CN117624454A - 在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法。还描述了用于生产碳纤维原丝的整合和改进的一步法，所述方法由共聚单体开始，直到获得最终原丝纤维的纺丝步骤，其中在聚合步骤结束时回收未反应的单体并将其本身循环回聚合过程。

Description

在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的 方法
技术领域
本发明涉及在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法。
本发明还涉及用于生产碳纤维原丝的整合和改进的一步法，所述方法由共聚单体开始，直到获得最终原丝纤维的纺丝步骤，所述方法在聚合步骤结束时回收未反应单体并将其循环回聚合过程本身。
本发明属于与原丝纤维生产有关的领域，其中由丙烯腈或主要由丙烯腈(相对于聚合物的总重量为95-99.5wt％)和一种或多种共聚单体(相对于聚合物总重量为0.5-5wt％)组成的共聚物开始制备聚合物。
优选的共聚单体为带有一个或多个酸基的乙烯基分子如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯和类似物，和任选的中性乙烯基分子如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和类似物。
然后使如此制备的聚合物和共聚物进行纺丝，以生产出丝束形式的原丝纤维，所述丝束收集在线轴上或盒子中。
然后通过对这些聚丙烯腈基"原丝"纤维进行合适的热处理来获得碳纤维。
制备丙烯酸纤维有多种工业方法，它们应用不同的聚合和纺丝方法。
现有技术可按如下进行划分和规纳：
A.不连续过程(两步法)。
在两步法中，在碳纤维情况下，聚合物通常在含水悬浮液中生产，通过过滤和干燥分离，随后溶解在合适的溶剂中，以纺丝并转化为纤维或原丝纤维。
制备纺丝溶液(原液)最常用的溶剂有：二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸钠(NaSCN)水溶液和最后最近在专利EP2894243B1中描述的二甲基亚砜(DMSO)与不同量水的混合物。
B.连续过程(一步法)
另一方面，在连续过程中，聚合在溶剂中发生，将如此获得的溶液直接用于纺丝，无需中间分离聚合物。在这些过程中最常用的聚合溶剂有：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化锌(ZnCl2)水溶液和硫氰酸钠(NaSCN)水溶液。
尽管从管理的角度看不连续过程具有优势，主要是针对大型装置，因为聚合和纺丝的两个步骤相互独立，但当想要高性能的碳纤维时，一步法通常是优选的。
在这两种过程中，聚合反应进行到丙烯腈的转化率通常为80-95％，从而优化过程的总效率。事实上，本领域技术人员已知的是，随转化率的增加，反应速率会以渐近的趋势下降，因此要达到进料单体完全转化，需要很长的时间。
在含水悬浮液中聚合的两步法中，单体部分转化并不构成问题，因为在反应结束时，未反应单体可以通过简单的汽提操作很容易地由含水反应混合物中回收和循环利用。聚合物中残余的丙烯腈量非常低，仅有几个ppm的量级，不会对原丝生产过程的持续构成问题。
相反，在一步法中，不管以间歇还是连续模式实施，都很难在聚合物溶液(原液)进料至后续的过滤和纺丝步骤之前从中除去未反应的挥发性单体或共聚单体。这是因为未反应单体或共聚单体溶解在非常粘稠的介质(原液)中，很难通过蒸发或其它物理处理从中完全除去。现有方法通过例如薄膜蒸发器(TFE)或汽提塔有效除去大部分未反应丙烯腈。但除非蒸发大量溶剂，否则不可能完全除去丙烯腈。实际上，要生产残余丙烯腈含量小于1,000ppm(0.1％)的优质纺丝原液是有问题的。由于丙烯腈具有致癌性，高于此限度的丙烯腈含量需要在后续处理步骤中采取特殊的防范措施。
应用这些"脱除聚合单体"技术的技术局限还来自于难以以有效且工业经济的方式冷凝未反应的单体，特别是在大规模情况下。
