随后逐渐滴加0.15mol/L的Na2CO3水溶液进行沉淀；沉淀完全后，过滤洗涤3次得到Cu-Al元素的共沉淀混合物滤饼；该滤饼在烘箱中烘干后于650℃煅烧3h，随后将其球磨至20微米备用，得到Cu-Al化合物，记为前驱体Ⅰ。
(2)称取一定量硝酸钡和去离子水浑混合并加热至70℃溶解；将计量好的大孔拟薄水铝石(孔容1.2)和前驱体Ⅰ一起加入到上述溶液中并不断搅拌，密闭容器后维持混合液体的温度在50℃，在该温度下搅拌约1.0h；随后将温度升至80℃敞口搅拌，直至该混合液体变粘稠后放入烘箱于120℃进行快速干燥，干燥完成后于650℃煅烧4h，随后将其球磨至20微米备用，得到Cu-Ba-Al化合物，记为前驱体Ⅱ。
(3)首先称取一定量的硝酸和酒石酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中硝酸的浓度为2.0％，有机酸的浓度为0.5％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石(孔容0.40，胶溶指数92)、前驱体Ⅱ、1％的甲基纤维素、2％的聚乙二醇充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(直径3mm)，烘干后于马弗炉中650℃煅烧3h，记为前驱体Ⅲ。
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸镓、硝酸钾及硝酸镨溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡45min并烘干，最后在650℃煅烧4h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸铬溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理20min后烘干，最后在600℃，通入流动的湿空气煅烧4h得到所需催化剂，装袋备用。由于一次无法完成全部Cr2O3含量的浸渍，因此重复步骤(5)两次，直至催化剂中Cr2O3达到要求。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为18％，Ga2O3含量为1.0％，BaO含量为0.15％，CuO含量为0.6％，K2O含量为1.5％，Pr2O3含量为1.0％，载体含X-Y-Al2O3化合物为60％，其余为Al2O3。
实施例4：
(1)称取一定量的硝酸铝、硝酸锌，混合后加入7倍质量的蒸馏水，并加热至50℃溶解成澄清溶液，随后逐渐滴加8％的氨水水溶液进行沉淀；沉淀完全后，过滤洗涤3次得到Zn-Al元素的共沉淀混合物滤饼；该滤饼在烘箱中烘干后于550℃煅烧2h，随后将其球磨至15微米备用，得到Zn-Al化合物，记为前驱体Ⅰ。
(2)称取一定量硝酸钙和去离子水浑混合并加热至60℃溶解；将计量好的三水铝石和前驱体Ⅰ一起加入到上述溶液中并不断搅拌，密闭容器后维持混合液体的温度在60℃，在该温度下搅拌约1.0h；随后将温度升至100℃敞口搅拌，直至该混合液体变粘稠后放入烘箱于120℃进行快速干燥，干燥完成后于550℃煅烧3h，随后将其球磨至15微米(D50)备用，得到Zn-Ca-Al化合物，记为前驱体Ⅱ。
(3)首先称取一定量的浓盐酸和乙酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中硝酸的浓度为1.0％，有机酸的浓度为1.0％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石(孔容0.55，胶溶指数95)、前驱体Ⅱ、4％的田菁粉、0.5％的CATB充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(直径3mm)，烘干后于马弗炉中800℃煅烧，记为前驱体Ⅲ。
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸镓、硝酸锶及硝酸镧溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡30min并烘干，最后在550℃煅烧4h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的CrO3溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理20min后烘干，最后在600℃，通入流动的湿空气煅烧4h得到所需催化剂，装袋备用。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为20％，Ga2O3含量为0.5％，CaO含量为1.2％，Zn含量为0.2％，Cs2O含量为0.5％，La2O3含量为0.1％，载体含X-Y-Al2O3化合物为50％，其余为Al2O3。
实施例5：
其制备步骤(1)～(5)与实施例1除改性元素及含量有不同之处，其余制备过程工艺参数一致。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为19％，Ga2O3含量为3.0％，CaO含量为0.3％，In2O3含量为1.0％，Li2O含量为1.2％，La2O3含量为1.1％，载体含X-Y-Al2O3化合物为35％，其余为Al2O3。
实施例6：
其制备步骤(1)～(5)与实施例2除改性元素及含量有不同之处，其余制备过程工艺参数一致。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为25％，Ga2O3含量为1.5％，MgO含量为1.2％，ZrO2含量为3.0％，K2O含量为1.4％，Pr2O3含量为0.7％，载体含X-Y-Al2O3化合物为45％，其余为Al2O3。
实施例7：
其制备步骤(1)～(5)与实施例3除改性元素及含量有不同之处，其余制备过程工艺参数一致。其不同改性元素及其含量见表1.
