CN117638247A - 一种高电压锂离子电池用功能性添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压锂离子电池用功能性添加剂及其应用，涉及锂离子电池技术领域。本发明功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：首先以烯丙基二氯硅烷、二乙胺为原料，二氯甲烷为溶剂，低温反应得到组分一；以组分一、对羟基苯乙烯为原料，异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，进行硅氢加成，得到组分二；再利用组分二、1,3‑丙烷磺内酯为原料，1,4‑二恶烷为溶剂，常温反应得到组分三；最后，将组分三依次酸化、氢氧化锂处理，得到功能性添加剂。本申请制备的功能添加剂为多功能添加剂，对提高锂离子电池的整体电化学性能具有突出作用；制备的电解液具有宽的电化学窗口、高的介电常数以及与正负极具有良好的兼容性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池用功能性添加剂及其应用。
背景技术
随着电子技术的迅猛发展，各种电子产品如手机、微型相机、笔记本电脑等不断向小型化发展，伴随着对小型化电源的更多需求；环境保护意识的日益増强，锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无污染以及循环寿命长等优点，成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。将现有正极材料的充电电压提高至4.4V以上，是提高锂离子电池能量密度从而满足人们对高续航能力的电子消费品和电动汽车需求的重要手段。然而，常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应，造成电池性能下降，影响高电压正极材料性能的发挥。普通电解液的最高限制电压为4.35V，当电压高于4.4V后电解液会变得极不稳定，传统基于碳酸酯的电解液会在正极过渡金属的催化作用下不断发生氧化分解，而且材料表面的过渡金属离子会加速和催化电解液在更低的电位分解，电解液的持续分解严重影响高电压正极材料的电化学性能。
现有技术中，一方面用惰性氧化物（氧化铝、氧化硅以及氧化钛等）对正极颗粒进行包覆，抑制高电压下正极材料表面与电解液的反应，但是表面包覆法难以应用在大规模的工业生产中去，且增加了正极材料的生产成本；另一方面，发展与之匹配的高电压电解液，即使用具有高氧化电位的有机溶剂或使用高电压电解液添加剂。目前，电解液溶剂能够在5V（vs.Li/Li＋）高电压下依旧保持稳定的溶剂有砜类溶剂、腈类溶剂、离子液体以及氟代溶剂，但是这些新型溶剂或多或少存在难以在石墨表面形成稳定SEI膜、高粘度或高成本等问题，限制了其在锂离子电池中的大规模应用。相对而言，电解液添加剂不仅具有更高的成本利益，而且便于在工业中大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高电压锂离子电池用功能性添加剂及其应用，解决以下技术问题：
现有的电解液在电压高于4.4V后会变得极不稳定，电解液会在正极过渡金属的催化作用下不断发生氧化分解，严重影响高电压正极材料的电化学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高电压锂离子电池用功能性添加剂，功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将二乙胺、二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20～-10℃，分散均匀，加入烯丙基二氯硅烷，保温3-6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将氯铂酸、异丙醇、对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入组分一，控制温度90-100℃，保温6-12h，真空分馏，得到组分二；
S3：将组分二、氢氧化钠水溶液、1,3-丙烷磺内酯、1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌12-18h，丙酮洗涤，得到组分三；
S4：将组分三加入反应瓶D中，加入盐酸调节pH至1-3，分散均匀，水洗后取有机层溶液，加入氢氧化锂溶液调节pH至6-7，过滤，得到功能性添加剂。
作为本发明的进一步方案：S1中二乙胺、二氯甲烷、烯丙基二氯硅烷的质量比为1.5-5：50-500：1。
作为本发明的进一步方案：S2中对羟基苯乙烯、氯铂酸、异丙醇、组分一的质量比为8-12：0.15-0.2：100-500：10。
作为本发明的进一步方案：S3中氢氧化钠水溶液为0.8-1.2g/mL氢氧化钠水溶液；组分二、氢氧化钠水溶液、1,3-丙烷磺内酯、1,4-二恶烷的添加比为1g：7-15mL：2-3g：10-20g。
作为本发明的进一步方案：S4中氢氧化锂溶液为0.05-0.15mol/L氢氧化锂溶液。
一种上述制备的高电压锂离子电池用功能性添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
作为本发明的进一步方案：电解液还包括锂盐、有机溶剂，功能性添加剂占电解液总质量的1-10%。
作为本发明的进一步方案：有机溶剂为碳酸氟代乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、线性碳酸酯以任意比混合得到；所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）中的一种或几种以任意比混合得到。
作为本发明的进一步方案：锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂（LiPF6）、二（氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、甲基磺酸锂（LiCH3SO3）中的任意一种或者几种以任意比混合得到；所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L。
作为本发明的进一步方案：高电压电解液是电解液的电化学窗口的不发生反应的最正电位大于4.6V。
本发明的有益效果：
（1）本申请制备的功能性添加剂首先以烯丙基二氯硅烷、二乙胺为原料，二氯甲烷为溶剂，低温反应得到组分一；以组分一、对羟基苯乙烯为原料，异丙醇为溶剂，氯铂酸为催化剂，进行硅氢加成，得到组分二；再利用组分二、1,3-丙烷磺内酯为原料，1,4-二恶烷为溶剂，常温反应得到组分三；最后，将组分三依次酸化、氢氧化锂处理，得到功能性添加剂；
