CN117867311A - 一种基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温力学及腐蚀性能的提升方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温性能提升方法，属于金属材料技术领域。该方法专注于以金属合金为基体，涵盖镁合金、铝合金以及多主元合金等多种类型。其核心是通过掺杂的方式，将具有相同晶体结构的稀土氧化物融入这些合金之中。在后续的熔炼或激光熔融成型过程中，稀土氧化物与主体金属合金之间发生原位反应。这种反应充分利用了晶界间的黏合效应，以及稀土元素所具有的高熔点和高活性特性，从而生成能够改善合金性能的第二相结构。这种方法旨在指导添加哪种稀土氧化物来提升常规合金在高低温条件下的综合性能表现，并为寻求低成本提升常规合金性能提供了新的思路和解决方案。

Description

一种基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温力学及腐蚀 性能的提升方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及一种基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温性能提升方法。

背景技术

工业的发展对材料的综合性能提出了更高的要求。当前，强化材料的主要途径包括细晶强化、加工硬化、固溶强化、第二相强化。这些强化手段本质上是在合金中引入点缺陷和线缺陷和面缺陷，阻碍位错的增殖和发展，从而提高金属合金的力学性能。但这些强化手段在提升材料强度的同时往往会导致塑形降低，而这种金属材料的强韧性“倒置关系”正成为制约材料应用的阻碍。与此同时，在航空航天、汽车、能源动力等领域，材料服役条件的变化对金属合金的高温力学性能、抗氧化性能都提出了更高的要求。为解决此问题，常通过添加稀土单质和稀土中间合金的方式将稀土元素引入金属合金。利用稀土元素对晶粒细化、固溶强化及相变沉淀强化的积极作用，以及其能显著提高合金材料的抗氧化与耐腐蚀性能的特性。但研究发现，即使添加相同含量的稀土，不同种类的稀土对合金的力学性能、抗氧化性能的影响并不相同。因此，探寻一种能够指导添加适宜的稀土元素种类、兼具低成本优势，并能有效提升合金力学性能和抗氧化性的方法，是本领域有重要应用潜力的技术。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温性能提升方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种具有晶界黏合效应、含稀土氧化物的常规合金。所述常规金属为铜合金、铝合金、镍合金、钛合金、镁合金、锌合金，还有多主元合金；所述稀土氧化物粉末，包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥。

依照本发明的一个方面，所述稀土氧化物粉末的添加量为0.1wt％～5wt％。

依照本发明的一个方面，所述稀土氧化物粉末的粒径为1μm～45μm。

依据相同发明思路，基体合金可选择为上述常规合金的一种，并存在一种确定的晶体结构。

依据相同发明思路，确定基体合金后，选择一种或多种具有与基体有相同晶体结构的稀土氧化物。

依据相同发明思路，若要实现常规合金抗氧化性能的提升，选择稀土氧化物时，不仅需要有与基体相同的晶体结构，还需要综合相图、热力学等方面来判断生成稀土第二相的高温稳定性。

优选的，添加与基体相同晶体结构的稀土氧化物含量并不是越多越好。

有益效果：不同的稀土元素在上述不同的常规合金中的溶解度不同，添加过多的稀土氧化物不仅会增加成本，还可能造成合金组织成分偏析和不均匀、力学性能下降等问题。

依照本发明的一个方面，稀土氧化物以掺杂的方式融入常规合金。

优选地，稀土氧化物掺杂方式选择球磨混合。

有益效果：所述球磨混合操作过程简单，可实现粉末混合均匀的效果。

优选地，所述球磨混合使用行星球磨器，混合时间在30分钟左右，前10分钟转速控制在150-200r/min，其次将转数控制在230-280r/min，最后10分钟后将转数调整为300-350r/min。

有益效果：所述球磨混合参数下，能实现粉末混合均匀。

依据相同发明思路，混合完成后的粉末，可使用常规的熔炼-浇注-冷却的方法，也可使用激光粉末床熔融技术，实现成型。

本发明具有如下技术效果：

本发明公开了一种基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温性能提升方法。本发明涉及一种复合体系，包括常规合金基体与具有相同晶体结构的稀土氧化物。在熔化、激光熔融等工艺过程中，稀土氧化物与常规合金基体发生原位反应。由于选择的稀土氧化物与常规合金基体具有相同的晶体结构，原位反应能生成一种特殊的高强韧共格界面，它不仅能有效地阻碍位错运动，还能在位错变形的演变中吸收并储存位错，从而提升材料性能。同时，利用稀土元素具有高熔点的特性，在常规合金中生成富含稀土的第二相结构，进而有效地提升材料的抗氧化性能。本发明可显著提升常规合金的高、低力学性能和抗氧化性能，具有生产工艺简单，适用性广等优点，有很高的应用价值。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来帮助对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1和实施例2的镁合金扫描电镜及相应的元素分布图。

