CN1176381C - 营养盐自动分析法及实施该方法的仪器 - Google Patents
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Abstract
一种营养盐自动分析法，该方法测试绘制基线和被测物质谱图采用同一液体流路，进入液体流路的参比液和试样或标样相混合，该混合液通过光学流通池产生基线被测绘，进入液体流路的参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色反应液与试样或标样混合，在混合过程中被测物质生成有色络合物，含有色络合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘。实施该方法的配套仪器的液体流路由进样流路和反应分析流路组成。该方法既能消除试样盐度变化对测试分析的干扰，提高测试精度，又能形成尖形峰的被测物质谱图，简化计算机处理程序，同时使配套的分析仪器结构简化，所需试剂减少。
Description
技术领域
本发明属于海水、河口水、工业污水中所含营养盐的自动分析法及实施该方法的分析仪器。
背景技术
海水、河口水、工业污水中所含营养盐NO2 -、NO3 -、NH4 +、PO4 3-等的检测方法和仪器主要有两种。一种是流动注射法及按照此方法所设计的分析仪，此种方法及对应的分析仪采用一条流路，首先让推动液或显色反应液通过流路进入光学流通池产生基线被测绘，然后让被测溶液在推动液的推动下形成“塞子”流动与显色反应液混合并反应，该溶液进入光学流通池产生被测物质谱图。此种方法及分析仪器以其分析速度快及具有在线处理能力得到了推广，但对于海水、河口水这类NaCl含量高、盐度变化大的试样，因无法克服试样盐度差所产生的干扰，致使分析精度难于提高。另一种是自动参比流动比色分析法及配套的营养盐自动分析仪，自动参比流动比色分析法的申请号为001126377.7，营养盐自动分析仪的申请号为00222113.6。上述方法及仪器采用两条相互独立运行的流路——即用于产生基线的参比流路和用于产生被测物质谱图的分析流路，检测时，参比流路中的溶液与分析流路中的溶液均含有等量的相同试样，参比流路中的溶液与分析流路中的溶液在各自的流路中充分混合后轮换进入同一流通池进行测试。该方法及配套仪器虽然彻底消除了试样盐度变化对测试分析的干扰，提高了检测精度，同时也能快速在线检测，但却存在以下缺点：(1)谱图的峰形为矩形，对计算机数据处理系统的要求高，处理程序较繁琐；(2)由于采用两条相互独立运行的流路，致使仪器结构复杂，所需构件较多；(3)检测时，由于参比流路和分析流路中的溶液轮换进入光学流通池，在轮换的等待过程中两流路中的部分溶液会排入废液溶器，因而试剂的需求量增大并造成一定的浪费。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种改进的营养盐自动分析法及实施该方法的仪器，此种方法既能消除试样盐度变化对测试分析产生的干扰，提高测试精度，又能形成呈高斯正态分布的尖峰，简化计算机处理程序，同时其配套的分析仪器结构简化，所需试剂减少。
本发明的技术方案是：对自动参比流动比色分析法进行改进，在此方法的原理基础上溶入流动注射法的合理部分。本发明提供的方法包括标样的测试分析与试样的测试分析，标样和试样的测试分析均包括基线的测试绘制与被测物质谱图的测试绘制，测试绘制基线和测试绘制被测物质谱图的溶液中含有等量的相同试样或标样；测试绘制基线和被测物质谱图采用同一液体流路；进入液体流路的参比液与进入液体流路的试样或标样或试样、标样在液体流路中被氧化或被还原产生的物质相混合，该混合液通过光学流通池产生基线被测绘；进入液体流路的参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色反应液与进入液体流路的试样或标样或试样、标样在液体流路中被氧化或被还原产生的物质相混合，在混合过程中被测物质生成有色络合物，含有色络合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘。进行测试分析时，需配制参比液和显色反应液形成测试绘制基线和被测物质谱图的溶液，测试分析NH4 +时，还需配制氧化液，测试分析NO3 -时，还需要推动液，上述各种溶液将在实施例里予以介绍。为了与上述方法相匹配，实施上述方法的分析仪器中设置的液体流路由进样流路和反应分析流路组成；进样流路由低压泵、自动进样阀和液体输送管组装而成，液体输送管包括参比液输送管、显色反应液输送管、试样或标样输送管，参比液输送管和显色反应液输送管的一端接低压泵，另一端接自动进样阀的入口，试样或标样输送管的一端接低压泵，另一端接与自动进样阀出口连接的管件；反应分析流路由第一混合器、第一反应器和光学流通池通过管件依次连接而成。测试分析NH4 +时，仪器的进样流路应增设第二混合器、第二反应器和氧化液输送管，第二混合器和第二反应器依次连接在试样或标样输送管上，氧化液输送管的一端接低压泵，另一端接第二混合器入口。测试分析NO3 -时，仪器的进样流路应增设第二混合器、还原柱和推动液输送管，第二混合器和还原柱依次连接在试样或标样输送管上，推动液输送管的一端接低压泵，另一端接第二混合器入口。
