CN117620183A - 一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，本发明涉及合金领域。本发明通过低能球磨方法在高温钛合金球形粉末表面上均匀包覆稀土硅化物，混合后的粉末球形度未受影响，流动性保持良好，在后续激光增材制造过程中改善了高温钛合金的成形性，测试材料的室温、高温力学性能均得到提升。本发明应用于高温钛合金领域。

Description

一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的 方法

技术领域

本发明属于合金领域，具体涉及一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法。

背景技术

目前高温钛合金增材制造领域还存在诸多问题亟待解决，(1)550℃以上的高温钛合金元素成分复杂，Al当量较高，且包含少量难熔金属元素，因此在激光增材制造过程中开裂趋势较大，尤其是选区激光熔化(SLM)过程冷速极大，易导致难扩散元素偏析，材料成形难度大，工艺窗口狭窄；(2)近α高温钛合金经激光热源熔化后迅速冷却得到的显微组织以马氏体α’相为主，在高温服役过程中马氏体不稳定易发生分解，导致随温度升高材料高温瞬时强度和高温抗蠕变性能迅速下降；(3)增材制造高温钛合金由于循环加热和元素难扩散，易导致原始β晶粒形成粗大柱状晶，且后处理退火过程中钛合金的原始β晶粒易发生粗化，导致材料各向异性增加，力学性能弱化。

高温钛合金增材制造主要存在的问题可以归结于常用牌号的钛合金成分是针对熔铸、粉末冶金等传统制造方式而开发的，难以适应增材制造冷速快、循环加热的极端冶金环境。然而，针对增材制造工艺去另外开发新牌号钛合金需要漫长的成分筛选过程，研发成本和周期投入均较大。除以上问题外，钛合金粉末成本较高，单次或多次打印后的钛合金粉末由于氧化作用，其贮存和循环再利用困难也是限制行业发展的一大问题。

综上所述，现阶段高温钛合金增材制造成形性差，高温性能不稳定，成形钛合金的组织各向异性较强，新合金开发和合金粉末贮存、循环利用的成本较高，亟需发明一种切实可行的新方法，解决以上问题。

稀土化合物以成为增材制造领域的研究热点，如CN 112831694 B，发明名称《一种适用于增材制造的稀土铝合金粉末及其制备方法》给出了研究发现，Al₃Ce、Al₃Zr、Al₃Y、Al₃Sc等金属间化合物，具有阻碍位错运动和晶界滑移能力，可提高材料热稳定性和高温强度。其熔点越高、尺寸越细小、成分和结构越复杂，强化效果越好。因此，若能使这些金属间化合物在基体中均匀分布，对提高合金耐热性能十分关键。

CN 112658268 B，发明名称《一种用于增材制造的稀土改性TiAl合金粉末及其制备方法》公开了采用稀土改性TiAl合金粉末中稀土元素为Sc和Zr，其中Sc质量百分数为0.1～0.4％，Zr质量百分数为0.1～0.3％。稀土元素Sc是一种铝合金的变质处理剂，具有较高的活性，Al元素优先与稀土元素反应形成稀土化合物，使Al当量也随之降低，造成形成脆性相的元素减少，脆性相数量得以降低。另一方面，稀土化合物的优先生成，能减小形核壁垒，成为异质形核核心，增加形核率，进一步细化晶粒。此外，形成的稀土相在基体弥散分布，可以阻止晶粒长大，使其保持细小的晶粒组织，从而改善了TiAl合金的综合力学性能。同时，向含Sc的TiAl合金中再添加一些过渡金属Zr，Zr元素和Sc元素共同成为变质处理剂，Zr可以与Al和Sc形成A13(Sc1-xZrx)粒子，该粒子可有效提高合金性能，而且Zr元素的添加也可减少Sc元素的添加量，从而降低材料成本。

CN 113604695 B，发明名称《一种通过添加稀土合金优化增材制造钛合金组织的方法》公开了对于金属增材制造也有报道添加稀土能够起到细化晶粒、抑制裂纹等有益作用。例如申请号为201610033835.6、201610033848.3的发明专利所公开的合金均添加有稀土元素。并给出了包含La、Ce、Pr、Nd、Y中稀土金属和非稀土金属(Al、Ni、Fe、Mn、Co)组合物。通过合理控制稀土添加后形成稀土化合物的尺寸、含量和分布，获得了非均匀异质形核和钉扎界面作用，从而获得组织细小、冶金质量好、致密度高、力学性能更加优异的钛合金产品。

