CN117603767A - 一种护色抗菌织物洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种护色抗菌的织物洗涤剂组合物。所述组合物包含一种水溶性壳聚糖衍生物，所述壳聚糖衍生物的数均分子量为8,000～100,000。壳聚糖衍生物在体系中的阳离子性使其在洗涤剂组合物中不仅减轻了深色织物的褪色以及浅色织物的串色现象，发挥了良好的护色性能，而且具有一定抗菌功效。更重要的是，壳聚糖衍生物分子结构中的聚乙二醇链段提高了其配方兼容性，可以与阴离子表面活性剂在组合物中可长期稳定共存。本发明使用的水溶性壳聚糖衍生物来源广泛、可再生、绿色安全，获得的织物洗涤剂兼具护色和抗菌功能。
Description
技术领域
本发明涉及织物洗涤剂技术领域，尤其涉及一种水溶性壳聚糖衍生物提供护色及抗菌作用的织物洗涤剂组合物。
背景技术
随着生活水平的提升和消费方式的转变，人们对于织物洗涤的要求也越来越高，仅仅去污功能的洗涤剂已经不能满足广大消费者的需求，因此，具有护色、除菌、留香等等功效的洗涤剂应际而生。
市场上织物洗涤剂护色的原理主要有两个方向：一为固色，防止深色织物在反复洗涤过程中，染料因洗涤机械力、洗涤剂中的表面活性剂和添加剂等从织物上脱落而产生明显变暗或褪色；二为防止串色，当深、浅色织物混合洗涤时，防止从深色织物掉落的染料沾染到浅色织物上，从而发生串色现象。
阴离子染料多为水溶性，通常用于染色纤维素纤维(如棉、麻)，而阳离子染料大多易溶于有机溶剂，适用于蛋白质纤维(如羊毛、丝绸等)的染色。由于消费者的洗涤环境为水体系，并且市场上材质为棉、麻的衣物远多于羊毛、丝绸类材质的衣物，因此，家居用织物洗涤剂在实现护色功效时，针对的染料主要为阴离子性染料。护色剂中非常重要的一种类型为阳离子/弱阳离子型护色剂。护色剂中的阳离子基团与染料中的阴离子基团发生反应，形成难溶/微溶于水的化合物，封闭了染料的水溶性基团；弱阳离子基团可以捕捉游离在溶液中的染料，并形成稳定结合，避免染料发生聚集，再次沉淀在织物上产生串色。
壳聚糖作为天然来源的高分子化合物，具有来源广泛、可再生、绿色安全的优点。其结构与纤维素纤维相似，很容易吸附到织物表面发挥功效。并且，壳聚糖在稀酸溶液中带正电荷，可以结合阴离子性的染料，具备护色的潜力。
长久以来，壳聚糖的抗菌作用被研究人员广泛认可的，但其抗菌机理目前尚无定论。一部分学者认为：壳聚糖质子化氨基的正电荷可以与细菌菌体表面磷壁酸、荚膜多糖等的负电荷的相互作用，使细菌菌体细胞壁的完整性被破坏或趋于溶解，导致菌体内蛋白质等成分的渗漏，最终导致细菌的死亡；也有其他学者的研究结果表明，壳聚糖可以进入细菌菌体内部，通过与核酸结合来影响 DNA 的表达，从而发挥抗菌功效。但无论机理如何，其抗菌性能已经在各领域被应用。经特殊改性后的水溶性壳聚糖衍生物不仅可以在洗涤剂中发挥护色作用，而且还可以保持抗菌功效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种护色抗菌的织物洗涤剂组合物，所述组合物中包含天然来源的水溶性壳聚糖衍生物，在具备护色以及抗菌功效的同时，可以与配方其他成分稳定兼容。
本发明涉及一种护色抗菌织物洗涤剂组合物，所述组合物包括0.1%~15%质量百分含量的水溶性壳聚糖衍生物，所述壳聚糖衍生物的化学结构为：
其中，R1为—CbH2b+1, —OCH3， —CfH2fOH或—CjH2j—CH(OH)—CkH2k+1中的至少一种，b、f、j、k为1~10的整数；
R2为—H，—CH2CH(OH)CH2N (R3)3X/>，—CbH2b+1，—CfH2fOH，—CjH2j—CH(OH)—CkH2k+1中的至少一种（其中 R3为—CmH2m+1，m为1~4的整数，X为OH、Cl、Br、I中的至少一种）；
x,y为20~200的整数，n为5~20的整数。
改性后的水溶性壳聚糖具有聚乙二醇链段，提高了分子水溶性的同时，赋予了化合物一定的表面活性，并且增加了与其他表面活性剂（如阴离子表面活性剂）的兼容性，使其可以在洗涤剂配方中更好的发挥作用。
