CN117612771A - 一种柔性透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性透明导电薄膜及其制备方法，包括导电层和柔性聚合物衬底，导电层镶嵌在聚合物衬底表面，聚合物衬底由丙烯酸单体混合物光固化获得；得到的柔性透明导电薄膜在380～800nm的可见光区内的透过率为70％～95％，方阻为0.1～100Ω/sq，表面均方粗糙度小于等于10nm。本发明方法具有加工成本低、制备工艺简单，可实现大面积制备等特点，制备的柔性透明导电薄膜具有优良的导电能力、透过性能、机械稳定性、热稳定和环境稳定性。
Description
技术领域
本发明属于柔性光电子器件技术领域，具体涉及一种柔性透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
柔性透明导电薄膜是柔性光电器件的关键重要组成部分。在柔性光电器件中柔性透明导电薄膜既起到支撑器件的基底作用，又是驱动电流或者信号电流的传输通道，同时还是光信号的传输窗口。因而柔性透明导电薄膜的力学性能、光学性能和电学性能对于高性能柔性光电功能器件的实现至关重要。一般而言，优良的柔性透明导电薄膜需要兼顾高导电性、高透光率、高机械鲁棒性、高平整度以及良好的环境稳定性。ITO电极是目前市场中广泛使用的柔性透明导电薄膜。其要点在于具有高透过率(>85％)、高导电能力(10～50欧姆/方块)。但是ITO作为一种陶瓷材料，其机械鲁棒性较差。
近年来，以金属纳米线、金属微米栅格为代表的微纳金属网络因其突出的导电能力以及低廉的制造成本，成为学术界和产业界密切关注的新型柔性透明导电材料。但是，微纳金属网络仍然面临着诸多挑战。其中的关键问题有两个：第一、目前的金属网络多为金属网络位于柔性衬底之上的面外结构，金属网络与柔性衬底的相互作用力较弱。在弯折过程中，金属层易剥落导致其机械鲁棒性较差。第二、金属网格的这种面外结构容易引起剧烈的结构起伏，容易造成光电功能器件的短路失效，损害器件的效率和稳定性。
构筑面内结构(即微纳金属网格镶嵌在衬底内)的柔性透明导电薄膜是解决上述关键问题的重要途径。构筑面内结构的一种方案是采用机械压力把微纳网格压入衬底内部，例如热压工艺。另一种方案是先制备好微纳金属网格，再将膜层前驱液涂覆在微纳金属网格上，通过热固化或者光固化的方式将前驱液固化(ACS Appl.Mater.Interfaces)。前驱液固化方式在大面积制备方面更具优势，但是前驱液的设计仍是一个亟待解决的问题。丙烯酸酯单体是一种常见的光固化材料。基于丙烯酸单体的前驱液固化工艺已经见诸报道。但是现有的丙烯酸单体配方的耐弯折能力、热稳定性以及透光性距离实际应用要求还有一定的差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种柔性透明导电薄膜及其制备方法，用于解决现有基于丙烯酸树脂柔性透明导电薄膜在耐弯折能力、热稳定性以及透光性方面的技术问题。
本发明采用以下技术方案：
一种柔性透明导电薄膜，包括聚合物衬底和导电层，导电层镶嵌在柔性聚合物衬底中，柔性透明导电薄膜在380～800nm的可见光区内的透过率为70％～95％，方阻为0.1～100Ω/sq，表面均方粗糙度小于等于10nm。
具体的，导电层为微米级的金属栅格，微米级金属网格的材质为金、银和铜中的一种或多种，微米级金属网格的线宽为1～100微米。
具体的，导电层为纳米级的金属网格，纳米级金属网格为直径10～50nm的金属纳米线搭接组成，金属纳米线为银纳米线、金纳米线和铜纳米线中的一种或多种。
本发明的另一技术方案是，一种柔性透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅烷材料涂覆在硬质衬底表面并烘干；
S2、在步骤S1得到的硬质衬底表面制备导电层；
S3、将配置好的丙烯酸单体混合物涂布在步骤S2制备的导电层表面；
S4、对步骤S3制备的丙烯酸单体混合物进行紫外光固化处理；
S5、将步骤S4固化后的丙烯酸单体从硬质衬底上剥离，获得柔性透明导电薄膜。
具体的，步骤S1中，硬质衬底为玻璃，硅片或铝片；硅烷材料包括辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十八烷基三氯氢硅，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三氯硅烷中的一种或多种。
具体的，步骤S3中，丙烯酸单体混合物包括链状丙烯酸单体、桥环丙烯酸单体、磷酸酯化合物以及紫外光固化引发剂，链状丙烯酸单体含量为10％～80％，桥环丙烯酸单体含量为10％～80％，磷酸酯化合物含量为1％～10％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。