为了有利于从溶液中脱除体，实际上必须应用在真空下操作的设备，从溶液的高粘度和DMSO溶剂有限的热稳定性来看，这是复杂的操作。通常采用10-25mbar的操作压力和约60-80℃的温度。
在这些温度和压力条件下，应用简单的"洗涤器"不能冷凝和回收低沸点单体(70-80℃)，和必须求助于在合适溶剂中的吸收系统，通常应用在起始溶液中已经存在的相同溶剂(DMSO)。这些系统通常由利用新鲜溶剂脱除单体的吸收塔组成。这种设备价格昂贵且体积庞大，需要使用大量溶剂，因此除了应用多套装置的情况外，装置的整体尺寸会受到限制，成本也随之进一步增加。
另外，如此回收的挥发性单体或共聚单体本身通常不能在聚合过程中再次使用，这是因为它们对聚合反应动力学和如此生产的聚合物溶液的质量有不利影响。对于这种无法再次使用未反应单体已经给出了多种原因，这些原因对原丝和最终碳纤维生产过程的整体成本有效性会产生重要影响。
在不能再次利用回收单体的原因中，存在与回收单体混合的低聚物或分解产物和存在凝胶核会损害聚合反应器或纺丝过程的效率。例如，JP 2011063553A和JP2013199518A指出，与在溶液聚合中再次利用未反应丙烯腈相关的一个主要问题是设备结垢，这是由未反应单体和AIBN引发剂(2-2'-偶氮二异丁腈)分解产物的不可控聚合造成的。
这些结垢累积和导致设备结壳，因此必须增加设备清洁周期的次数和持续时间。
JP 2000336115A指出，当在反应混合物中产生凝胶时，这些凝胶会堵塞设备如管道和阀门、过滤装置和喷丝头。另外，微凝胶会通过滤器和喷丝头，导致在纤维纺丝过程的拉伸过程中断丝。
与回收单体中始终存在少量水相关的问题也很重要：当将回收单体直接进料至反应器时，这些少量水本身会导致进料至反应器的反应混合物中的水不断富集，这也有利于形成凝胶。
为克服这些问题，已经提出了各种方法，包括将混合物送入多级蒸馏系统(如在KR102142550B1、KR20190079832A、KR20190079833A和EP3623028A1中所述)、在可形成共沸混合物的溶剂存在下进行蒸馏过程(如在KR102142550B1中应用正己烷和其它共沸剂)、应用特定的抑制剂(如在JP2011063553A、JP2013199518A和JP5682107B2中应用铜铁试剂)，以及需要应用清洁剂(如应用碱性溶液如NaOH或KOH)对聚合反应器进行彻底和频繁的清洗，然后用氨基磺酸和/或对甲苯磺酸进行中和，如JP6142502和JP0153962中所提议的。最后，如JP6339907A和JP0725809中提议的，组合应用金属醇酸盐(如甲醇钠和乙醇镁)与含二酰胺化合物(如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)的溶剂。
但所提出的在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法都不能提供令人满意的结果，以至于都不能在工业上得到应用。
因此，本发明涉及一种在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法，所述方法克服了现有技术的上述局限性和缺点，并在产品质量和生产成本方面获得了明显的优势。
具体实施方式
本发明涉及在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法，包括以下步骤：
(a)将包含丙烯腈聚合物或主要由丙烯腈和一种或多种共聚单体组成的共聚物、水、聚合溶剂、未反应单体和可能的反应副产物的反应混合物由聚合反应器排放入温度保持在35-60℃下的储罐中，从而减缓或停止聚合反应，其中所述共聚单体选自带有一个或多个酸基的乙烯基分子和任选的中性乙烯基分子；
(b)将来自步骤(a)的混合物进料至在温度40-80℃和压力10-30mbar绝压下操作的薄膜蒸发系统(TFE)中：
(c)由TFE顶部收集丙烯腈、水和聚合溶剂的混合物；
(d)将步骤(c)中由TFE顶部收集的丙烯腈、水和聚合溶剂的混合物在温度60-85℃、优选70-80℃和压力10-30mbar、优选15-25mbar下进料至第一冷凝器，冷却至30-45℃，优选为36-42℃，获得第一液相和第一气相；
(e)将离开第一冷凝器的第一气相进料至第二冷凝器，冷却至12-25℃，优选为12-20℃，获得第二液相和第二气相；