图2是本发明实施例3、实施例4和实施例5的铝合金在150℃的马弗炉中氧化6小时的氧化增重曲线。

具体实施方式

本发明实施例的技术方案将结合随附的图示、表格予以详尽地阐述。应当理解，所列举的具体实施例仅是本发明诸多实施方式中的一部分，并非全部内容。在不违背本发明实质精神的前提下，任何基于本发明公开内容，由本领域技术人员无需进行创造性劳动即可获得的其他实施方式，均应在本发明的保护范围内。本发明实施例中的原料均通过市售途径购买。

为使本发明目的、特征和优点能够更加明显易懂，列举3种具有不同晶体结构合金的示例，包括镁合金(密排六方结构)、铝合金(体心立方结构)、中熵合金CrCoNi(面心立方结构)，以覆盖所有的晶体结构类型。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

一种基于原位反应、具有晶界黏合效应和抗氧化性能提升的镁合金，按重量百分比计，包括：Zn 6.5％、Zr 0.4％、La₂O₃～0.5％，Mg为余量。Zr元素、Zn元素分别通过Mg-Zr中间合金、Mg-Zn中间合金的形式引入，剩余所需的镁元素采用镁锭补充添加。

稀土氧化物La₂O₃粉末平均粒径为2微米。

Zn粉和稀土氧化物La₂O₃粉末在行星球磨机中混粉，球料比定为1.5：1。

混合前，将球磨罐清洗干净，去除油污、其他颗粒等杂质。并用真空抽气泵抽气，营造低氧环境。

La₂O₃粉末与Zn粉以1：4的比例(重量百分比)参与混粉。

混合时间为50分钟，前10分钟转速控制在180r/min，其次将转数控制在250r/min，最后20分钟后将转数调整为300r/min。

混合完成后，等待球磨罐冷却，得到混合粉末。

将混合粉末放入压片机，在32Mpa压力下进行压片，压片完成后静置2分钟，最终混合粉末以压片的方式加入熔炼的镁合金。

将中频感应熔炼炉升温至750℃，依次加入镁锭、镁-锆中间合金、镁-锌中间合金、压片。最后加入覆盖剂，用于抑制镁的烧损。

所有材料熔化后，调整高频电流频率1000Hz、低频电流频率100Hz，使成分混合均匀。

经浇注冷却后，得到基于原位反应、具有晶界黏合效应和抗氧化性能提升的镁合金。

对上述镁合金在250℃进行力学性能测试，并在420℃的纯氧环境中对其进行了热重分析实验，指标见表1。将上述进行热重分析实验的镁合金样品置于扫描电镜下观察，连接能谱仪对表面进行元素分析，见图1。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于，不添加稀土氧化物La₂O₃粉末，改为添加相同含量的CeO₂粉末。

对上述镁合金在250℃进行力学性能测试，并在420℃的纯氧环境中对其进行了热重分析实验，指标见表1。将上述进行热重分析实验的镁合金样品置于扫描电镜下观察，连接能谱仪对表面进行元素分析，见图1。

其余步骤、原料成分、具体参数与实施例1保持一致。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于，不添加任何稀土氧化物粉末。

对上述镁合金在250℃进行力学性能测试，并在420℃的纯氧环境中对其进行了热重分析实验，指标见表1。

其余步骤、原料成分、具体参数与实施例1保持一致。

表1：

在实施例1中镁合金高温氧化过程中，发生如下原位反应：

La+2Mg＝LaMg₂

LaMg₂与镁基体均为密排六方结构(HCP),具有相同结构的LaMg₂与镁基体发挥晶界黏合效应,生成的LaMg₂以连续的条状第二相存在于晶界处(如图1a-c)，最终提升了抗氧化性能。而添加氧化铈的镁合金样品，因氧化铈(面心立方结构)与镁合金(密排六方结构)的晶体结构不同，形成的Mg-Ce第二相在晶界处不连续，未发挥晶界黏合效应，未能保护镁合金基体，最终劣化了抗氧化性能。比较实施例1、实施例2和实施例3的力学性能，三者的抗拉强度没有明显变化，添加氧化镧的实施例1和添加氧化铈的实施例2均比不添加稀土氧化物的实施例3的断后伸长率高。

实施例4：

一种基于原位反应、具有晶界黏合效应的抗氧化性能提升的铝合金，按重量百分比计，包括：Si 6.5％、Mg 0.3％、Fe 0.5％、Cu 0.25％、Zn 0.35％、Mn 0.35％、Fe 0.35％、Ti 0.2％、La₂O₃～0.2％，Al为余量。

稀土氧化物La₂O₃粉末平均粒径为2微米。

熔炼前对石墨坩埚预热，并准备干燥、无杂质的原料。

分别将纯Al及Al-Si中间合金、纯镁、Al-Fe中间合金、Al-Cu中间合金、Al-Zn中间合金、Al-Mn中间合金装炉，升温至700℃开始熔化，并保温15分钟。