进一步的，链状丙烯酸单体包括：C1到C30一元醇的单官能丙烯酸酯和C2到C30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，桥环丙烯酸单体包括：异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
进一步的，磷酸酯化合物包括：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
具体的，步骤S4中，紫外光固化处理中，紫外灯的波长为300～400nm，固化能量为1000～10000毫焦耳/平方厘米；紫外光固化引发剂为4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
一种柔性透明导电薄膜，采用链状丙烯酸单体和桥环丙烯酸单体组合构建丙烯酸树脂柔性薄膜，其中链状丙烯酸单体可以保证薄膜的柔性，桥环丙烯酸单体可以改善薄膜的耐弯折能力和热稳定性，本发明提供的混合物的光固化率高、水氧稳定性好并且无黄变问题，显著提升柔性透明导电薄膜的平整度和耐弯折性能，另一方面镶嵌结构可以减少导电层在空气中暴露的界面，改善导电层的稳定性。
进一步的，导电层是微米级的金属栅格，可以获得较低的方阻并且金属材料选择性多样，导电层也可以是纳米级的金属网格，可以通过溶液方法制备。
一种柔性透明导电薄膜的制备方法，采用硅烷材料作为界面层的涂覆-固化-反揭工艺可获得导电层镶嵌于衬底内的面内结构柔性透明导电薄膜。这种面内结构一方面可以显著改善薄膜的表面平整度，拓展柔性透明导电薄膜的应用场景；另一方面这种面内结构增大了衬底与导电层的相互作用、减少了导电层在空气中的暴露面积，可以显著改善柔性导电薄膜的机械鲁棒性和环境稳定性，在保证柔性透明导电薄膜高导电性和高透过率的前提下，显著改善了柔性透明导电薄膜的热稳定性、机械鲁棒性和表面平整度，并且为柔性透明导电薄膜的大面积低成本制备提供了新的技术路线。
进一步的，硬质衬底为玻璃、硅片或者铝片，可以保证所制备的柔性透明导电衬底的平整度。所选的硅烷材料包括辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十八烷基三氯氢硅，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三氯硅烷中的一种。其目的为降低光聚合柔性衬底与硬质衬底的相互作用，便于柔性透明电极的剥离。
进一步的，链状丙烯酸单体和桥环丙烯酸单体混合策略有利于获得高柔性高玻璃化转变温度的柔性衬底，链状丙烯酸单体可以保证衬底具有较低的杨氏模量，桥环丙烯酸单体可以保证衬底具有较高的玻璃化转变温度，丙烯酸树脂量产工艺成熟、成本低廉、大面积涂覆工艺成熟，利于柔性透明电极的大面积低成本制备。
进一步的，链状丙烯酸单体包括：C1到C30一元醇的单官能丙烯酸酯和C2到C30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯中的至少一种，链状丙烯酸单体可以保证光固化薄膜衬底具有足够的柔性，改善柔性透明导电薄膜的弯折特性。
进一步的，桥环丙烯酸单体包括：异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种，桥环丙烯酸单体可以提升光固化薄膜衬底的热稳定性。
进一步的，磷酸酯化合物包括：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种，增强薄膜衬底与金属导电层的相互作用力。
进一步的，紫外光固化引发剂包括：4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。其目的在于，在光固化过程中，上述材料的光解产物可以提供引发活性很高的自由基，促进前述丙烯酸单体的光聚合过程。
进一步的，紫外光固化处理中，紫外灯的波长为300～400nm，固化能量为1000～10000毫焦耳/平方厘米，保证柔性薄膜的充分固化。
综上所述，本发明方法具有加工成本低、制备工艺简单，可实现大面积制备等特点，制备的柔性透明导电薄膜具有优良的导电能力、透过性能、机械稳定性、热稳定和环境稳定性。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明柔性透明导电薄膜结构示意图；
图2为本发明柔性透明导电薄膜实物照片；
图3为本发明柔性透明导电薄膜表面AFM扫面结果其中，(a)为2-D测试结果，(b)为3-D测试结果；
图4为本发明柔性透明导电薄膜和商用柔性ITO电极耐弯折性测试的结果图，其中，(a)为凸弯折，(b)为凹弯折；
图5为本发明柔性透明导电薄膜制备柔性电阻式触摸屏照片。
其中，1.柔性聚合物衬底；2.导电层。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