(f)将离开第二冷凝器的第二气相进料至第三冷凝器，冷却至-10℃至10℃，优选为-5℃至0℃，获得第三液相和第三气相；
(g)将前述步骤d)-f)中得到的三股液相组合，得到第四液相，其中第四液相相对于其总重量计包含70-75wt％的聚合溶剂、24-29wt％的丙烯腈和约等于1wt％的水；然后将第四液相进料至在300-500mbar压力的真空下操作且温度保持在160℃或以下的精馏塔中；
(h)由精馏塔顶部收集第四气相，将其进料至400-600mbar的减压下操作且温度保持低于70℃的纯化塔中，由精馏塔底部回收纯丙烯腈，并将其循环回聚合反应器。
在特定的实施方案中，本发明的回收和循环利用未反应单体的方法完美整合在包括如下步骤的生产碳纤维原丝的方法中：
i)制备选自衣康酸、甲基丙烯酸或丙烯酸的酸共聚单体的铵盐溶液，其中将所述酸共聚单体溶解在相对于所存在的酸基至少含等于至少50％化学计量量氨的水中，其中酸共聚单体在水中的浓度相对于水溶液的总重量为3-50wt％，优选为5-30wt％；
ii)将丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物进料至反应器，丙烯腈/中性乙烯基共聚单体以重量比95:5至99:1存在，还向反应器中进料步骤i)中制备的酸共聚单体的铵盐水溶液、聚合溶剂、自由基引发剂如2-2'-偶氮异丁腈(AIBN)和链转移剂如十二烷基硫醇或辛基硫醇，其中所述丙烯腈部分为按本发明的回收和循环利用未反应单体的方法的步骤a-h)纯化、回收和循环利用的未反应丙烯腈；
iii)将如此获得的混合物在温度60-80℃下在搅拌下保持10-20小时，优选12-15小时；
iv)按本发明的回收和循环利用未反应单体的方法的步骤(a)排出反应器的内容物；
v)按本发明的回收和循环利用未反应单体的方法的步骤(b)，将如此获得的混合物进料至在温度40-80℃和压力10-30mbar绝压下操作的薄膜蒸发系统(TFE)中；
vi)由TFE顶部收集丙烯腈、水和聚合溶剂的混合物，将所述混合物送至本发明的回收和循环利用未反应单体的方法的步骤(c)；
vii)由TFE底部收集聚合溶剂中的聚合物溶液，所述溶液任选用新鲜聚合溶剂稀释达到相对于溶液总重量计15-25wt％、优选18-22wt％的浓度，获得均匀的纺丝溶液；
viii)将步骤vii)结束时获得的均匀纺丝溶液进料至纺丝步骤或储罐。
步骤vii)结束时获得的纺丝溶液或原液可以立即进料至合适的纺丝生产线，或者可以在加热罐中储存。将溶液送至一系列压滤机，用40-5μm的选择性滤布脱除所有颗粒，和然后送至纺丝生产线。纺丝步骤通过湿法纺丝工艺或干喷湿法纺丝工艺实施，其中在由水和溶剂的混合物组成的凝聚浴中的凝聚阶段后，将如此获得的丝束拉伸并连续清洗至初始长度的约10倍，然后进行最后的水洗步骤，以脱除最后的微量溶剂。
在制备酸共聚单体的铵盐溶液的步骤i)中，酸共聚单体在水中的浓度优选为水溶液总重量的3-50wt％，优选为5-30wt％。
在步骤i)中，还可以存在选自丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯的中性乙烯基共聚单体。
在向反应器进料的步骤ii)中，优选进料90-150重量份、更优选100重量份的丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物(其中丙烯腈/中性乙烯基共聚单体以95:5-99:1的重量比存在)、2-15重量份、更优选10重量份的步骤i)制备的酸共聚单体的铵盐水溶液、300-500重量份的聚合溶剂(优选为DMSO)、0.2-0.5重量份的2-2'-偶氮异丁腈AIBN和0.05-0.15重量份的十二烷基硫醇或辛基硫醇。
十二烷基硫醇或辛基硫醇用作分子量调节剂。
聚合溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化锌(ZnCl2)水溶液和硫氰酸钠(NaSCN)水溶液，优选为DMSO，任选有水存在。
注入反应器的物质总重量指在本发明方法的步骤ii)中进料至反应器的各组分的总重量。
