CN117613364A - 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。所述硫化物电解质为LPSI型硫化物电解质，所述LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂；P位掺杂元素包括Sb、Nb、As、Sn、Si、Ge或Zr中的任意一种或至少两种的组合，S位掺杂元素包括O和/或Se，I位掺杂元素包括F、Cl或Br中的任意一种或至少两种的组合。本发明在LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，三者协同配合，使得硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性，且离子电导率高，在后续应用中可适用多种制备环境，降低了生产要求和制备成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池自商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。近几年来，在液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池电解质，不仅能排除电池使用过程中出现的有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值，扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。
根据无机固体电解质材料中阴离子的种类进行分类，目前研究较多以及应用潜力较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。相对于普遍离子电导率较低的氧化物电解质，硫化物电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低，同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。
与其它无机固体电解质材料相比，具有thio-LISICON结构的LPSI型硫化物电解质(如Li7P2S8I硫化物固体电解质)凭借着较高的室温离子电导率(～10-3S/cm)、低成本、较低的退火温度和对锂负极优异的电化学稳定性成为了当下硫化物固体电解质的热点研究对象。然而，目前所报道的大部分含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。该类型硫化物电解质与空气气氛中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在全固态锂电池中的应用。
针对硫化物固体电解质空气稳定性较差的问题，大量的研究集中于通过添加剂、表面保护层的引入和复合的策略进行材料特性的改善。
例如CN103531841A和CN112768757A通过在硫化物固体电解质中掺杂加入一定量的氧化物或复合一定量的氧化物，提高材料的空气稳定性并保持了电导率。该方法虽然通过氧化物吸收了有毒的H2S气体并提高安全性，但是阻碍粒子间离子传导，还会出现不可避免的水解反应和结构降解。
例如Jung等通过表面工程设计出具有核壳结构的氧硫化物包覆的Li6PS5Cl(Jung，et al.Functionalized sulfide solid electrolyte with air-stable and chemical-resistant oxysulfide nanolayer for all-solid-state batteries.ACS Omega5,26015-26022(2020))，特殊设计的表面层不仅可以提高空气对水分和氧气的稳定性，而且还可以提高湿法过程中对有机成分的化学稳定性，但是不可避免的阻碍离子在表面/界面传导，此外材料体相和表面具有明显的异质性。
例如Li等人通过硫化物Li7PS6和聚合物PVDF-HFP的物理化学复合(Li,etal.Stable and flexible sulfidecomposite electrolyte for high-performancesolid-state lithium batteries.ACS Appl.Mater.Interfaces12，42653-42659(2020).)，大大提升了材料的柔韧性和加工性，并抑制水解反应。但是硫化物与聚合物之间的异质性仍会影响电池的电化学性能。
因此，如何得到既具有优异的空气稳定性又具有高离子电导率硫化物固体电解质，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用。本发明在LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，三者协同配合，使得硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性，且离子电导率高，在后续应用中可适用多种制备环境，降低了生产要求和制备成本。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化物固体电解质，所述硫化物电解质为LPSI型硫化物电解质，所述LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂；P位掺杂元素包括Sb、Nb、As、Sn、Si、Ge或Zr中的任意一种或至少两种的组合，S位掺杂元素包括O和/或Se，I位掺杂元素包括F、Cl或Br中的任意一种或至少两种的组合。