请参阅图1，本发明提供了一种柔性透明导电薄膜，包括柔性聚合物衬底1和导电层2，导电层2镶嵌在柔性聚合物衬底1中；柔性聚合物衬底1由丙烯酸单体混合物通过光固化获得；导电层2预设在洗净的带有牺牲层的柔性聚合物衬底1上，利用可光固化聚合物反揭金属网格制备得到具有嵌入结构的随机金属网格柔性透明导电薄膜；柔性透明导电薄膜在380～800nm的可见光区内的透过率为70％～95％，方阻为0.1～100Ω/sq，表面均方粗糙度不高于10nm。
导电层2为微米级的金属栅格或纳米级的金属网格，微米级的金属网格的材质为金、银和铜中的一种或几种，网格的线宽为1～100微米；纳米级的金属网格为直径10～50纳米的金属纳米线搭接组成，金属纳米线为银纳米线、金纳米线和铜纳米线。
本发明一种柔性透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅烷材料涂覆在硬质衬底表面并烘干；
硬质衬底为玻璃，硅片或铝片。
硅烷材料包括以下至少一种：辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十八烷基三氯氢硅，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，十二烷基三氯硅烷。
硅烷材料的涂覆方式为旋涂、浸泡、狭缝涂布或者刮涂。
S2、在硬质衬底表面制备导电层；
导电层包括以下至少一种：银网格、铜网格、金网格、银纳米线、铜纳米线和金纳米线。
导电层的制备方法包括但不限于：激光直写、喷墨打印、滚筒印刷、掩膜和金属沉积技术。
S3、将配置好的丙烯酸单体混合物涂布在导电层表面；
丙烯酸单体混合物的涂布方法包括以下一种：狭缝涂布、旋涂、刮涂和喷墨打印。
丙烯酸单体混合物的成分包括链状丙烯酸单体、桥环丙烯酸单体、磷酸酯化合物以及紫外光固化引发剂，链状丙烯酸单体含量为10％～80％，桥环丙烯酸单体含量为10％～80％，磷酸酯化合物含量为1％～10％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。
链状丙烯酸单体包括：C1到C30一元醇的单官能丙烯酸酯和C2到C30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯中的至少一种；
桥环丙烯酸单体包括：异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
磷酸酯化合物包括：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
紫外光固化引发剂包括：4，4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4，4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3，3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
S4、将丙烯酸单体混合物放置在紫外灯下固化；
紫外灯的波长为300～400nm，固化能量为1000～10000毫焦耳/平方厘米。
S5、将固化后的丙烯酸单体从硬质衬底上剥离后获得柔性透明导电薄膜。
请参阅图2，图2展示了本发明方法制备的柔性透明导电薄膜，薄膜方阻为1.05欧姆每方块，透过率为89.5％，并且表现出良好的弯折性能和稳定性。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于光固化树脂和Ag随机网格透明电极制备高效柔性触摸屏
在玻璃上制作随机金属网格；
将玻璃用150瓦的超声波清洗机在丙酮和乙醇的比例为1:1的混合液中清洗10分钟，然后用去离子水清洗5分钟；
在玻璃衬底上制备辛基三甲氧基硅烷牺牲层，旋涂转速为4000转每分钟，时间为15秒，烘干时间为150分钟。
用Mayer棒将丙烯酸树脂刮涂在玻璃衬底上；胶体的厚度由Mayer棒的螺距控制；然后在25℃和25％的相对湿度条件下，将带有湿丙烯酸树脂薄膜的衬底干燥3小时，干燥后的树脂在玻璃上自发形成随机网格图案；
通过电阻加热蒸镀将Ag沉积在裂纹模板上，蒸发速率为2纳米每秒，Ag的最终厚度为500纳米；
之后将薄膜浸入三氯甲烷2秒以溶解丙烯酸树脂，再在乙醇溶液中涮洗10秒，去离子水超声10秒，以洗去残留树脂，最后在玻璃衬底上留下Ag随机网格。
Ag随机网格的转移；
在具有Ag随机网格的玻璃衬底表面涂覆三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，烷基丙烯酸酯磷酸酯的共混物，共混比例为20:73:7。在紫外灯照射能量为350毫瓦/平方厘米，固化时间为15秒，通过胶带辅助控制，得到厚度为50微米的导电聚合物薄膜；
固化结束后，将聚合物薄膜从玻璃上揭下，制成柔性透明电极，制备后的柔性透明电极方阻为0.1Ω/sq，透过率为85％。
利用原子力显微镜(AFM)对所制备Ag随机网格透明电极表面形貌进行了测试，电极表面极为平整，均方粗糙度只有2.1纳米。
实施例2
基于光固化树脂和Cu规则网格制备柔性透明电极