作为优选，所述水溶性壳聚糖衍生物的数均分子量为8,000～100,000，优选为10,000~80,000，进一步优选为20,000~50,000。
作为优选，所述水溶性壳聚糖衍生物在洗涤剂组合物中的质量百分含量为0.1%~15%，优选为0.2%~10%，进一步优选为0.5%~5%。
作为优选，所述组合物包含质量百分含量10%~65.5%表面活性剂、0.1%~30%助剂及10%~85%溶剂。
进一步，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种组成的混合物。
所述阴离子表面活性剂还包括烷基苯磺酸盐、脂肪醇醚聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐的一种或多种。所述非离子表面活性剂为直链和/或支链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚和油脂乙氧基化物中的一种或多种。所述的两性离子表面活性剂可以选自甜菜碱型、咪唑啉型和氧化胺型两性离子表面活性剂中的一种或更多种。
进一步，所述助剂包括pH调节剂、螯合剂、洗涤助剂、分散剂、抗再沉积剂、抗菌剂、酶制剂、稳定剂、荧光增白剂、悬浮剂、防腐剂、着色剂和香精中的至少一种。
进一步，所述溶剂包括水、丙二醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、乙醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丙二醇丁醚中的一种，或者它们至少两种的组合物。
作为优选，所述洗涤剂配制的1%去离子水溶液的pH为5.5~8.5，优选为6.5~7.0。
通过上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：
（1）本发明提供一种含有水溶性壳聚糖衍生物的织物洗涤剂组合物，该组合物可以防止深色织物褪色和浅色织物串色现象，具有良好的护色性能；
（2）本发明提供一种含有水溶性壳聚糖衍生物的织物洗涤剂组合物，该组合物具有一定的抗菌功效；
（3）本发明提供一种护色抗菌织物洗涤剂组合物，其功能成分为天然来源的壳聚糖衍生物，具有来源广泛、可再生、绿色安全的优点。
（4）本发明提供一种护色抗菌织物洗涤剂组合物，其功能成分可以与阴离子表面活性剂兼容。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
稳定性评价：
取适量护色抗菌洗涤剂，放入50 ml透明试剂瓶中，将样品置于45℃烘箱三个月后，取出置于室温（25±5℃）观察样品外观。
固色性能测试：
在250 mg/kg（以CaCO3计）硬水中加入1片色布（10×10 cm），洗涤条件为50℃，120r/min，20 min。洗涤结束后，经漂洗2次并晾干，考察洗涤后ΔE1的变化。△E1色布数值越小,说明色布洗涤前后布片的染料脱色情况越轻。
防串色性能测试：
用250 mg/kg硬水将直接红染料配成2 mg/kg溶液，并用该染料溶液将洗涤剂稀释成0.5 g/L溶液（浓缩型洗涤剂为0.2 g/L）。设置去污缸的洗涤条件为50℃，30 r/min，20min。预热至目标温度后，每个去污缸中加入2片纯棉白布（6×6 cm，提前测定洗前的L*a*b*值），开始洗涤计时。洗涤结束后漂洗2次，晾干，用白度仪测试洗涤后L*a*b*值变化，并计算2块洗后白布的平均色差ΔE2。ΔE2变化越大，则表明直接红染料在白布上沾染越多，防串色效果越差，ΔE2变化越小，防串色能力越好。
杀/抑菌测试
根据《QB/T 2738-2012日化产品抗菌抑菌效果评价方法》中悬液定量法进行杀/抑菌率测试，试验菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
本发明的洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法配制。所述组合物的配制应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工方法、温度和加工时间。
