CN117624108A - 一种高效合成苹果酯类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效合成苹果酯类化合物的方法，其制备方法是在反应容器中加入乙酰乙酸乙酯、二元醇类化合物、对甲苯磺酸和环己烷，另外加入活性白土、原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯作为添加剂，经减压蒸馏得到苹果酯类化合物。本发明方法使用活性白土、原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯作为添加剂，在不需要额外添加分水装置的条件下，不仅能保证生产过程中的缩酮反应正常进行，而且还可以简化生产工艺、降低反应温度、提高产率和缩短反应时间，具有较高的社会使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及合成香料技术领域，尤其涉及一种高效合成苹果酯类化合物的方法。
背景技术
苹果酯类化合物属于缩酮基香料的一种，其结构可由式一表示，R为氢原子即乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮时是苹果酯A，R为甲基即乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮时为苹果酯B或者草莓酯。苹果酯类化合物具有新鲜苹果的清香和果香香韵，香气温和，有独特的芳香气息，留香时间长，香气强度适中，因此受到调香工作者的喜好。苹果酯类化合物可用于化妆品、香波、香水、洗涤剂等各种日用香精中，也可用于合成一些附加值更高的中间体化合物。苹果酯在合成香料家族中独树一帜，是市场需求量较大的合成香料品种之一。
为氢原子或甲基，式一。
苹果酯类化合物外观为无色透明液体，根据《合成香料技术手册》(中国轻工业出版社，2000年7月第1版，刘树文编著，345页)，苹果酯制备方法是采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇为原料，在少量酸性催化剂存在下，于溶剂中加热回流恒沸脱水制备。王树清(高崇.阳离子交换树脂催化合成乙酰乙酸乙酯乙二醇缩醛[J].化工文摘,2005,3:33-35)、唐健(苹果酯的合成与应用研究[J].当代化工,2009,38:312-314)、罗艳(薛小虎.合成苹果酯和苹果酯-B催化剂的研究进展[J].化学工程与装备,2012,2:119-120)等人对合成苹果酯类化合物的催化剂种类、溶剂以及工艺过程进行了详细讨论。
苹果酯类化合物属于缩酮反应，该反应是典型的可逆反应。因此，为了有效推进反应向正反应方向进行，一般常用的方法是将反应中的水用带水剂带出反应体系。但由于该反应生成的水较少，而且通用的反应方法需要加热，在加热条件下，水在带水剂中有一定的溶解性，导致水无法完全被带出反应体系，故反应不完全，反应速度缓慢。此外，水的存在还会导致酯的水解，降低产率，使杂质增多。
因此，寻找一种高效且将体系中的水及时去除的方法对于苹果酯类化合物的合成显得尤其重要。
发明内容
为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种高效合成苹果酯类化合物的方法，该方法不加入分水装置条件下，不仅能保证生产过程中的缩酮反应正常进行，而且简化生产工艺、降低反应温度、提高产率和缩短反应时间。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高效合成苹果酯类化合物的方法，包括以下步骤：在反应容器中加入乙酰乙酸乙酯、二元醇类化合物、对甲苯磺酸和环己烷，另外加入活性白土、原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯作为添加剂，经减压蒸馏得到苹果酯类化合物类化合物。
反应方程式为：
R为氢原子或者甲基。
其进一步技术方案为，具体实施步骤：将乙酰乙酸乙酯、二元醇类化合物、对甲苯磺酸、环己烷和添加剂加入反应容器中；40℃～100℃搅拌0.5～5小时；反应冷却至室温后，用氢氧化钠水溶液中和反应液，调节pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取；有机相减压蒸馏，得到无色透明液体苹果酯类化合物。
优选地，所述添加剂为活性白土、原甲酸三乙酯和原甲酸三甲酯中的一种。
优选地，所述二元醇类化合物为乙二醇或丙二醇。
优选地，所述乙酰乙酸乙酯、二元醇类化合物、对甲苯磺酸、环己烷和添加剂的质量比为1：(0.6～3)：(0.005～0.08)：(3～6)：(0.5～5)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对现有技术中反应体系中水不能完全去除，导致原料反应不完全和酯的水解。本发明使用活性白土、原甲酸三乙酯或原甲酸三甲酯作为添加剂，在不需要额外添加分水装置的条件下，不仅能保证生产过程中的缩酮反应正常进行，而且还可以简化生产工艺、降低反应温度和提高产率；同时反应过程中产生的水可以及时与添加剂发生物理或化学作用，避免了水在体系中阻碍反应向正方向进行，同时也防止酯的水解，提高反应产率，缩短反应时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的GC中控测试结果；
图2为本发明实施例2的GC中控测试结果；
图3为本发明实施例3的GC中控测试结果；
图4为本发明实施例4的GC中控测试结果；