在玻璃上制作Cu规则金属网格
将玻璃用150w的超声波清洗机在丙酮和乙醇的比例为1:1的混合液中清洗10分钟，然后用去离子水清洗5分钟；
在玻璃衬底上制备辛基三甲氧基硅烷牺牲层，旋涂转速为4000转每分钟，时间为15秒,烘干时间为15分钟。
将光刻胶(正胶)旋涂其上，通过规则图形掩膜进行曝光，随后利用显影液去除曝光后的光刻胶，得到良好的规则图形模板，所选规则图形为正方形网格，线宽为2微米，线距为150微米；
通过热蒸发沉积将Cu沉积在模板上，蒸发速率为5纳米每秒，Cu的最终厚度为800纳米；
之后将薄膜浸入丙酮5分钟以溶解光刻胶，在PET衬底上留下Cu规则金属网格；
Cu规则金属网格的转移
在玻璃衬底表面涂覆三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，磷酸酯附着力促进剂的共混物，共混比例为23:73:4。在紫外灯照射能量为350毫瓦/平方厘米，固化时间为15秒，通过胶带辅助控制，得到厚度为50微米的导电聚合物薄膜；
固化结束后，将聚合物薄膜从玻璃上揭下，制成柔性透明电极，制备后的柔性透明电极方阻为10Ω/sq，透过率为70％。
实施例3
基于光固化树脂和Au随机网格透明电极
在玻璃上制作Au随机金属网格；
将玻璃用150瓦的超声波清洗机在丙酮和乙醇的比例为1:1的混合液中清洗10分钟，然后用去离子水清洗5分钟；
在玻璃衬底上制备辛基三甲氧基硅烷牺牲层，旋涂转速为4000转每分钟，时间为15秒，烘干时间为15min。
用Mayer棒将丙烯酸树脂刮涂在玻璃衬底上；胶体的厚度由Mayer棒的螺距控制；然后在25℃和25％的相对湿度条件下，将带有湿丙烯酸树脂薄膜的衬底干燥3小时，干燥后的树脂在玻璃上自发形成随机网格图案；
通过电阻加热蒸镀将Au沉积在裂纹模板上，蒸发速率为2.5纳米每秒，Au的最终厚度为200纳米；
之后将薄膜浸入三氯甲烷2秒以溶解丙烯酸树脂，再在乙醇溶液中涮洗10秒，去离子水超声10秒，以洗去残留树脂，最后在玻璃衬底上留下Au随机金属网格。
Au随机网格的转移；
在具有Au随机网格的玻璃衬底表面涂覆三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，磷酸酯附着力促进剂的共混物，共混比例为35:61:4。在紫外灯照射能量为350毫瓦/平方厘米，固化时间为15秒，通过胶带辅助控制，得到厚度为50微米的导电聚合物薄膜；
固化结束后，将聚合物薄膜从玻璃上揭下，制成柔性透明电极，制备后的柔性透明电极方阻为1.5Ω/sq，透过率为88％。
实施例4
基于光固化树脂和Ag纳米线透明电极
在硅片上制作Ag纳米线
将硅片用150瓦的超声波清洗机在丙酮和乙醇的比例为1:1的混合液中清洗10分钟，然后用去离子水清洗5分钟；
在衬底上制备1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷牺牲层，旋涂转速为5000转每秒，时间为20秒，烘干时间为20分钟。
通过旋涂方法将Ag纳米线分散液涂覆在硅衬底上，旋涂转速为2000转每秒；
Ag纳米线导电网络的转移；
在玻璃衬底表面涂覆三乙二醇二甲基丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，磷酸酯附着力促进剂的共混物，共混比例为20:76:4。在紫外灯照射能量为350毫瓦/平方厘米，固化时间为15秒，通过胶带辅助控制，得到厚度为50微米的导电聚合物薄膜；
固化结束后，将聚合物薄膜从玻璃上揭下，制成柔性透明电极，制备后的柔性透明电极方阻为100Ω/sq，透过率为95％。
实施例5
基于光固化树脂和Ag纳米线透明电极
在硅片上制作Ag纳米线
将硅片用150瓦的超声波清洗机在丙酮和乙醇的比例为1:1的混合液中清洗10分钟，然后用去离子水清洗5分钟；
在衬底上制备1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷牺牲层，旋涂转速为5000转每秒，时间为20秒，烘干时间为20分钟。
通过旋涂方法将Ag纳米线分散液涂覆在硅衬底上，旋涂转速为500转每秒；
Ag纳米线导电网络的转移；
在玻璃衬底表面涂覆三乙二醇二甲基丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，磷酸酯附着力促进剂的共混物，共混比例为20:76:4。在紫外灯照射能量为350毫瓦/平方厘米，固化时间为15秒，通过胶带辅助控制，得到厚度为50微米的导电聚合物薄膜；
固化结束后，将聚合物薄膜从玻璃上揭下，制成柔性透明电极，制备后的柔性透明电极方阻为26Ω/sq，透过率为90％。
请参阅图3，利用原子力显微镜(AFM)对实施例1所制备Ag随机网格透明电极表面形貌进行了测试，电极表面极为平整，均方粗糙度为2.1nm。