本发明具有以下有益效果：
1、由于测试绘制基线和测试绘制被测物质谱图的溶液中均含有参比液及等量的相同试样或标样，因而消除了盐度变化对测试分析产生的干扰，保证了测试精度。
2、测试绘制被测物质谱图时，进入液体流路的参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色反应液与进入液体流路的试样或标样混合，该混合液进入光学流通池所产生的谱图的峰形为尖峰，数据处理十分简便。
3、测试绘制基线和被测物质谱图采用同一液体流路，因而简化了分析仪器的结构，降低了生产成本。
4、测试绘制基线和被测物质谱图时不需将流路中的溶液排入废液瓶，因而可减少测试溶液的需求量，节约试剂。
附图说明
图1是实施营养盐自动分析法的仪器的一种结构示意图；
图2是液体流路的一种结构图；
图3是液体流路的第二种结构图；
图4是液体流路的第三种结构图；
图中，1.光电转换器，2.通光狭缝，3.光学流通池，4.光源，5.通光狭缝，6.滤光片，7.第一反应器，8.第一混合器，9.自动进样阀，10.微型电机，11.自动定时器，12.计算机，13.琴键开关，14.电控装置，15.低压泵，16.外壳，17.第二混合器，18.第二反应器，19.还原柱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例对海水、河口水及工业污水中的NO2 -进行测试分析。
本实施例中的分析仪器的结构如图1所示，包括外壳16、电控装置14、光学检测装置、光电转换器1、自动定时器11、计算机12、琴键开关13及液体流路。电控装置中的电路分别控制光学检测装置、光电转换器、自动定时器、琴键开关及液体流路工作；光学检测装置由光源4、通光狭缝5、滤光片6、光学流通池3、通光狭缝2构成，光学流通池的光程为10mm，检测波长为530nm，该装置将被测试溶液转变为光信号；光电转换器的输出端与计算机的输入接口连接，将接收到的光信号转变为电信号输入计算机处理绘制出基线和被测物质谱图；自动定时器选用3C-3型；液体流路的结构如图2所示，由进样流路和反应分析流路组成，进样流路由两个低压泵15、一个自动进样阀9及参比液输送管、显色反应液输送管、试样或标样输送管组装而成，其中一个低压泵用于输送显色反应液R，另一个低压泵用于输送参比液R参和试样或标样S，反应分析流路由第一混合器8、第一反应器7和光学流通池3通过管件依次连接而成，具体组装方式是：显色反应液输送管和参比液输送管的一端接低压泵，另一端接自动进样阀入口，反应分析流路中的第一反应器8通过管件与自动进样阀的出口连接，试样或标样输送管的一端接低压泵15，另一端接反应分析流路中的第一混合器8的入口。
本实施例测试分析的操作步骤：
1、配制测试分析所需的标样及溶液
(1)配制标样
称取NaNO2(分析纯)配制0.1000mol/L的标准溶液，将配制好的标准溶液稀释，配制成一系列标样，各标样NO2 -的含量分别为：0、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L。
(2)配制显色反应液
原料：磺胺2.5g，N-1萘乙二胺0.25g、盐酸(6mol/L)52ml及水。
方法：首先将磺胺倒入容器中并加入500ml水混合均匀，然后加入盐酸，待溶解后加入N-1萘乙二胺并加水定容至1000ml备用。
(3)配制参比液
原料：磺胺2.5g，盐酸(6mol/L)52ml及水。
方法：首先将磺胺放入容器中并加入500ml水混合均匀，然后加入盐酸，待溶解后加水定容至1000ml备用。
2、测试绘制谱图
(1)测试绘制标样的谱图
操作仪器，参比液R参和标样S由低压泵15送至第一混合器8混合、送至第一反应器7进一步充分混合后进入光学流通池3，则可在计算机12上获一平稳基线；在低压泵15的作用下，显色反应液R和参比液R参被送至自动进样阀9、标样S被送至第一混合器8，参比液推动“塞子”式的显色反应液与标样在第一混合器8中混合，在低压泵的作用下，该混合液进入第一反应器7进一步混合并生成有色络合物，含有色络合物的溶液进入光学流通池3，则可在计算机上获得标样的谱图。