按本发明的回收和循环利用未反应单体的方法的步骤a-h)所述，进料至反应器的所述丙烯腈部分为经过纯化和回收的未反应丙烯腈。
在步骤ii)中回收和循环利用的丙烯腈量相对于进料至反应器的丙烯腈总重量为5-15wt％。
在将步骤ii)中获得的混合物保持在搅拌下的步骤iii)中，温度可以优选为65-75℃，时间为10-20小时，优选为12-15小时。
参考附图1详细描述本发明的在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法。
图1实际上是本发明的在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法的步骤a)-h)的示意图。
如在本发明方法的步骤a)中所述，将离开聚合反应器(图1中未示出)的反应混合物排放入温度保持在35-60℃下的罐(图1中未示出)中，然后如本发明方法的步骤b)中所示，进料至保持在温度60-85℃、优选70-80℃和压力10-30mbar、优选15-25mbar的薄膜蒸发器(TFE)(1)中。
在步骤b)结束时，收集在这些压力和温度条件下离开TFE顶部(1)的混合物，并按步骤c)和d)进料至第一冷凝器(2)，通过冷却水冷却至30-45℃，优选为36-42℃，产生第一气相和富含聚合溶剂(优选为DMSO)且含少量水(约1-2wt％)和丙烯腈(约4-6wt％)的第一液相。所述重量百分比相对于第一液相总重量计。
按本发明方法的步骤e)，将离开第一冷凝器(2)的第一气相进料至第二冷凝器(3)，用冷却水冷却至12-25℃，优选为12-20℃，产生第二气相和再次富含聚合溶剂(优选为DMSO)但含较大量水(约2-4wt％)和丙烯腈(约10-20wt％)的第二液相。所述重量百分比相对于第二液相总重量计。
在本发明方法的步骤f)中，将离开第二冷凝器(3)的第二气相进料至第三冷凝器(4)，用冷却混合物冷却至-10℃至10℃，优选为-5℃至0℃，产生第三气相和再次包含聚合溶剂(优选为DMSO)、少量水(约1-5wt％)且富含丙烯腈(约95-99wt％)的第三液相。所述重量百分比相对于第三液相总重量计。
离开第三冷凝器(4)的第三气相富含丙烯腈(相对气相总重量约90％)，但只占初始存在的丙烯腈的极少部分(小于0.5wt％)，并通过除去最终微量丙烯腈的洗涤器(9)和放空组件(10)从过程中排出，最终排放到大气中。
如本发明方法的步骤g)中所述，将由三个冷凝器(2、3和4)获得的三个液相收集在罐(5)中。如此得到的液相约由70-75wt％的聚合溶剂(优选为DMSO)、24-29wt％的丙烯腈和1wt％的水组成。所述重量百分比指相对于液相总重量计。将该液相进料至在300-500mbar压力的真空下操作且温度保持为小于或等于160℃的精馏塔(6)中。
由精馏塔(6)底部收集纯聚合溶剂，优选为DMSO，并在过程中重复使用。如本发明方法的步骤h)所示，从精馏塔(6)顶部收集蒸气物流(其主要含水和丙烯腈)，并将其进料至在400-600mbar的减压下操作且温度保持低于70℃的纯化塔(7)中。
由纯化塔(7)底部回收纯丙烯腈，将其直接循环回聚合反应器中。由纯化塔(7)顶部收集水/丙烯腈共沸物，通过倾析器(8)从中除去水相，而有机相则连续循环回纯化塔(7)中。
本发明的在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法可以应用几乎全部的丙烯腈，具有相对的环境和经济优势。按本发明的方法，未反应丙烯腈的回收和循环利用率等于进料至聚合反应器的约99％。
本发明方法主题的另一个优点是有可能应用含少量水(约0.5wt％)的新鲜丙烯腈，而不用进行纯化，因为其中所含的水会在未反应单体的回收和循环过程中除去，因此在随后的聚合循环中水不会积累。
另外，在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法可以获得丙烯腈共聚物的溶液，这种溶液不含凝胶，也不形成不溶性聚集体，从而增加了与溶液聚合相关的优势。
在本说明书中，术语聚合物也指由丙烯腈和一种或多种其它共聚单体(相对于聚合物总重量，丙烯腈的量为95-99.5wt％和一种或多种其它共聚单体的量通常为0.5-5wt％)开始获得的共聚物。