上述稀土元素在高温合金增材制造中的应用，均是利用增材制造过程中生成稀土相颗粒改善该种合金材料的成形性。例如，铝合金增材制造难点主要是铝合金粉末吸光率低，容易产生液化裂纹和凝固裂纹，添加稀土不仅提高了粉末吸光率，而且提高熔池流动性和缩小凝固范围，抑制液化裂纹和凝固裂纹；钛铝合金增材制造难点主要是TiAl金属间化合物塑性极差，通过引入稀土元素与Al结合减少了脆性相，从而减少了制造缺陷，以上两类金属材料通过稀土改性的原理与稀土元素改性钛合金材料的原理具有本质区别。而上述CN113604695B发明添加中间稀土合金改性钛合金，所添加的非稀土金属元素(Al、Ni、Fe、Mn、Co)对成形性和高温性能的作用具有互斥效果，如添加Al元素会降低成形性，添加Ni、Fe等元素会降低材料高温性能，无法解决高温钛合金增材制造成形性差与高温力学性能不稳定的两大主要问题；同时制备中间稀土合金的工艺复杂、成本较高，因此采用何种稀土化合物解决上述问题，是目前急需解决的。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题，而提供一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法。

本发明的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，它是按照以下步骤进行：

(1)以球形钛合金粉作为增材制造高温钛合金的基体，以稀土硅化物粉末作为成分改性的原料；

(2)将球形钛合金粉和稀土硅化物粉末混合，得混合粉末；其中，稀土硅化物粉末占混合粉末0.1-1.0wt.％，含量过高则会导致合金脆性增大，成形性变差，含量过低则难以起到改善性能的效果；将混合粉末在氩气保护下进行低能球磨，球料比为4:1-2:1，球磨转速在150-250r/min，球磨时间为4-6h，将稀土硅化物粉末充分破碎并黏附在球形合金粉表面，球磨能量不宜过高，否则破坏钛合金粉末球形度会导致增材制造成形性变差；

(3)将球磨混合后的粉末置于真空干燥箱中，设置烘干温度为80-120℃，烘干时间为1～4h；

(4)将干燥后的粉末用于激光增材制造，在氩气保护氛围中，对选区激光熔化，具体工艺：激光功率范围为120-280W，扫描速度范围为1000-1400mm/s，扫描间距为90-120μm，层厚范围为20-80μm，基板预热温度为80-200℃；激光熔化沉积工艺具体为：激光功率范围为600-900W，送粉速率范围为3-5g/min，扫描间距90-120μm，基板预热温度为80-200℃，即完成所述的采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法。

进一步地，步骤(1)中高纯净球形钛合金粉为近α高温钛合金或α+β双相高温钛合金。

进一步地，所述的高纯净球形钛合金粉由气雾化或旋转电极雾化制备得到。

进一步地，步骤(1)中稀土硅化物为硅化钇(YSi₂)、硅化镧(LaSi₂)、硅化铈(CeSi₂)、硅化钆(GdSi₂)或硅化钕(NdSi₂)。

进一步地，步骤(1)中稀土硅化物粉末的纯度在99.9％以上，粒径小于净球形钛合金粉。

进一步地，步骤(1)中稀土硅化物粉末的粒径在15μm以下。

进一步地，步骤(1)中稀土硅化物粉末占混合粉末0.5-1.0wt.％。

进一步地，所述的稀土硅化物粉末中Si元素质量分数为0.26～0.38wt.％。

进一步地，球形钛合金粉的粉末杂质元素含量为0.3-0.6％。

进一步地，所述的球料比为3:1-2:1，球磨转速在150-200r/min，球磨时间为4-6h。

进一步地，对增材制造得到的稀土硅化物改性的高温钛合金进行热处理，热处理温度范围为400-1000℃，热处理时间范围为1-4h。

本发明通过低能球磨方法在高温钛合金球形粉末表面上均匀包覆稀土硅化物，混合后的粉末球形度未受影响，流动性保持良好，在后续激光增材制造过程中改善了高温钛合金的成形性，测试材料的室温、高温力学性能均得到提升。最终实现的发明效果如下：

通过引入细小陶瓷颗粒，可以在增材制造过程中增大液相粘度，稳定熔池，减少液滴飞溅，使表面光洁度更高，对于选区激光熔化工艺，稳定熔池可减少后续铺粉过程中引入的缺陷，从而改善了材料的打印性。同时，稀土元素与O元素亲和力较强，可以有效净化基体中的氧含量，提高合金塑性的同时降低合金开裂倾向，对于多次打印的粉末或长期放置的粉末，稀土元素可以原位净化O元素，有利于合金粉末的贮存和多次利用，降低成本。

本发明经研究，选择稀土硅化物，避免了非稀土金属元素(Al、Ni、Fe、Mn、Co)降低合金高温性能的情况发生，并具有成本较低，获取途径简单的优点。目前没有涉及到稀土元素与硅元素协同提高钛合金增材制造成形性和高温性能的报道。