功能性添加剂结构中含有的硅氮键赋予材料除水性能，其中的硅还能与HF反应，从而减少正极表面LiF的生成，阻止HF对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，提高电解液的稳定性；功能性添加剂中含有的二乙基具有较大的正诱导效应，提高整个物质的HOMO能级，从而使添加剂更容易被氧化，在电池的首周充电过程中，添加剂分子参与并改善正极材料表面界面膜性质，形成钝化的正极界面膜，阻断电解液与正极表面的直接接触，有效提高正极-电解液界面的稳定性，抑制电解液组分在充电状态下正极表面的氧化分解；减少正极表面过渡金属的溶出，从而提高电池在55℃高温下性能稳定性并缓解电池在高温下的自放电效应，与碳基类似物相比具有更高的电化学稳定性，有效解决了电解液中添加添加氟代碳酸乙烯酯导致电芯的热稳定性降低的问题。本申请制备的功能性添加剂还大大减少CEI膜形成过程中消耗的锂离子的量，使得首次充放电不可逆容量降低，增加了阳极材料的充放电效率。
本申请制备的功能性添加剂不仅能很好的消除电解液中的水和氢氟酸，还能有效提高电池在高电压下的循环性能，还具有优良的热稳定性和低温离子传导性能、高电导率、无毒性以及低可燃性的优点；功能性添加剂优良的离子传导性能和高电导率有效避免现有技术中的有机硅电解质材料电导率依旧偏低（10-4-10-5S/cm）的问题。本申请制备的功能添加剂为多功能添加剂，制备的电解液具有宽的电化学窗口、高的介电常数以及与正负极具有良好的兼容性，从多方面改善电解液的性能，对提高锂离子电池的整体电化学性能具有突出作用。
（2）本申请制备的电解液中含有碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及线性碳酸酯；其中碳酸乙烯酯具有良好的锂盐溶解能力和优异的成膜特性，加入到电解液中极大地提升锂离子电池的总和电化学性能，碳酸乙烯酯在正极表面高的氧化稳定性、对锂盐强的溶剂化作用和线性碳酸酯的低黏度有利于锂离子传输；氟代碳酸乙烯酯作为负极成膜添加剂具备更好的成膜性，氟代碳酸乙烯酯结构中含有更易被还原的强吸电子基团，能够在较高的电位下发生还原分解反应，具有更高的还原电位，有效地抑制了较低电位下电解液溶剂的分解还原，使氟代碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯之前优先发生还原反应，生成一层性能更优良、性质更稳定的SEI膜，显著提高电池的循环性能；线性碳酸酯具有低熔点、低黏度的特点；碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯以及线性碳酸酯共混得到的复合有机溶剂，保证锂盐在溶剂中具有良好的溶解度和解离度。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本申请制备组分三的化学反应式；
图2是本申请制备组分一的化学反应式；
图3是本申请制备组分二的化学反应式；
图4是本申请制备功能性添加剂的化学反应式；
图5是本申请实施例1中制备组分三的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 请参阅图1-4，功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将15g二乙胺、400mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将0.15g氯铂酸、130g异丙醇、8g对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入10g组分一，控制温度90℃，保温12h，真空分馏，得到组分二；
S3：将10g组分二、70mL 1g/mL氢氧化钠水溶液、20g 1,3-丙烷磺内酯、100mL 1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌12h，丙酮洗涤，得到组分三；
S4：将组分三加入反应瓶D中，加入盐酸调节pH至1，分散均匀，水洗后取有机层溶液，加入0.1mol/L氢氧化锂溶液调节pH至7，过滤，得到功能性添加剂。
请参阅图5，对组分三进行红外光谱测试，红外光谱测试KBr压片法制样,用NEXUS470型傅立叶红外光谱仪测试,扫描范围在4000-500cm-1，1209cm-1和1060cm-1处出现磺酸根的强振动特征峰，可知组分三上成功接入磺酸基团。
实施例2 请参阅图1-4，功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将30g二乙胺、1500mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-15℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温4h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将0.2g氯铂酸、450g异丙醇、10g对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入10g组分一，控制温度95℃，保温9h，真空分馏，得到组分二；
S3：将10g组分二、120mL 1g/mL氢氧化钠水溶液、25g 1,3-丙烷磺内酯、150mL 1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌15h，丙酮洗涤，得到组分三；
S4：将组分三加入反应瓶D中，加入盐酸调节pH至2，分散均匀，水洗后取有机层溶液，加入0.1mol/L氢氧化锂溶液调节pH至7，过滤，得到功能性添加剂。
实施例3 请参阅图1-4，功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将50g二乙胺、3500mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-10℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温3h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将0.2g氯铂酸、630g异丙醇、12g对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入10g组分一，控制温度100℃，保温6h，真空分馏，得到组分二；