优选的共聚单体为带有一个或多个酸基的分子如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯和类似物，和任选的中性乙烯基分子如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和类似物。
具体地，聚合物为高分子量聚合物，其数均分子量为100,000-300,000Da。
优选的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，由于其具有对环境影响小和毒性低的特点而选择。
步骤vii)结束时获得的纺丝溶液或原液可以立即进料至合适的纺丝生产线，也可以储存在加热储罐中。
将溶液送至一系列压滤机中，用40-5μm的选择性滤布除去所有颗粒，和随后送入纺丝生产线。
所应用的纺丝生产线可以是湿法纺丝生产线，其喷丝头浸在由水和溶剂的混合物组成的凝聚浴中。凝聚后，将如此获得的丝束连续拉伸和洗涤，至长度为初始长度的约10倍，然后按生产丝束的已知技术进行最终的水洗步骤，以脱除最终的微量溶剂，其中所述丝束收集在线轴上或盒子中，然后送至碳化生产线用于生产碳纤维。
替代地，所应用的纺丝生产线可以是干喷湿法纺丝(气隙纺丝)，喷丝头保持在空气中，与由水和溶剂混合物组成的凝聚浴表面的距离很短。凝聚后，将丝束连续拉伸和洗涤，至长度为初始长度的约10倍，然后按现有技术进行最终的水洗步骤，以脱除最终的微量溶剂，从而生产在线轴上或盒子中收集的丝束，然后送至碳化生产线用于生产碳纤维。
实施例
下文给出本发明方法的一些实施实例用于描述而非限制本发明的目的。
实施例1
将99kg丙烯腈、400kg DMSO、0.1kg正辛基硫醇和15kg含1kg衣康酸、0.25kg氨和13.75kg水的水溶液在室温下加入配备有搅拌器和冷却夹套的不锈钢反应器中。将如此得到的溶液加热至65℃，然后加入0.3kg 2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)。通过在反应器的冷却夹套中循环冷水除去反应热，且使溶液在65℃下在搅拌下保持7小时；随后将温度升至72℃，和使系统在搅拌条件下再保持7小时。在所述条件下，所进料的丙烯腈的转化率等于90.4％。
在上述时间段结束后，将反应器的内容物排放入在温度35℃下保持的储罐中，随后进料至保持在温度80℃和残余压力为22mbar的薄膜蒸发器(TFE)中。
由TFE顶部收集含丙烯腈、水和DMSO的混合物，并将其进料至三个冷凝器系列中，分别冷却至42℃、20℃和-10℃。将三个冷凝器的三个冷凝液相合并，并送至一个罐中。在该罐中收集的混合物的重量组成如下：DMSO：72wt％；丙烯腈：27wt％；水：1wt％(相对于混合物的总重量计)。将所述混合物进料至压力为350mbar和温度为155℃的精馏塔中。
由该塔底部回收纯DMSO，并在随后的聚合步骤中重复应用。由精馏塔顶部获得蒸气物流，将其送入保持在压力520mbar和温度68℃下的纯化塔中。由纯化塔顶部回收水/丙烯腈共沸物，利用倾析器从中脱除水，并送至废水处理。由纯化塔底部回收纯丙烯腈，将其直接循环回聚合反应器中。9.3kg丙烯腈(等于丙烯腈未反应部分的97.8％)循环回反应器中。
由TFE底部收集均匀的共聚物溶液，其在60℃下的粘度为450泊，和包含的残余丙烯腈量为0.05wt％。
将如此生产的原液进料至带有24000个孔的喷丝头的湿法纺丝生产线，所述喷丝头浸在含60％DMSO和40％水且保持在55℃的凝聚浴中。连续拉伸如此获得的丝束，至其初始长度的10倍，然后洗涤。在拉伸和洗涤工段结束后，以70m/min的速度在线轴上收集丝束，获得适合于生产碳纤维的具有如下特性的24K原丝的线轴：
·纤度：1.22dtex；，
·断裂强度：59.5cN/tex：
·最终伸长率14.5％。
实施例2