附图说明

图1不同激光功率和扫描速度制备的稀土硅化物改性高温钛合金金相照片；

图2打印态稀土硅化物改性高温钛合金EDS能谱面元素分布图及元素含量图；(a)SEM二次电子像，(b)-(f)对应元素面分布图；

图3增材制造稀土硅化物改性高温钛合金SEM图；(a)SEM二次电子像，(b)背散射电子像图；

图4打印态与退火态稀土硅化物改性高温钛合金应力应变曲线图；(a)打印态材料室温力学性能曲线，(b)打印态和退火态材料高温力学性能曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。

本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，具体如下：

(1)提供球形钛合金粉，粉末牌号选择TA15近α钛合金，合金名义成分为Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V，合金球形粉末由气雾化工艺制备，粒径分布范围为15-53μm。并提供硅化钇(化学式YSi₂)粉末作为成分改性的原料，粉末纯度在99.9％以上，粒径范围在5-15μm。

(2)将球形TA15钛合金粉和YSi₂粉末原料按一定比例混合，混合后YSi₂粉末质量分数占混合粉末质量分数0.8wt.％，换算成Si元素质量分数为0.3wt.％，Y元素质量分数为0.5wt.％。将混合粉末在氩气保护下进行低能球磨，球料比设置为2:1，球磨转速设置为220r/min，球磨时间5h。

(3)将球磨混合后的粉末置于真空干燥箱中，设置烘干温度为110℃，烘干时间为3h，从而消除球磨后粉末的静电，并使粉末充分干燥，提高粉末流动性。

(4)干燥后的粉末用选区激光熔化工艺进行制造，成形过程在氩气保护氛围中进行，成形的工艺窗口为激光功率120-280W，扫描速度1000-1400mm/s，激光光斑尺寸为100μm，扫描间距为90μm，层厚设置为30μm之间，基板预热温度为180℃。经选区激光熔化制造得到0.8wt.％YSi₂改性的TA15钛合金样品/构件。

(5)经选区激光熔化制造得到0.8wt.％YSi₂改性的TA15钛合金，进行后续退火热处理消除残余应力，并充分稳定组织，时效析出硅化物，退火温度设置为800℃，退火时间设置为2h，退火处理过程通入高纯氩气作为保护气氛。得到的退火后合金塑性得到提升，强度下降，高温稳定性增强。

采用不同激光功率和扫描速度参数制备的稀土硅化物改性高温钛合金金相显微组织照片如图1所示，可以看出除了一些高功率、高能量密度参数的合金组织中出现了明显的匙孔缺陷之外，图片所展示的其他参数制备的合金缺陷均较少，致密度较高。

生成纳米稀土氧化物颗粒可以作为异质形核位点增大形核率，细化显微组织，减少打印态合金组织中的粗大柱状晶织构，降低组织不均匀性。引入稀土硅化物，在SLM过程中会原位反应溶解，Si元素和稀土元素溶解到基体中，实现原位合金化，降低了合金开发成本。图2所示为稀土硅化物改性高温钛合金EDS能谱面元素分布图及元素含量，元素分布均匀无明显偏聚，SEM图像显示合金原始β晶粒无粗大柱状晶织构。合金的SEM显微组织分析如图3所示，在背散射电子像下可以发现组织中存在亮白色纳米尺度稀土氧化物颗粒，在材料晶内和晶界均有弥散分布。

Si元素固溶到基体中，在后续时效过程中可调控析出硅化物，使材料高温强度和高温抗蠕变性能提升，实现多级多尺度弥散强化，进一步调控材料高温性能和室温强韧性，实现不同性能的需求。以打印态处理和退火态稀土硅化物改性的TA15钛合金为例，对其进行室温高温力学性能测试，应力应变曲线如图4所示，强度如表1所示。打印态材料室温强度较打印态纯TA15合金提高约100MPa，打印态材料和退火态材料550℃强度与纯合金500℃强度相当，使用温度提高50℃，且退火处理后稳定了合金的组织，使合金的软化行为得以抑制，随温度升高强度下降减少。

表1打印态与退火态稀土硅化物改性高温钛合金力学性能

实施例2

本实施例一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，具体如下：

(1)提供球形钛合金粉，粉末牌号选择TC11，(α+β)双相钛合金，合金名义成分为Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，合金球形粉末由气雾化工艺制备，粒径分布范围为15-53μm。并提供硅化镧(化学式LaSi₂)粉末作为成分改性的原料，粉末纯度在99.9％以上，粒径范围在1-10μm。