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为14％，Ga2O3含量为3.5％，CaO含量为1.2％，ZnO含量为0.8％，Na2O含量为0.4％，CeO2含量为0.4％，载体含X-Y-Al2O3化合物为52％，其余为Al2O3。
实施例8：
其制备步骤(1)～(5)与实施例4除改性元素及含量有不同之处，其余制备过程工艺参数一致。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为15％，Ga2O3含量为0.3％，CsO含量为1.2％，CuO含量为1.0％，K2O含量为1.0％，La2O3含量为1.9％，载体含X-Y-Al2O3化合物为36％，其余为Al2O3。
对比例1：
制备过程与实施例1类似。
(1)首先称取一定量的浓硝酸和柠檬酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中硝酸的浓度为0.5％，柠檬酸的浓度为2.0％；其次再称取计量好的、高黏拟薄水铝石(孔容0.45，胶溶指数90)、甲基纤维素、CATB充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(直径3mm)，烘干后于马弗炉中600℃煅烧，记为前驱体Ⅲ。
(2)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸稼、硝酸钠及硝酸镧溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡30min并烘干，最后在600℃煅烧4h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(3)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸铬溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理10min后烘干，最后在600℃，通入流动的湿空气煅烧4h得到所需催化剂，装袋备用。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为12％，Ga2O3含量为5％，Na2O含量为0.7％，La2O3含量为0.25％，其余为Al2O3。
对比例2：
与实施例2制备的催化剂组分类似，不同的是不采用X-Y-Al复合载体结构。
(1)首先称取一定量的浓硝酸和草酸，加入去离子水稀释，该混合酸溶液中硝酸的浓度为1.0％，草酸的浓度为1.0％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石(孔容0.55，胶溶指数95)、聚乙烯醇充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型(直径3mm)，烘干后于马弗炉中600℃煅烧5h，记为前驱体Ⅲ。
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的硝酸稼、硝酸氧锆、硝酸镁、硝酸钠及硝酸铈溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求，搅拌并加热至50℃，直至全部溶解成透明溶液；然后将催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15min并烘干，最后在600℃煅烧6h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ。
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的CrO3溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理20min后烘干，最后在600℃，通入流动的湿空气煅烧2h得到所需催化剂，装袋备用。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为17％，Ga2O3含量为2％，MgO含量为0.4％，ZrO2含量为1.4％，Na2O含量为0.9％，CeO2含量为0.6％，其余为Al2O3。
对比例3：
制备过程与实施例3类似，不同的是不含有X元素Cu，各步骤的煅烧温度均为650℃。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为18％，Ga2O3含量为1.0％，BaO含量为0.15％，K2O含量为1.5％，Pr2O3含量为1.0％，其余为Al2O3。
对比例4：
制备过程与实施例4类似，不同的是不含有Y元素Ca，各步骤的煅烧温度均为700℃。
分析表明在该催化剂中，Cr2O3含量为20％，Ga2O3含量为0.5％，Zn含量为0.2％，Cs2O含量为0.5％，La2O3含量为0.1％，其余为Al2O3。
对比例5：
制备过程与实施例5类似，不同的是不含有Ga元素，各步骤的煅烧温度均为650℃。
将实施例1～7和对比例1～5中制备得到的催化剂在固定床反应器中进行评价。反应条件如下：催化剂装填量8ml，反应压力常压，反应温度590℃，丙烷质量空速0.8h-1，N2:C3H8体积比＝45:55；气体采用气袋收集；反应0～10min的平均丙烷碳基转化率和丙烯碳基选择性见表1所示。
将实施例1～5、对比例1～5中制备得到的催化剂在如下条件下进行连续再生实验测试：在固定床反应装置中，催化剂装填量20ml，反应压力常压，反应温度590℃，丙烷质量空速0.8，N2:C3H8＝45:55；反应后10分钟后，首先在反应温度下通下N2-H2O(1.0％)混合气体处理10min，然后通入空气升温至620℃开始进行烧炭20min，烧碳处理和氮气吹扫后降温至反应温度，并再次通入原料进行反应，如此连续再生100次；其活性变化如表1所示。
表1实施例和对比例催化剂的丙烷脱氢活性数据
由表1可以看出，本发明的催化剂活性明显优于对比例样品；同时可看出，经过多次连续再生，采用本发明技术指标的脱氢催化剂具有优良丙烷脱氢活性优良和稳定性。整体来看，本发明的催化剂具有良好的工业应用前景。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
提供本背景技术部分是为了大体上呈现本发明的上下文，当前所署名的发明人的工作、在本背景技术部分中所描述的程度上的工作以及本部分描述在申请时尚不构成现有技术的方面，既非明示地也非暗示地被承认是本发明的现有技术。