将99.5kg丙烯腈、400kg DMSO、0.1kg十二烷基硫醇和10kg含0.5kg衣康酸、0.100kg氨和9.40kg水的水溶液在室温下加入配备有搅拌器和冷却夹套的不锈钢反应器中。将如此得到的溶液加热至65℃，然后加入0.3kg 2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)。通过在反应器的冷却夹套中循环冷水除去反应热，且使溶液在65℃下在搅拌下保持10小时；随后将温度升至70℃，和使系统在搅拌条件下再保持12小时。在所述条件下，所进料的丙烯腈的转化率等于92.8％。
在上述时间段结束后，将反应器的内容物排放入在温度35℃下保持的储罐中，随后进料至保持在温度80℃和残余压力为25mbar的薄膜蒸发器(TFE)中。
由TFE顶部收集含丙烯腈、水和DMSO的混合物，并将其进料至三个冷凝器系列中，分别冷却至40℃、20℃和-10℃。将三个冷凝器的三个冷凝液相合并，并送至一个罐中。在该罐中收集的混合物的重量组成如下：DMSO：74wt％；丙烯腈：25wt％；水：1wt％(相对于混合物的总重量计)。将所述混合物进料至压力为360mbar和温度为158℃的精馏塔中。
由该塔底部回收纯DMSO，并在随后的聚合步骤中重复应用。由精馏塔顶部获得蒸气物流，将其送入保持在压力550mbar和温度70℃的纯化塔中。由纯化塔顶部回收水/丙烯腈共沸物，利用倾析器从中脱除水，并送至废水处理。由纯化塔底部回收纯丙烯腈，将其直接循环回聚合反应器中。7.05kg丙烯腈(等于丙烯腈未反应部分的98.5％)循环回反应器中。
由TFE底部收集到均匀的共聚物溶液，其在60℃下的粘度为420泊，包含的残余丙烯腈量为0.05wt％。
将如此生产的原液进料至带有48000个孔的喷丝头的湿法纺丝生产线，所述喷丝头浸在含60％DMSO和40％水且保持在55℃的凝聚浴中。连续拉伸如此获得的丝束，至其初始长度的10倍，然后洗涤。在拉伸和洗涤工段结束后，以60m/min的速度通过合适的交叉铺网机收集丝束，获得适合于生产碳纤维的具有如下特性的48K丝束：
·纤度：1.25dtex；
·断裂强度：56.2cN/tex：
·最终伸长率13.6％。
实施例3
按实施例1中所述的方法生产DMSO中的纺丝溶液，二者均针对未反应丙烯腈的聚合以及回收和循环利用。
将如此生产的原液在5℃下进料至带有3000个孔的喷丝头的干喷湿法纺丝生产线，所述喷丝头位于距离凝聚浴表面4mm的位置，所述凝聚浴含35wt％的DMSO和65wt％的水。将凝聚后获得的丝束在水中拉伸，随后在蒸汽中拉伸(蒸汽拉伸)，至其初始长度的9倍，和最后洗涤以脱除仍存在的溶剂。在拉伸和洗涤工段结束后，通过将来自单喷丝头的四根3K丝束重叠获得12K的原丝卷。以240m/min的速度在线轴上收集所获得的纤维，所述纤维具有完美的圆形截面，紧密而无裂纹，并证实具有适合于生产碳纤维的以下特性：
·纤度：1.0dtex；
·断裂强度：65.3cN/tex：
·最终伸长率14.1％。

Claims (10)

1.在生产碳纤维原丝的一步法中回收和循环利用未反应单体的方法，包括以下步骤：
(a)将包含丙烯腈聚合物或主要由丙烯腈和一种或多种共聚单体组成的共聚物、水、聚合溶剂、未反应单体和可能的反应副产物的反应混合物由聚合反应器排放入温度保持在35-60℃下的储罐中，从而减缓或停止聚合反应，其中所述共聚单体选自带有一个或多个酸基的乙烯基分子和任选的中性乙烯基分子；
(b)将由步骤(a)获得的混合物进料至在温度40-80℃和压力10-30mbar绝压下操作的薄膜蒸发系统(TFE)中：
(c)由TFE顶部收集丙烯腈、水和聚合溶剂的混合物；
(d)将步骤c)中由TFE顶部收集的丙烯腈、水和聚合溶剂的混合物在温度60-85℃、优选70-80℃和压力10-30mbar、优选15-25mbar下进料至第一冷凝器，冷却至30-45℃，优选为36-42℃，获得第一液相和第一气相；
(e)将离开第一冷凝器的第一气相进料至第二冷凝器，冷却至12-25℃，优选为12-20℃，获得第二液相和第二气相；
(f)将离开第二冷凝器的第二气相进料至第三冷凝器，冷却至-10℃至10℃，优选为-5℃至0℃，获得第三液相和第三气相；
(g)将前述步骤d)-f)中得到的三股液相组合，得到第四液相，其中第四液相相对于其总重量计包含70-75wt％的聚合溶剂、24-29wt％的丙烯腈和约等于1wt％的水，然后将第四液相进料至在300-500mbar压力的真空下操作且温度保持在160℃或以下的精馏塔中；