(2)将球形TC11钛合金粉和LaSi₂粉末原料按一定比例混合，混合后LaSi₂粉末质量分数占混合粉末质量分数0.42wt.％，换算成Si元素质量分数为0.12wt.％，La元素质量分数为0.3wt.％，避免Si元素含量过高导致合金脆性增大。将混合粉末在氩气保护下进行低能球磨，球料比设置为2:1，球磨转速设置为200r/min，球磨时间6h。

(3)将球磨混合后的粉末置于真空干燥箱中，设置烘干温度为120℃，烘干时间为2h，从而消除球磨后粉末的静电，并使粉末充分干燥，提高粉末流动性。

(4)干燥后的粉末用选区激光熔化工艺进行制造，成形过程在氩气保护氛围中进行，成形的工艺窗口为激光功率150-240W，扫描速度1100-1400mm/s，激光光斑尺寸为100μm，扫描间距为90μm，层厚设置为30μm之间，基板预热温度为150℃。经选区激光熔化制造得到0.42wt.％LaSi₂改性的TC11钛合金样品/构件。

(5)经选区激光熔化制造得到0.42wt.％LaSi₂改性的TC11钛合金，进行后续时效热处理消除残余应力，时效析出硅化物和细小的α-Ti颗粒，时效温度设置为750℃，时效时间设置为4h，时效处理过程通入高纯氩气作为保护气氛，时效结束后空冷至室温。得到的合金塑性略微下降，强度提升，高温稳定性增强。

添加硅化镧改性的增材制造TC11高温钛合金组织缺陷较少，打印态材料的显微组织主要是β-Ti相，生成的纳米稀土氧化物颗粒弥散分布在显微组织中，在原始β晶界处也有分布，增大了凝固过程中原始β晶粒的形核率，使其显著细化；同时在后续循环加热过程中，纳米稀土氧化物颗粒可以限制原始β晶粒的生长，消除TC11钛合金的粗大β柱状晶粒织构。Si元素固溶到基体中，在后续时效过程中可调控析出硅化物，使材料高温强度和高温抗蠕变性能提升，实现多级多尺度弥散强化，进一步调控材料高温性能和室温强韧性，实现不同性能的需求。通过引入稳定的纳米稀土氧化物颗粒和提高Si元素含量，合金使用温度提高约50℃，在550℃下材料显微组织仍然比较稳定，马氏体几乎不发生分解。

Claims (10)

1.一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行：

(1)以球形钛合金粉作为增材制造高温钛合金的基体，以稀土硅化物粉末作为成分改性的原料；

(2)将球形钛合金粉和稀土硅化物粉末混合，得混合粉末；其中，稀土硅化物粉末占混合粉末0.1-1.0wt.％；将混合粉末在氩气保护下进行低能球磨，球料比为4:1-2:1，球磨转速在150-250r/min，球磨时间为4-6h；

(3)将球磨混合后的粉末置于真空干燥箱中，设置烘干温度为80-120℃，烘干时间为1～4h；

(4)将干燥后的粉末用于激光增材制造，在氩气保护氛围中，对选区激光熔化，具体工艺：激光功率范围为120-280W，扫描速度范围为1000-1400mm/s，扫描间距为90-120μm，层厚范围为20-80μm，基板预热温度为80-200℃；激光熔化沉积工艺具体为：激光功率范围为600-900W，送粉速率范围为3-5g/min，扫描间距90-120μm，基板预热温度为80-200℃，即完成所述的采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法。

2.根据权利要求1所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于步骤(1)中高纯净球形钛合金粉为近α高温钛合金或α+β双相高温钛合金。

3.根据权利要求1或2所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于所述的高纯净球形钛合金粉由气雾化或旋转电极雾化制备得到。

4.根据权利要求1所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于步骤(1)中稀土硅化物为硅化钇、硅化镧、硅化铈、硅化钆或硅化钕。

5.根据权利要求1或4所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于步骤(1)中稀土硅化物粉末的纯度在99.9％以上，粒径小于净球形钛合金粉。

6.根据权利要求1所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于步骤(1)中稀土硅化物粉末占混合粉末0.5-1.0wt.％。

7.根据权利要求1或6所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于所述的稀土硅化物粉末中Si元素质量分数为0.26～0.38wt.％。

8.根据权利要求1所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于球形钛合金粉的粉末杂质元素含量为0.3-0.6％。

9.根据权利要求1所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于所述的球料比为3:1-2:1，球磨转速在150-200r/min，球磨时间为4-6h。

10.根据权利要求1所述的一种采用稀土硅化物优化增材制造高温钛合金力学性能的方法，其特征在于对增材制造得到的稀土硅化物改性的高温钛合金进行热处理，热处理温度范围为400-1000℃，热处理时间范围为1-4h。