Claims (10)
1.一种铬系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂通过多元活性组分改性复合载体制备而成；其中复合载体由沉淀-浸渍法制备的X-Y-Al化合物与γ-Al2O3、η-Al2O3或δ-Al2O3组成，X来自过渡金属，Y元素来自碱土金属；多元活性组分为Cr元素、Ga元素、碱金属及稀土金属组成；以催化剂本身质量计，其包括以下质量百分含量的组分：10％～20％活性组分Cr2O3，0.05％～5％的Ga2O3，0.1％～2.0％碱金属、0.1％～2.0％的稀土金属，复合载体含量60％～80％，其余为粘结剂；复合载体中X和Y元素含量均为0.01％～5.0％，以上组分的质量百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种铬系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：在复合型载体中，沉淀-浸渍法制备的X-Y-Al化合物占催化剂总质量的20～70％。
3.根据权利要求1所述一种铬系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：所述X元素为Cu、Zr、Zn和In中的任意一种或任意两种，分别来源于硝酸铜、硝酸氧锆、硝酸锌、硝酸铟；Y元素为Mg、Ca、Ba中的任意一种或任意两种，均来自于其硝酸盐。
4.根据权利要求1所述一种铬系丙烷脱氢催化剂，其特征在于：碱金属元素来自于Li、Na、K中的任意一种，均来源于其硝酸盐；稀土金属来自于Ce、La、Pr元素中的任意一种，均来源于其硝酸盐；Ga元素来源于硝酸镓，Cr元素来自于硝酸铬、醋酸铬或氧化铬中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任一所述铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸铝、X元素原料并混合，然后加入5～10倍质量的蒸馏水，并加热至40～70℃溶解成澄清溶液，随后逐渐滴加氨水或Na2CO3水溶液进行沉淀，沉淀pH值在7.0～9.0之间；沉淀完全后，过滤洗涤得到X-Al元素的共沉淀混合物滤饼；将该滤饼在烘箱中烘干后于500～900℃煅烧2～4h，随后将其球磨至10～30微米备用，得到X-Al化合物，记为前驱体Ⅰ；
(2)称取一定量Y元素原料和去离子水混合并加热至60～70℃溶解得含Y的溶液；将计量好的大孔拟薄水铝石或三水铝石和步骤(1)中制备得到的前驱体Ⅰ一起加入到含Y的溶液中并不断搅拌，密闭容器后维持混合液体的温度在40～60℃，在该温度下搅拌0.5～1.0h；随后将温度升至80～100℃敞口搅拌，直至该混合液体变粘稠后放入烘箱于120℃进行快速干燥，干燥完成后于500～900℃煅烧3～6h，随后将其球磨至10～30微米备用，得到X-Y-Al化合物，记为前驱体Ⅱ；
(3)先称取一定量的无机酸和有机酸，加入去离子水稀释，形成混合酸溶液，该混合酸溶液中无机酸的浓度为0.5％～3.0％，有机酸的浓度为0.5％～5.0％；其次再称取计量好的高黏拟薄水铝石、步骤(2)中制备得到的前驱体Ⅱ、扩孔剂及助挤剂充分混合；然后将混合酸溶液与上述粉料混合并在捏合机中捏合后于挤条机中进行挤条成型，烘干后于马弗炉中500～900℃煅烧，记为前驱体Ⅲ；
(4)称取一定量去离子水，再称取一定量的Ga盐、碱金属及稀土金属的硝酸盐溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)中制备得到的催化剂前驱体Ⅲ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后超声震荡15～60min并烘干，最后在400～600℃煅烧2～6h并装袋备用，记为前驱体Ⅳ；
(5)称取一定量去离子水，再称取一定量的Cr盐或CrO3溶解在去离子水中，水量满足等体积浸渍要求；然后将步骤(3)中制备得到的催化剂前驱体Ⅳ加入到上述溶液中等体积浸渍，随后微波处理5～20min后烘干，最后在500～900℃，通入流动的湿空气煅烧2～6h，得到所需催化剂，装袋备用。
6.根据权利要求5所述铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所使用的大孔拟薄水铝石孔容0.7～1.2ml/g。
7.根据权利要求5所述铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所使用的有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸和抗坏血酸中的任意一种；所使用的无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种；使用的高黏拟薄水铝石孔容0.4～0.6ml/g，胶溶指数90以上；步骤(3)所使用的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、纤维素、石墨中的任意一种，其用量为X-Y-Al复合载体质量的1％～5％；扩孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇和CTAB中的任意一种，其用量为X-Y-Al复合载体质量的1％～5％。
8.根据权利要求5所述铬系丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的湿空气为水蒸汽与空气的混合气体，其中水蒸汽的含量占混合气体质量的1％～10％。
9.根据权利要求5-9中任一所述方法制备的铬系丙烷脱氢催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于丙烷直接脱氢生产中。
10.根据权利要求9所述铬系丙烷脱氢催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于丙烷直接脱氢时，其反应温度区间为550～650℃，质量空速0.5～3h-1；再生周期10～240min，再生时先用氮气—蒸汽混合气吹扫10～30min，再通入空气于620～650℃下进行再生，再生烧炭时间为10～240min。
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