本发明在LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，三者协同配合，P位掺杂元素与S紧密结合(P位掺杂元素-S键)，有效地抵抗了氧气和水的侵蚀，且S位掺杂元素取代了固体电解质中部分易与水反应的桥接硫(即P-O/Se-P键团取代了P-S-P键团)，避免了P-S-P键团与空气中的水反应生成硫化氢气体，进而改善了硫化物固体电解质材料的空气稳定性，同时又协同I位掺杂元素，使得LPSI型硫化物电解质结构中S2-/N-/I-无序度大幅提升，使得硫化物固体电解质材料既具有优异的空气稳定性，又兼顾了离子电导率的提升，在后续应用中可适用多种制备环境，降低了生产要求和制备成本；进一步的实现了硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化了固态电池的生产工艺，降低了生产成本。
本发明中，P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂以及其掺杂元素必须协同配合，缺一不可，缺少任何一种掺杂元素，均无法实现LPSI同步的高空气稳定性和高离子电导率；且掺杂元素种类的选择至关重要，除上述掺杂元素外，很难得到高结晶性的单一物相；且本发明中的电解质为特定的LPSI型，如果为其他的类型，则同样无法解决硫化物固体电解质与锂金属负极或常见锂电正负极材料之间的化学不稳定性和不相容性问题。
优选地，所述S位掺杂元素为+5价元素时，所述硫化物固体电解质的化学通式为Li7P2-aM’aS8-bM”bI1-cNc；
或，
所述S位掺杂元素为+4价元素时，所述硫化物固体电解质的化学通式为Li7+aP2- aM’aS8-bM”bI1-cNc，
其中，0.01≤a≤2，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1；M’为P位掺杂元素，M”为S位掺杂元素，N为I位掺杂元素。
例如，所述a可以为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2等；所述b可以为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；所述c可以为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
本发明中，进一步地通过优化掺杂元素与其替代的元素的化学计量比，得到了多种不同类型的固溶相结构的硫化物固体电解质；采用M’元素部分替代P元素(同时限定其化学计量比)，可以调节该材料的化学性质，从而获得与电极材料具有高的化学稳定性和化学相容性，并降低电解质与锂金属及常见的锂离子正负极材料之间的反应活性；通过调节固体电解质中M”元素的掺杂量，可以进一步调节该材料的对Li金属负极的稳定性；通过调整N元素的化学计量比，提升了S2-/N-/I-的无序度，从而实现了离子电导率的提升。
优选地，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤1。
例如所述a可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6等；所述b可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等；所述c可以为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
本发明中，通过对a和b的数值范围的进一步调控，控制P位和S位不同元素的掺杂量，易于调节材料的晶体结构和电子结构，从而进一步提升了材料的空气稳定性、离子电导率和对锂金属负极的稳定性。
优选地，所述P位掺杂元素包括Sn和/或Sb。
优选地，所述S位掺杂元素包括O。
优选地，所述I位掺杂元素包括Cl和/或Br。
本发明中，P位掺杂元素、S位掺杂元素和I位掺杂元素进一步优选为上述物质，可更好地实现LPSI硫化物固体电解质材料结构的单一性和高结晶性。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硫化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将硫化物电解质的制备原料混合，压制成型，热处理，得到所述硫化物电解质。
本发明提供的制备方法，操作简单，可采用现有的生产工艺进行制备，无需增加额外的制备流程，适用于大规模生产。
优选地，将硫化物电解质的制备原料以Li7P2-aM’aS8-bM”bI1-cNc或Li7+aP2-aM’aS8-bM”bI1-cNc的化学计量比混合。
优选地，所述硫化物电解质的制备原料包括Li源、P源、S源、M’源、M”源、I源和N源。
优选地，所述Li源包括Li2S。
优选地，所述P源包括P2S5。
优选地，所述S源包括Li2S、P2S5、M’2S5或M’S2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M’源包括M’2S5和/或M’S2。
优选地，所述M”源包括Li2M”。
优选地，所述I源包括LiI。
优选地，所述N源包括LiN。
需要说明，本发明的制备原料的选择均为常规技术选择，本领域技术人员可依据实际需求进行物质的选择和配合。
优选地，所述混合包括球磨。
优选地，所述球磨的方法包括高能球磨。
优选地，所述球磨的时间为10～50h，例如10h、15h、18h、20h、23h、25h、30h、35h、40h、45h或50h等，优选为15～25h。
优选地，所述球磨的转速为300～600rpm，例如300rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm或600rpm等，优选为400～600rpm。
优选地，所述球磨过程中的球料比为(1～20):1，例如1:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1或20:1等，优选为(5～15):1。
本发明中，通过优化球磨过程中的各个参数，更有利于LPSI硫化物固体电解质合成工艺的优化，实现低能耗、低成本、短时间内快速单批次合成所需电解质材料。