(2)测试绘制试样的谱图
测试绘制试样谱图的操作与测试绘制标样谱图相同。操作仪器，首先将参比液R参和试样S送入液体流路测绘基线，然后将参比液R参、显色反应液R和试样S送入液体流路测绘试样谱图。
注意：在进样时，测试绘制基线和测试绘制被测物质谱图的溶液中应含有等量的相同标样或试样。
3、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，则可计算出试样中被测NO2 -的含量。
实施例2：
本实施例对海水、河口水及工业污水中的PO4 3-进行测试分析。
本实施例中，分析仪器的结构与实施例1相同，如图1、图2所示。与实施例1不同的是，光学流通池3的检测波长为420nm。
本实施例测试分析的操作步骤：
1、配制测试分析所需的标样及溶液
(1)配制标样
以Na3PO4(分析纯)配制标样，各标样PO4 3-的浓度分别为：0、0.200×10-6mol/L、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L。
(2)配制显色反应液
原料：钼酸铵0.7g，浓盐酸16.5ml、乙基紫0.025g、1％的乳化液OP 3ml及水。
方法：将钼酸铵溶于一定量水中，然后加入浓盐酸并加水定容至500ml形成备用液I；将乙基紫溶于一定量水中，然后加入1％的乳化液OP并加水定容至250ml形成备用液II；使用时按备用液II∶备用液I＝1∶2.5配制成显色反应液。
(3)配制参比液
原料：在显色反应液原料的基础上增加掩蔽剂草酸钾0.5g(可使PO4 3-不再显色)。
方法：备用液I、备用液II的制备方法同显色反应液，使用时，将备用液II、备用液I与草酸钾混合即形成参比液，备用液II∶备用液I＝1∶2.5。
2、测试绘制谱图
测试绘制谱图的操作与实施例1相同。
3、试样测试结果计算
试样测试结果计算与实施例1相同。
实施例3：
本实施例对海水、河口水及工业污水中的NH4 +进行测试分析。
本实施例中，分析仪器的结构如图1、图3所示，与实施例1不同之处在于液体流路中的进样流路的结构。本实施例的进样流路增设有第二混合器17、第二反应器18和氧化液输送管，第二混合器和第二反应器依次连接在试样或标样输送管上，氧化液输送管的一端接低压泵15，另一端接第二混合器17入口。
本实施例测试分析的操作步骤：
1、配制测试分析所需的标样及溶液
(1)配制标样
以NH4Cl或(NH4)2SO4(分析纯)配制标样，各标样NH4 +的浓度分别为：0、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L、8.00×10-6mol/L。
(2)配制显色反应液
原料：磺胺2.5g，N-1萘乙二胺0.25g、浓盐酸62.5ml及水。
方法：首先将磺胺放入容器中并加入500ml水混合均匀，然后加入浓盐酸混合，最后加入N-1萘乙二胺并加水定容至1000ml备用。
(3)配制参比液
原料：磺胺2.5g，浓盐酸62.5ml及水。
方法：首先将磺胺放入容器中加水500ml混合均匀，然后加入浓盐酸混合，再加水定容至1000ml备用。
(4)配制氧化液
原料：KBrO3 0.3g、KBr 2g、浓盐酸7ml、4mol/L的NaOH50ml及水。
方法：将KBrO3加水溶解，然后加入KBr，待溶解后加水定容至100ml形成贮备液。使用时，取5ml贮备液加250ml水稀释，然后加入浓盐酸混合均匀，最后加入NaOH并加入水稀释至500ml形成氧化液。
2、测试绘制谱图
(1)测试绘制标样的谱图
操作仪器，参比液R参在低压泵15的作用下通过自动进样阀9进入第一混合器8，标样S和氧化液O在另一低压泵15的作用下进入第二混合器17混合、进入第二反应器18进一步混合并发生反应，使NH4 +生成NO2 -，含NO2 -的溶液进入第一混合器8与参比液混合，并被送入第一反应器7进一步混合后进入光学流通池3，则在计算机12上获一平稳基线；在低压泵15的作用下，显色反应液R和参比液R参被送至自动进样阀9、标样S和氧化液O被依次送至第二混合器17、第二反应器18混合发生反应生成NO2 -后进入第一混合器8，参比液R参推动“塞子”式显色反应液与含NO2 -的溶液在第一混合器8中混合后进入第一反应器7进一步混合并生成有色络合物，含有色络合物的溶液进入光学流通池3，则在计算机12上获得标样的谱图。
(2)测试绘制试样的谱图