所述实施例中的所使用的商品名和缩写如下所示：
LAS：直链烷基苯磺酸盐，碳链长度为 10～14, 阴离子表面活性剂。
AES：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，脂肪醇的碳链长度为12～14，平均乙氧基化程度为3，阴离子表面活性剂。
AOS：α- 烯烃磺酸盐，阴离子表面活性剂。
AEO-9：脂肪醇聚氧乙烯醚，，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。
1309：异构十三碳醇聚氧乙烯醚，非离子表面活性剂。
XL-80：异构十醇烷氧基化合物，非离子表面活性剂。
XC90：油脂衍生物改性及支链化乙氧基化物，非离子表面活性剂。
APG：烷基糖苷，烷基碳原子数为8～16，非离子表面活性剂。
CAB ：椰油酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。
1227 ：十二烷基二甲基苄基氯化铵，阳离子表面活性剂。
所述阴离子表面活性剂的盐为钠盐、钾盐、TEA盐和MEA盐中的一种或者多种。
水溶性壳聚糖衍生物A的化学通式为：
其中，R1为—OCH3，R2为—CH2CH(OH)CH2N (CH3)3Cl/>，n为20，水溶性壳聚糖衍生物A的数均分子量为45,000。
水溶性壳聚糖衍生物B的化学通式为：
其中，R1为—OCH3，R2为—C2H4OH，n为20，水溶性壳聚糖衍生物B的数均分子量为65,000。
水溶性壳聚糖衍生物C的化学通式为：
其中，R1为—C4H9，R2为—CH2CH(OH)CH2N (CH3)3Cl/>，n为5，水溶性壳聚糖衍生物C的数均分子量为30,000。
水溶性壳聚糖衍生物D的化学通式为：
其中，R1为—CH2OH，R2为—CH2CH(OH)CH2N (CH3)3Cl/>，n为15，水溶性壳聚糖衍生物D的数均分子量为70,000。
实施例1~4、8、9及对比例1~4、8、9的配制方法如下：
（1）在配料罐中加入去离子水、阴离子表面活性剂以及中和碱，必要时可开启加热，搅拌均匀；
（2）在罐中加入非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，搅拌均匀；
（3）待温度降低到35℃以下后，调节pH至目标范围，并加入其余的水溶性壳聚糖衍生物和助剂（抗再沉积剂、着色剂、蛋白酶、香精、防腐剂和盐等）；
（4）加入剩余的去离子水，过滤出锅。
实施例5和对比例5的配制方法如下：
（1）在配料罐中加入去离子水和悬浮剂，均质10分钟，分散均匀；
（2）依次加入中和碱、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，搅拌均匀；
（3）待温度降低到35℃以下后，调节pH至目标范围，并加入其余的水溶性壳聚糖衍生物和其余的助剂，搅拌均匀，过滤出锅。
实施例6、7和对比例6、7的配制方法如下：
（1）在配料罐中加入去离子水、其他溶剂以及表面活性剂，搅拌均匀；
（2）调节pH至目标范围，并加入其余的水溶性壳聚糖衍生物和其余的助剂，搅拌均匀，过滤出锅。
表1
由实施例1、2和对比例1、2的护色（ΔE1和ΔE2）、抗菌和稳定性结果可知，与不加相比，加入水溶性壳聚糖衍生物A可以提高固色和防串色效果，且对金黄色葡萄球菌具有抗菌作用，而配方体系中复配了阴离子表面活性剂，说明了其与阴离子表面活性剂有一定兼容性。在酸性条件下水溶性壳聚糖A的分子结构中有氨基质子，可以吸附带负电荷的染料分子，同时对细菌具有杀灭作用。而水溶性壳聚糖A中的聚乙二醇链段提高了分子对于阴离子表面活性剂的兼容性，并且其高分子量使平均电荷密度降低，也有利于和阴离子表面活性剂复配。从实施例3和对比例3的分析结果可知，含有壳聚糖衍生物B的样品在45℃烘箱中3个月仍稳定，而壳聚糖衍生物A在配方中长时间则会产生沉淀，表明壳聚糖衍生物B的阴离子表面活性剂相容性更好。