将氧化镧粉末加入铝合金熔液，搅拌10分钟。氧化镧粉末添加量为所述铝合金熔液质量的0.2％。

向铝合金熔液中加入细化剂Al-Ti-B，在搅拌的条件下保温10分钟。所述细化剂Al-Ti-B添加量为所述铝合金熔液质量的0.2％。

熔炼过程全程通高纯氩气保护。

将所述铝合金浇铸到金属模具中，经自然冷却凝固后得到具有晶界黏合效应的抗氧化性能提升的铝合金。

对上述铝合金在150℃空气环境中进行了氧化实验，结果见图2。

实施例5：

实施例5与实施例4的区别在于，不添加稀土氧化物La₂O₃粉末，改为添加相同含量的Yb₂O₃粉末。

对上述铝合金在150℃空气环境中对其进行了氧化实验，结果见图2。

其余步骤、原料成分、具体参数与实施例4保持一致。

实施例6：

实施例6与对实施例4的区别在于，不添加任何稀土氧化物粉末。

对上述铝合金在150℃空气环境中对其进行了氧化实验，结果见图2。

其余步骤、原料成分、具体参数与实施例4保持一致。

上述铝合金的氧化结果中，未添加稀土的实施例6氧化增重最多，而添加Yb₂O₃粉末的实施例5氧化增重最少。Yb₂O₃粉末与镁基体均为体心立方结构(BCC),具有相同结构的Yb₂O₃粉末与铝合金基体发挥晶界黏合效应，最终添加Yb₂O₃粉末提升了铝合金的抗氧化性能。

对比例1：

一种具有晶界黏合效应的高强韧中熵合金CrCoNi，按重量百分比计，包括：Co34.5wt％、Cr 32wt％、Ni 33wt％、CeO₂0.5wt％。

中熵合金CrCoNi粉末平均粒径35微米，稀土氧化物CeO₂粉末平均粒径2微米。中熵合金CrCoNi粉末和稀土氧化物CeO₂粉末均为面心立方(FCC)结构。

中熵合金CrCoNi粉末和稀土氧化物CeO₂粉末在行星球磨机中混粉，球料比定为1.5：1。

混合前，将球磨罐清洗干净，去除油污、其他颗粒等杂质。并用真空抽气泵抽气，营造低氧环境。

球磨混合时间为30分钟，前10分钟转速控制在150r/min，其次将转数控制在250r/min，最后10分钟后将转数调整为350r/min。

混合完成后，等待球磨罐冷却，得到均匀混合的中熵合金CrCoNi和稀土氧化物CeO₂的粉末。

计算机中创建预打印的拉伸件模型并保存。设定激光粉末熔融床打印参数为：激光扫描速度700mm/s，激光功率200W，激光直径0.1mm，铺粉层厚0.03mm,相邻两层粉末激光扫描旋转角度67°，扫描策略选择“之”字形。

将上述预打印的模型导入激光粉末床设备，在氮气环境下激光一层层地熔融粉末。

激光粉末床设备打印完成后，得到高强韧中熵合金CrCoNi拉伸件块体。

对上述打印拉伸件进行力学性能实验，力学指标见表2。

对比例2：

本对比例与对比例1的区别在于，不添加稀土氧化物CeO₂粉末。

对上述打印拉伸件进行力学性能实验，力学指标见表2。

其余步骤、原料成分、具体参数与对比例1保持一致。

中熵合金CrCoNi具有低层错能的特性和“扩散阻滞”效应，不易形成第二相，添加的稀土氧化物CeO₂粉末以固溶的形式存在于中熵合金CrCoNi，最终提升中熵合金CrCoNi的力学性能。

表2

试样	抗拉强度σb(MPa)	断后伸长率δ(％)
			对比例1	947.73	41.88
对比例2	843.17	37

上述内容仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请所涵盖的专利保护并不受此限制。在本申请公开的技术范畴内，没有创造性改变的各种变体或替代方案，均应被视为包含在本专利申请的保护范畴内。因此，确定本申请保护范围的依据，应当是权利要求书中所界定的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于晶界黏合及原位反应的高性能常规合金，其特征在于，与常规合金发生原位反应的物质为稀土氧化物粉末。稀土氧化物粉末包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥。

2.根据权利要求1所述的一种基于晶界黏合及原位反应的高性能常规合金，其特征在于，所述稀土氧化物粉末的添加量为0.1wt％～5wt％。

3.根据权利要求1所述的一种基于晶界黏合及原位反应的高性能常规合金，其特征在于，所述稀土氧化物粉末的粒径为1μm～45μm。

4.根据权利要求1所述的一种基于晶界黏合及原位反应的高性能常规合金，其特征在于，常规合金包括铜合金、铝合金、镍合金、钛合金、镁合金、锌合金，及多主元合金。

5.根据权利要求1-4任意所述的基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温性能提升方法，其特征在于，添加的稀土氧化物的晶体结构类型与常规合金的晶体结构类型相同。

6.根据权利要求5所述的基于晶界黏合及原位反应的常规合金高低温性能提升方法，其特征在于，在常规合金中掺杂稀土氧化物的方式为固固混合，包括物理搅拌、使用混合设备均匀混合、研磨。