请参阅图4，利用弯折寿命测试系统对比测试了实施例4所制备的Ag纳米线金属网格透明电极和目前市场上常见的柔性ITO电极的耐弯折变形能力。测试条件为：弯折曲率半径为2毫米，弯折频率为1Hz，弯折次数为50000次。如图4所示，无论是在凸向变形，还是凹向变形中，实施例4所制备的柔性透明导电薄膜的耐弯折性能都优于商用柔性ITO透明导电薄膜。
综上所述，本发明一种柔性透明导电薄膜及其制备方法，性透明导电薄膜为镶嵌在有机树脂内的导电层；有机树脂通过对丙烯酸单体混合物光固化制备。丙烯酸单体混合物的成分包括链状丙烯酸单体、桥环丙烯酸单体、磷酸酯化合物以及紫外光固化引发剂，链状丙烯酸单体含量为10％～80％，桥环丙烯酸单体含量为10％～80％，磷酸酯化合物含量为1％～10％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。该柔性透明导电薄膜具有透过率高、导电性可调、弯折性好以及环境稳定性好的优势，可以作为电致发光器件、光伏器件以及光学传感器件的导电衬底。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种柔性透明导电薄膜，其特征在于，包括聚合物衬底(1)和导电层(2)，导电层(2)镶嵌在柔性聚合物衬底(1)中，柔性透明导电薄膜在380～800nm的可见光区内的透过率为70％～95％，方阻为0.1～100Ω/sq，表面均方粗糙度小于等于10nm。
2.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜，其特征在于，导电层(2)为微米级的金属栅格，微米级金属网格的材质为金、银和铜中的一种或多种，微米级金属网格的线宽为1～100微米。
3.根据权利要求1所述的柔性透明导电薄膜，其特征在于，导电层(2)为纳米级的金属网格，纳米级金属网格为直径10～50nm的金属纳米线搭接组成，金属纳米线为银纳米线、金纳米线和铜纳米线中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1所述柔性透明导电薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅烷材料涂覆在硬质衬底表面并烘干；
S2、在步骤S1得到的硬质衬底表面制备导电层；
S3、将配置好的丙烯酸单体混合物涂布在步骤S2制备的导电层表面；
S4、对步骤S3制备的丙烯酸单体混合物进行紫外光固化处理；
S5、将步骤S4固化后的丙烯酸单体从硬质衬底上剥离，获得柔性透明导电薄膜。
5.根据权利要求4所述的柔性透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤S1中，硬质衬底为玻璃，硅片或铝片；硅烷材料包括辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十八烷基三氯氢硅，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三氯硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的柔性透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤S3中，丙烯酸单体混合物包括链状丙烯酸单体、桥环丙烯酸单体、磷酸酯化合物以及紫外光固化引发剂，链状丙烯酸单体含量为10％～80％，桥环丙烯酸单体含量为10％～80％，磷酸酯化合物含量为1％～10％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。
7.根据权利要求6所述的柔性透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，链状丙烯酸单体包括：C1到C30一元醇的单官能丙烯酸酯和C2到C30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的柔性透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，桥环丙烯酸单体包括：异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的柔性透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，磷酸酯化合物包括：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的柔性透明导电薄膜及其制备方法，其特征在于，步骤S4中，紫外光固化处理中，紫外灯的波长为300～400nm，固化能量为1000～10000毫焦耳/平方厘米；紫外光固化引发剂为4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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