测试绘制试样谱图的操作与测试绘制标样谱图相同，与测试绘制标样谱图的区别是进样时把标样换成试样。
3、试样测试结果计算
试样测试结果计算与实施例1相同。
实施例4：
本实施例对海水、河口水及工业污水中的NO3 -进行测试分析。
本实施例中，分析仪器的结构如图1、图4所示，与实施例1不同之处在于液体流路中的进样流路的结构。本实施例的进样流路增设有第二混合器17、还原柱19和推动液输送管，第二混合器和还原柱依次连接在试样或标样输送管上，推动液输送管的一端接低压泵15，另一端接第二混合器17入口。
本实施例测试分析的操作步骤：
1、配制测试分析所需的标样及溶液
(1)配制标样
以NaNO3(分析纯)配制标样，各标样NO3 -的浓度分别为：0、0.500×10-6mol/L、1.00×10-6mol/L、2.00×10-6mol/L、4.00×10-6mol/L。
(2)配制显色反应液
所用原料和配制方法与实施例1相同。
(3)配制参比液
所用原料和配制方法与实施例1相同。
(4)配制推动液
推动液为3％的NH4Cl溶液。
2、测试绘制谱图
(1)测试绘制标样的谱图
操作仪器，参比液R参在低压泵15的作用下通过自动进样阀9进入第一混合器8，标样S在推动液C的推动下依次进入第二混合器17、还原柱19发生反应生成NO2 -后被送入第一混合器8与参比液R参混合，并被送入第一反应器7进一步混合后进入光学流通池3，则在计算机12上获一平稳基线；在低压泵15的作用下，显色反应液R和参比液R参被送至自动进样阀9，标样S在推动液C的推动下依次进入第二混合器17、还原柱19发生反应生成NO2 -后进入第一混合器8，参比液R参推动“塞子”式显色反应液与含NO2 -的溶液在第一混合器8中混合后进入第一反应器7进一步混合并生成有色络合物，含有色络合物的溶液进入光学流通池3，则在计算机12上获得标样的谱图。
(2)测试绘制试样的谱图
测试绘制试样谱图的操作与测试绘制标样谱图相同，与测试绘制标样谱图的区别是进样时把标样换成试样。
3、试样测试结果计算
试样测试结果计算与实施例1相同。
本发明提供的方法和仪器不仅可用于营养盐的分析，还可用于Cr6+等金属离子的分析。
Claims (4)
1、一种营养盐自动分析法，包括标样的测试分析与试样的测试分析，标样和试样的测试分析均包括基线的测试绘制与被测物质谱图的测试绘制，测试绘制基线和测试绘制被测物质谱图的溶液中含有等量的相同试样或标样，其特征在于：
(1)测试绘制基线和被测物质谱图采用同一液体流路，
(2)进入液体流路的参比液与进入液体流路的试样或标样或试样、标样在液体流路中被氧化或被还原产生的物质相混合，该混合液通过光学流通池产生基线被测绘，
(3)进入液体流路的参比液推动进入液体流路的“塞子”式显色反应液与进入液体流路的试样或标样或试样、标样在液体流路中被氧化或被还原产生的物质相混合，在混合过程中被测物质生成有色络合物，含有色络合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘，
(4)将所绘制的试样谱图与标样谱图进行比较，计算试样中营养盐的含量。
2、一种实施权利要求1所述的营养盐自动分析法的仪器，包括电控装置(14)、光学检测装置、光电转换器(1)、自动定时器(11)、计算机(12)和液体流路，光学检测装置由光源(4)、通光狭缝(5)、滤光片(6)、光学流通池(3)、通光狭缝(2)构成，其特征在于液体流路由进样流路和反应分析流路组成，进样流路由低压泵(15)、自动进样阀(9)和液体输送管组装而成，液体输送管包括参比液输送管、显色反应液输送管、试样或标样输送管，参比液输送管和显色反应液输送管的一端接低压泵，另一端接自动进样阀的入口，试样或标样输送管的一端接低压泵，另一端接与自动进样阀出口连接的管件，反应分析流路由第一混合器(8)、第一反应器(7)和光学流通池(3)通过管件依次连接而成。
3、根据权利要求2所述的实施营养盐自动分析法的仪器，其特征在于进样流路设置有第二混合器(17)、第二反应器(18)和氧化液输送管，第二混合器和第二反应器依次连接在试样或标样输送管上，氧化液输送管的一端接低压泵(15)，另一端接第二混合器(17)入口。
4、根据权利要求2所述的实施营养盐自动分析法的仪器，其特征在于进样流路设置有第二混合器(17)、还原柱(19)和推动液输送管，第二混合器和还原柱依次连接在试样或标样输送管上，推动液输送管的一端接低压泵(15)，另一端接第二混合器(17)入口。
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