优选地，所述热处理的温度为100～300℃，例如100℃、150℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、250℃或300℃等，优选为180～200℃。
优选地，所述热处理的时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h等，优选为2.5～3.5h。
优选地，所述热处理的升温速率为0.5～10℃/min，例如0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为1～5℃/min。
本发明中，通过优化热处理过程中的各个参数，进一步通过热处理工艺的优化实现材料的高离子电导率和高空气稳定性。
优选地，所述制备的环境中，水氧含量≤0.1ppm。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
水氧含量≤0.1ppm的环境中，将硫化物电解质的制备原料Li源、P源、S源、M’源、M”源、I源和N源以Li7P2-aM’aS8-bM”bI1-cNc或Li7+aP2-aM’aS8-bM”bI1-cNc的化学计量比在300～600rpm的转速下进行高能球磨10～50h，其中，球料比(1～20):1；
将高能球磨后的混合料压制成型，再以0.5～10℃/min的升温速率升温至100～300℃，100～300℃下热处理1～5h，得到所述硫化物固体电解质。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的硫化物固体电解质。
优选地，所述锂离子电池为固态锂离子电池。
本发明提供的硫化物固体电解质，用于固态锂离子电池中时，即可用于制备电极极片，也可用于制备固态电解质层，本领域人员依据实际需求进行了适应性选择即可。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，三者协同配合，P位掺杂元素与S紧密结合(P位掺杂元素-S键)，有效地抵抗了氧气和水的侵蚀，且S位掺杂元素取代了固体电解质中部分易与水反应的桥接硫(即P-O/Se-P键团取代了P-S-P键团)，避免了P-S-P键团与空气中的水反应生成硫化氢气体，进而改善了硫化物固体电解质材料的空气稳定性，同时又协同I位掺杂元素，使得LPSI型硫化物电解质结构中S2-/N-/I-无序度大幅提升，使得硫化物固体电解质材料既具有优异的空气稳定性，又兼顾了离子电导率的提升，在后续应用中可适用多种制备环境，降低了生产要求和制备成本；进一步的实现了硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化了固态电池的生产工艺，降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的化学式如表1所示。
所述硫化物固体电解质的制备方法如下：
在手套箱中，按照表1中提供的化学式的元素摩尔比例称取Li2S、P2S5、SnS2、Li2O、LiI和LiCl，在研钵内研磨混合，将上述混料置于于氧化锆球磨罐中，氧化锆球尺寸选择φ5mm，球料比为10:1，将密封好的球磨罐置于莱驰-PM200球磨机之上，设定转速500rpm，球磨20h；收集球磨后的样品，采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，置于石英坩埚中，在马弗炉中热处理。热处理温度为180℃，保温时间为3h，升温速率为1℃/min，随炉降温后即可获得所述硫化物固体电解质材料。
实施例2-4
本实施例与实施例1的区别为，化学式中的化学计量比不同，具体比例如表1所示。
制备方法中适应性修改即可。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例提供一种硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的化学式如表1所示。
所述硫化物固体电解质的制备方法如下：
在手套箱中，按照表1中提供的化学式的元素摩尔比例称取Li2S、P2S5、Sb2S5、Li2O、LiI和LiCl，在研钵内研磨混合，将上述混料置于于氧化锆球磨罐中，氧化锆球尺寸选择φ5mm，球料比为10:1，将密封好的球磨罐置于莱驰-PM200球磨机之上，设定转速450rpm，球磨15h；收集球磨后的样品，采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，置于石英坩埚中，在马弗炉中热处理。热处理温度为180℃，保温时间为2h，升温速率为1℃/min，随炉降温后即可获得所述硫化物固体电解质材料。
实施例6-8
本实施例与实施例1的区别为，化学式中的化学计量比不同，具体比例如表1所示。
制备方法中适应性修改即可。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例提供一种硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的化学式如表1所示。
所述硫化物固体电解质的制备方法如下：
在手套箱中，按照表1中提供的化学式的元素摩尔比例称取Li2S、P2S5、SnS2、Li2Se、LiI和LiCl，在研钵内研磨混合，将上述混料置于于氧化锆球磨罐中，氧化锆球尺寸选择φ5mm，球料比为10:1，将密封好的球磨罐置于莱驰-PM200球磨机之上，设定转速500rpm，球磨10h；收集球磨后的样品，采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，置于石英坩埚中，在马弗炉中热处理。热处理温度为200℃，保温时间为3h，升温速率为1℃/min，随炉降温后即可获得所述硫化物固体电解质材料。
实施例10-12
本实施例与实施例1的区别为，化学式中的化学计量比不同，具体比例如表1所示。