S3：将10g组分二、150mL 1g/mL氢氧化钠水溶液、30g 1,3-丙烷磺内酯、190mL 1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌18h，丙酮洗涤，得到组分三；
S4：将组分三加入反应瓶D中，加入盐酸调节pH至3，分散均匀，水洗后取有机层溶液，加入0.1mol/L氢氧化锂溶液调节pH至7，过滤，得到功能性添加剂。
实施例4 电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、实施例1制备的功能性添加剂以及有机溶剂；有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸氟代乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）混合得到；功能性添加剂占电解液总质量的2%；LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L。
实施例5 电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、实施例2制备的功能性添加剂以及有机溶剂；有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸氟代乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）混合得到；功能性添加剂占电解液总质量的2%；LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L。
实施例6 电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、实施例3制备的功能性添加剂以及有机溶剂；有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸氟代乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）混合得到；功能性添加剂占电解液总质量的2%；LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L。
实施例7 电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、实施例1制备的功能性添加剂以及有机溶剂；有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸氟代乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）混合得到；功能性添加剂占电解液总质量的1%；LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L。
实施例8 电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、实施例1制备的功能性添加剂以及有机溶剂；有机溶剂为体积比为1:1:1的碳酸氟代乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）混合得到；功能性添加剂占电解液总质量的10%；LiPF6在电解液中的浓度为1mol/L。
对比例1 功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
氮气氛围中，将15g二乙胺、400mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到功能性添加剂。
对比例2 功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将15g二乙胺、400mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将0.15g氯铂酸、130g异丙醇、8g对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入10g组分一，控制温度90℃，保温12h，真空分馏，得到功能性添加剂。
对比例3 功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将15g二乙胺、400mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将0.15g氯铂酸、130g异丙醇、8g对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入10g组分一，控制温度90℃，保温12h，真空分馏，得到组分二；
S3：将10g组分二、70mL 1g/mL氢氧化钠水溶液、20g 1,3-丙烷磺内酯、100mL 1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌12h，丙酮洗涤，得到功能性添加剂。
对比例4 功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将15g二乙胺、400mL二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20℃，分散均匀，加入10g烯丙基二氯硅烷，保温6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将0.15g氯铂酸、130g异丙醇、8g对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入10g组分一，控制温度90℃，保温12h，真空分馏，得到组分二；
S3：将10g组分二、70mL 1g/mL氢氧化钠水溶液、20g 1,3-丙烷磺内酯、100mL 1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌12h，丙酮洗涤，得到组分三；
S4：将组分三加入反应瓶D中，加入盐酸调节pH至1，分散均匀，水洗后取有机层溶液，得到功能性添加剂。
对比例5 与实施例4相比，对比例5仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的功能性添加剂等量替换成对比例1制备的功能添加剂，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