(h)由精馏塔顶部收集第四气相，将其进料至400-600mbar的减压下操作且温度保持低于70℃的纯化塔中，由精馏塔底部回收纯丙烯腈，将其循环回聚合反应器。
2.权利要求1所述的方法，其中用于生产碳纤维原丝的一步法包括以下步骤：
i)制备选自衣康酸、甲基丙烯酸或丙烯酸的酸共聚单体的铵盐溶液，其中将所述酸共聚单体溶解在相对于所存在的酸基至少含等于至少50％化学计量量氨的水中，其中酸共聚单体在水中的浓度相对于水溶液的总重量为3-50wt％，优选为5-30wt％；
ii)将丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物进料至反应器，丙烯腈/中性乙烯基共聚单体以重量比95:5至99:1存在，还向反应器中进料步骤i)中制备的酸共聚单体的铵盐水溶液、聚合溶剂、自由基引发剂如2-2'-偶氮异丁腈(AIBN)和链转移剂如十二烷基硫醇或辛基硫醇，其中所述丙烯腈部分为按步骤a-h)纯化、回收和循环利用的未反应丙烯腈；
iii)将如此获得的混合物在温度60-80℃下在搅拌下保持10-20小时，优选为12-15小时；
iv)按步骤(a)排出反应器的内容物；
v)按步骤(b)将如此获得的混合物进料至在温度40-80℃和压力10-30mbar绝压下操作的薄膜蒸发系统(TFE)中；
vi)由TFE顶部收集丙烯腈、水和聚合溶剂的混合物，将所述混合物送至步骤(c)；
vii)由TFE底部收集聚合溶剂中的聚合物溶液，所述溶液任选用新鲜聚合溶剂稀释达到相对于溶液总重量计15-25wt％、优选18-22wt％的浓度，获得均匀的纺丝溶液；
viii)将步骤vii)结束时获得的均匀纺丝溶液进料至纺丝步骤或储罐。
3.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯化锌(ZnCl2)水溶液和硫氰酸钠(NaSCN)水溶液，和优选可能存在水的二甲基亚砜(DMSO)。
4.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述共聚物由相对于聚合物的总重量计95-99.5wt％的丙烯腈和0.5-5wt％的一种或多种共聚单体开始获得。
5.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述共聚单体为带有一个或多个酸基的分子如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯和类似物，和任选的中性乙烯基分子如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和类似物。
6.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述聚合物为高分子量聚合物，其数均分子量为100,000-300,000Da。
7.权利要求2所述的方法，其中在步骤i)中中性乙烯基共聚单体选自丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯。
8.权利要求2所述的方法，其中在向反应器进料的步骤ii)中优选进料90-150重量份、优选100重量份的丙烯腈或丙烯腈与中性乙烯基共聚单体的混合物，其中两种共聚单体丙烯腈/中性乙烯基共聚单体以95:5-99:1的重量比存在；2-15重量份、更优选10重量份的在步骤i)中制备的酸共聚单体的铵盐水溶液；300-500重量份的聚合溶剂；0.2-0.5重量份的2-2'-偶氮异丁腈AIBN和0.05-0.15重量份的十二烷基硫醇或辛基硫醇。
9.前述权利要求任一项所述的方法，其中相对于进料至反应器的丙烯腈的总重量，经纯化、回收和循环回反应器的未反应丙烯腈的量为5-15wt％。
10.前述权利要求2-9任一项所述的方法，其中在用于将步骤ii)中获得的混合物保持在搅拌下的步骤iii)中，温度为65-75℃，时间为10-20小时，优选为12-15小时。
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