制备方法中适应性修改即可。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例13
本实施例提供一种硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的化学式如表1所示。
所述硫化物固体电解质的制备方法如下：
在手套箱中，按照表1中提供的化学式的元素摩尔比例称取Li2S、P2S5、SnS2、Li2O、LiI和LiBr，在研钵内研磨混合，将上述混料置于于氧化锆球磨罐中，氧化锆球尺寸选择φ5mm，球料比为10:1，将密封好的球磨罐置于莱驰-PM200球磨机之上，设定转速500rpm，球磨30h；收集球磨后的样品，采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，置于石英坩埚中，在马弗炉中热处理。热处理温度为190℃，保温时间为1h，升温速率为1℃/min，随炉降温后即可获得所述硫化物固体电解质材料。
实施例14
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中球磨时间为10h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例15
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中球磨时间为50h。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例16
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中热处理的温度为150℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例17
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中热处理的温度为300℃。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例18
本实施例与实施例1的区别为，化学式中的化学计量比不同，具体比例如表1所示。
制备方法中适应性修改即可。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例19
与实施例1的区别为，化学式中的化学计量比不同，具体比例如表1所示。
制备方法中适应性修改即可。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1-7
本对比例提供一种硫化物固体电解质，所述硫化物固体电解质的化学式如表1所示。
制备方法中适应性修改即可。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-19与对比例1-7进行性能测试，测试条件如下：
(1)硫化物固体电解质空气稳定性测试：
在手套箱内，称取固体电解质材料300mg放入5ml开口玻璃瓶中。随后将该玻璃瓶置于通有特定湿度空气气流的反应箱中，室温静置24h。干燥空气的相对湿度为10％，气流量为100ml/min。静置结束后，将样品取出进行离子导测试；
(2)硫化物固体电解质离子电导率测试：
采用瑞士万通PGSTAT302电化学工作站，测试频率范围为10MHz-1Hz，偏压10mV，测试时称量150mg粉末，使用φ11.38mm的模具在350MPa下压制成片，以不锈钢作为阻塞电极。根据电导率计算公式σ＝L/(R*S)(L为样品的厚度，R为总阻抗，S为样品与电极接触的有效面积)计算总离子电导率。
(3)硫化氢含量检测：
将硫化物固体电解质，暴露在带有H2S气体检测设备的密闭容器中，容器气氛为空气，并监测180min后H2S气体含量。
(4)锂-锂对称电池组装测试：
在手套箱内，称取固体电解质材料150mg放入横截面面积为1cm2的模具电池内胆中，以350MPa的压强进行压片获得电解质层。随后，在电解质层每边各放入一片Li片。将上述模具电池内胆放入模具电池中，形成Li对称电池。将组装好的Li对称电池在室温下静置2h后，利用新威充放电测试仪进行恒流充放电测试，电流密度为0.5mA/cm2，充放电时间1h。
(5)临界电流密度测试：
将组装好的Li对称电池在室温下静置2h后，利用蓝电测试仪进行恒流充放电测试，以逐步增加电流密度进行临界电流测试，电流密度步长0.05mA/cm2，充放电时间1h。
上述测试结果如表1所示。
表1
从表1可以得出：本发明制备的硫化物电解质具备较高的离子电导率、优异的空气稳定性和高电化学稳定性。
从实施例1-19的数据结果可知，本发明在LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，三者协同配合，使得硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性，且离子电导率高，在后续应用中可适用多种制备环境，降低了生产要求和制备成本。
从实施例1与实施例9的数据结果可知，S位掺杂选用O掺杂，可更好地起到提升LPSI型硫化物电解质的空气稳定性。
从实施例1与实施例14-15、实施例1与实施例16-17的数据结果可知，本发明通过调整制备过程中的球磨时间和热处理温度，得到了具有更好的空气稳定性、离子电导率高、结构单一且高结晶性的硫化物固体电解质。
从实施例1-4与实施例18的数据结果可知，化学式Li7+aP2-aM’aS8-bM”bI1-cNc中，a位于0.1～0.6数值范围内，更有利于得到结构单一且高结晶性的硫化物电解质，从而与电极材料具有高的化学稳定性和化学相容性，并降低电解质与锂金属及常见的锂离子正负极材料之间的反应活性。
从实施例1、实施例6-8与实施例19的数据结果可知，化学式Li7+aP2-aM’aS8-bM”bI1- cNc中，b位于0.1～0.5数值范围内，会使得LPSI型电解质在得到高空气稳定性的同时也具备一定的高离子电导率，最终进一步提升该材料对高压正极材料和锂金属负极的稳定性。