对比例6 与实施例4相比，对比例6仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的功能性添加剂等量替换成对比例2制备的功能添加剂，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
对比例7 与实施例4相比，对比例7仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的功能性添加剂等量替换成对比例3制备的功能添加剂，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
对比例8 与实施例4相比，对比例8仅仅将实施例4中添加的实施例1制备的功能性添加剂等量替换成对比例4制备的功能添加剂，其余组分和制备方法与实施例4完全一致。
性能检测
制备电池：
①极片制备：正极活性物质为LiFePO4，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)。将质量比为75:20:5的活性物质、乙炔黑、PTFE充分研磨，混合均匀后加入无水乙醇作为分散剂，压制成厚度100um的正极薄片，然后10MPa冲压成直径8mm的圆片，并在恒温干燥箱中100℃下干燥24h，铝片作为正极集流体，得到正极片；
②电解液制备：实施例4-8、对比例5-10制备的电解液；
③电池组装：在充满氩气的手套箱中进行(水分<1ppm)，金属锂片作为辅助电极和参比电极（铜片集流体）,隔膜采用Celgard2400多孔聚丙稀隔膜，采用不同组分的电解液，在模具中组装完毕后密封，室温静置10h；得到电池样品。
（1）电化学窗口测试：采用两电极系统进行线性扫描伏安法测量，测试方法如下:将3mL电解液滴入白色玻璃瓶中，然后将工作电极铂棒(Φ=0.1mm)和参比电极锂条插入电解质中，手套箱密封并在电化学工作站上测试。电压扫描范围从开路电压至6.5V，扫描速度为5mV/s；检测结果见表1；
（2）离子电导率：采用型号为上海雷磁仪器厂生产的型号为DDS-307A的数显电导率仪在水浴中测试电导率,测量稳定范围为-20-60℃，以每40℃为间隔读数；检测结果见表1；
表1：实施例4-8、对比例5-8电解液理化性能数据统计表
由表1可知，本申请制备的功能性添加剂添加在电解液中赋予电解液大的电化学窗口和高的电导率，使电解质在电池循环过程更稳定。本申请实施例4-6制备的电解液在不同温度下均保持较好的电导率，且随着温度升高，电导率的变化速度比较平稳。
（3）充放电测试：在室温下，使用LAND CT-2001A电池测试系统对电池进行电池的室温循环测试；使用NEWARE CT-3008电池测试系统，在60℃下进行电池的高温循环测试；在-10℃下进行低温循环测试；充放电压范围为3.0-5.1V，充放电电流密度为0.4mA/cm2；
循环步骤：
a：预循环步骤：首先以0.05C的电流密度恒流充电(CC)至3.3V，再以0.2C恒流充电至截止电压，在截止电压处进行恒压充电(CV)，至电流降为恒流充电电流值的1/10，然后0.2C恒流放电(CC)至3V；
b：电池在室温下预循环1圈，预循环结束后,在60℃下再以1C倍率在3-5.1V的电压范围内进行循环测试(CC/CV充电-CC放电，恒压充电的截止电流为恒流充电电流值的1/10)，循环100圈(1C=372mA˙g-1)。检测结果见表2；
表2：实施例4-6、对比例5-8充放电测试数据统计表
由表2可知，本申请制备的电解液作为高电压锂离子电池的电解液，锂离子电池具有高循环稳定性，充电比容量稳定，在经过500次循环后，依旧保持较高的容量保持率。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种高电压锂离子电池用功能性添加剂，其特征在于，所述功能性添加剂的制备方法包括如下步骤：
S1：氮气氛围中，将二乙胺、二氯甲烷加入反应瓶A中，控制温度-20～-10℃，分散均匀，加入烯丙基二氯硅烷，保温3-6h，旋蒸、过滤、滤液减压蒸馏，得到组分一；
S2：氮气氛围中，将氯铂酸、异丙醇、对羟基苯乙烯加入反应瓶B中，分散均匀，加入组分一，控制温度90-100℃，保温6-12h，真空分馏，得到组分二；
S3：将组分二、氢氧化钠水溶液、1,3-丙烷磺内酯、1,4-二恶烷加入反应瓶C中，常温搅拌12-18h，丙酮洗涤，得到组分三；
S4：将组分三加入反应瓶D中，加入盐酸调节pH至1-3，分散均匀，水洗后取有机层溶液，加入氢氧化锂溶液调节pH至6-7，过滤，得到功能性添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池用功能性添加剂,其特征在于，S1中二乙胺、二氯甲烷、烯丙基二氯硅烷的质量比为1.5-5：50-500：1。
3.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池用功能性添加剂,其特征在于，S2中对羟基苯乙烯、氯铂酸、异丙醇、组分一的质量比为8-12：0.15-0.2：100-500：10。
4.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池用功能性添加剂,其特征在于，S3中氢氧化钠水溶液为0.8-1.2g/mL氢氧化钠水溶液；组分二、氢氧化钠水溶液、1,3-丙烷磺内酯、1,4-二恶烷的添加比为1g：7-15mL：2-3g：10-20g。
5.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池用功能性添加剂,其特征在于，S4中氢氧化锂溶液为0.05-0.15mol/L氢氧化锂溶液。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高电压锂离子电池用功能性添加剂在锂离子电池电解液中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述电解液还包括锂盐、有机溶剂，所述功能性添加剂占电解液总质量的1-10%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸氟代乙烯酯、碳酸乙烯酯、线性碳酸酯以任意比混合得到；所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或几种以任意比混合得到。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二（氟甲基磺酰）亚胺锂、甲基磺酸锂中的任意一种或者几种以任意比混合得到；所述锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L。
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