图5为本发明实施例5的GC中控测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取乙酰乙酸乙酯(65.77g)、乙二醇(38.71g)、对甲苯磺酸一水合物(2.56g)、环己烷(400mL)和活性白土(98.77g)于三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，升温至50℃，用GC监控反应，GC中控测试结果如图1所示。3小时后，将反应冷却至室温，用1N氢氧化钠水溶液中和反应液，调pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取，有机相减压蒸馏得到无色透明液体苹果酯A化合物。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯A化合物的收率达90％，纯度>99％。
实施例2
称取乙酰乙酸乙酯(65.77g)、乙二醇(38.71g)、对甲苯磺酸一水合物(2.56g)、环己烷(400mL)和原甲酸三乙酯(83.72g)于三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，升温至50℃，用GC监控反应。1小时后，GC中控测试结果如图2所示。将反应冷却至室温，用1N氢氧化钠水溶液中和反应液，调pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取。减压蒸馏得到无色透明液体苹果酯A化合物。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯A化合物的收率达96％，纯度>99％。
实施例3
本实例为实例2对比实例。称取乙酰乙酸乙酯(65.77g)、乙二醇(38.71g)、对甲苯磺酸一水合物(2.56g)、环己烷(400mL)于三口圆底烧瓶，加入分水装置，磁子和温度计，升温至回流，用GC监控反应。1小时后，GC中控测试结果如图3所示。将反应冷却至室温，用1N氢氧化钠水溶液中和反应液，调pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取。有机相减压蒸馏得到无色透明液体苹果酯A化合物。
由GC中控测试结果所示，不加添加剂而使用传统的分水装置，反应过程中苹果酯A会水解产生相应的酸(18min，约11％)。经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯A化合物的收率达76％，纯度>98％。
实施例4
称取乙酰乙酸乙酯(65.05g)、乙二醇(39.20g)、对甲苯磺酸一水合物(2.10g)、环己烷(400mL)和原甲酸三甲酯(81.72g)于三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，升温至100℃，用GC监控反应，GC中控测试结果如图4所示。0.5小时后，将反应冷却至室温，用1N氢氧化钠水溶液中和反应液，调pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取。有机相减压蒸馏得到无色透明液体苹果酯A化合物。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯A化合物的收率达93％，纯度>99％。
实施例5
称取乙酰乙酸乙酯(64.22g)、1,2-丙二醇(49.50g)、对甲苯磺酸一水合物(2.14g)、环己烷(400mL)和原甲酸三乙酯(92.00g)于三口圆底烧瓶，加入磁子和温度计，升温至50℃，用GC监控反应，GC中控测试结果如图5所示。1小时后，将反应冷却至室温，用1N氢氧化钠水溶液中和反应液，调pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取。有机相减压蒸馏得到无色透明液体苹果酯B化合物。
经气相色谱(GC)分析，本实施例催化生成的苹果酯B化合物的收率达98％，纯度>99％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高效合成苹果酯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将乙酰乙酸乙酯、二元醇类化合物、对甲苯磺酸、环己烷和添加剂加入反应容器中，40℃～100℃搅拌0.5～5小时；
S2、反应冷却至室温后，用氢氧化钠水溶液中和反应液，调节pH至7～8，分离出的有机相用水洗涤，水相用环己烷萃取；
S3、有机相减压蒸馏，收集无色透明液体苹果酯类化合物；
反应方程式为：
R为氢原子或者甲基。
2.根据权利要求1所述的一种高效合成苹果酯类化合物的方法，其特征在于：所述添加剂为活性白土、原甲酸三乙酯和原甲酸三甲酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高效合成苹果酯类化合物的方法，其特征在于：所述二元醇类化合物为乙二醇或丙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种高效合成苹果酯类化合物的方法，其特征在于：所述乙酰乙酸乙酯、二元醇类化合物、对甲苯磺酸、环己烷和添加剂的质量比为1：(0.6～3)：(0.005～0.08)：(3～6)：(0.5～5)。
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