从实施例1-26与对比例1-7的数据结果可知，本发明必须通过对LPSI型硫化物电解质结构同步进行P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，才能解决硫化物的空气不稳定性、水汽不稳定性和对高压正极和锂负极的化学不稳定性的本征固有缺陷；而缺少任何一方的掺杂，均无法实现LPSI型硫化物电解质的高空气稳定性、高离子电导率和优异电化学稳定性。
综上所述，本发明在LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂，三者协同配合，P位掺杂元素与S紧密结合(P位掺杂元素-S键)，有效地抵抗了氧气和水的侵蚀，且S位掺杂元素取代了固体电解质中部分易与水反应的桥接硫(即P-O/Se-P键团取代了P-S-P键团)，避免了P-S-P键团与空气中的水反应生成硫化氢气体，进而改善了硫化物固体电解质材料的空气稳定性，同时又协同I位掺杂元素，使得LPSI型硫化物电解质结构中S2-/N-/I-无序度大幅提升，使得硫化物固体电解质材料既具有优异的空气稳定性，又兼顾了离子电导率的提升，在后续应用中可适用多种制备环境，降低了生产要求和制备成本；进一步的实现了硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化了固态电池的生产工艺，降低了生产成本。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物电解质为LPSI型硫化物电解质，所述LPSI型硫化物电解质中同时进行了P位掺杂、S位掺杂和I位掺杂；P位掺杂元素包括Sb、Nb、As、Sn、Si、Ge或Zr中的任意一种或至少两种的组合，S位掺杂元素包括O和/或Se，I位掺杂元素包括F、Cl或Br中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述S位掺杂元素为+5价元素时，所述硫化物固体电解质的化学通式为Li7P2-aM’aS8-bM”bI1-cNc；
或，
所述S位掺杂元素为+4价元素时，所述硫化物固体电解质的化学通式为Li7+aP2-aM’aS8- bM”bI1-cNc，
其中，0.01≤a≤2，0.01≤b≤1，0.01≤c≤1；M’为P位掺杂元素，M”为S位掺杂元素，N为I位掺杂元素；
优选地，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤1。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述P位掺杂元素包括Sn和/或Sb；
优选地，所述S位掺杂元素包括O；
优选地，所述I位掺杂元素包括Cl和/或Br。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将硫化物电解质的制备原料混合，压制成型，热处理，得到所述硫化物电解质。
5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，将硫化物电解质的制备原料以Li7P2-aM’aS8-bM”bI1-cNc或Li7+aP2-aM’aS8-bM”bI1-cNc的化学计量比混合；
优选地，所述硫化物电解质的制备原料包括Li源、P源、S源、M’源、M”源、I源和N源；
优选地，所述Li源包括Li2S；
优选地，所述P源包括P2S5；
优选地，所述S源包括Li2S、P2S5、M’2S5或M’S2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M’源包括M’2S5和/或M’S2；
优选地，所述M”源包括Li2M”；
优选地，所述I源包括LiI；
优选地，所述N源包括LiN。
6.根据权利要求4或5所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述混合包括球磨；
优选地，所述球磨的方法包括高能球磨；
优选地，所述球磨的时间为10～50h，优选为15～25h；
优选地，所述球磨的转速为300～600rpm，优选为400～600rpm；
优选地，所述球磨过程中的球料比为(1～20):1，优选为(5～15):1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100～300℃，优选为180～200℃；
优选地，所述热处理的时间为1～5h，优选为2.5～3.5h；
优选地，所述热处理的升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～5℃/min；
优选地，所述制备的环境中，水氧含量≤0.1ppm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
水氧含量≤0.1ppm的环境中，将硫化物电解质的制备原料Li源、P源、S源、M’源、M”源、I源和N源以Li7P2-aM’aS8-bM”bI1-cNc或Li7+aP2-aM’aS8-bM”bI1-cNc的化学计量比在300～600rpm的转速下进行高能球磨10～50h，其中，球料比(1～20):1；
将高能球磨后的混合料压制成型，再以0.5～10℃/min的升温速率升温至100～300℃，100～300℃下热处理1～5h，得到所述硫化物固体电解质。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的硫化物固体电解质。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为固态锂离子电池。
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