因为水溶性壳聚糖衍生物A和B在分子结构稍有差异，水溶性壳聚糖衍生物A在酸性条件下的分子中的正电荷比例相对更多，而聚乙二醇链段部分相同。从整体抗菌性来看，壳聚糖衍生物A更好，壳聚糖衍生物B的杀菌效果相对弱，但抑菌效果好，仍属于有抗菌效果。由固色ΔE1和防串色ΔE2结果可知，壳聚糖衍生物A的固色效果比防串色效果好，而壳聚糖衍生物B却相反。实施例4和对比例4的结果表明，在强碱性条件下，壳聚糖衍生物B和阴离子表面活性剂有兼容性，但在强碱性条件下，会出现兼容性降低的情况，因为体系中有太多的氢氧根离子，说明水溶性壳聚糖衍生物存在合适的pH使用范围。
表2
在实施例5中，壳聚糖衍生物B的加量高至15%，与对比例5相比，仍保持很好的体系稳定性、护色效果和抗菌效果。这是由于壳聚糖衍生物B在改性后具备了一定表面活性，属于具有特殊功效的高分子表面活性剂，因此可以在体系中大量加入，且功效显著。
从实施例6和对比例6可知，水溶性壳聚糖衍生物C在含LAS的体系中出现外观浑浊现象，表明其与阴离子表面活性剂的兼容性相对差。因为其分子中的聚乙二醇链段相对更短，整体电荷密度相对更大，更适合与阳-非离子表面活性剂体系复配。实施例6、7和对比例6、7的结果表明，水溶性壳聚糖衍生物C在阳非离子表明活性剂体系中能发挥良好的护色和抗菌作用。虽然对比例7中的阳离子表面活性剂1227具有一定的抑菌性，但其用量较低，和水溶性壳聚糖衍生物C复配后的洗涤剂抗菌效果更好，且可以保护织物颜色。
表3
水溶性壳聚糖衍生物D在实施例9中的用量为0.1%，但和对比例9相比，从固色ΔE1和防串色ΔE2的结果而言，仍具有一定的织物护色效果，对金黄色葡萄球菌也具有抑菌杀菌功效。当提高配方体系的表面活性剂含量以及壳聚糖衍生物D后，在实施例10中，壳聚糖衍生物D用量为0.5%时，其护色和抗菌效果仍较好，且和阴离子表面活性剂在烘箱3个月后样品外观保持稳定。但当壳聚糖衍生物D的用量提高到5%后，虽然其依然有护色抗菌效果，但在该体系中兼容性下降了，因为体系中的阴离子表面活性剂都带阳离子性的壳聚糖衍生物D过多。
由上述实施例和对比例可知，水溶性壳聚糖衍生物的固色性能、防串色性能、抗菌性能以及和阴离子表面活性剂的复配性，不仅与其本身的结构有关，也和壳聚糖衍生物的用量、配方表面活性剂的种类、体系pH等因素有关，需要同时对多因素调控才能达到本发明护色抗菌且稳定的效果，因此，本发明的组合物存在较强的技术性。
以上实施例仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述组合物包括0.1%~15%质量百分含量的水溶性壳聚糖衍生物，所述壳聚糖衍生物的化学结构为：
其中，R1为—CbH2b+1, —OCH3， —CfH2fOH或—CjH2j—CH(OH)—CkH2k+1中的至少一种，b、f、j、k为1~10的整数；
R2为—H，—CH2CH(OH)CH2N (R3)3X/>，—CbH2b+1，—CfH2fOH，—CjH2j—CH(OH)—CkH2k+1中的至少一种（其中 R3为—CmH2m+1，m为1~4的整数，X为OH、Cl、Br、I中的至少一种）；
x,y为20~200的整数，n为5~40的整数。
2.根据权利要求1所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述水溶性壳聚糖衍生物的数均分子量为8,000～100,000，优选为10,000~80,000，进一步优选为20,000~50,000。
3.根据权利要求1所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述水溶性壳聚糖衍生物在洗涤剂组合物中的质量百分含量为0.1%~15%，优选为0.2%~10%，进一步优选为0.5%~5%。
4.根据权利要求 1~3中任一项所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于：所述组合物包含质量百分含量10%~65.5%表面活性剂、0.1%~30%助剂及10%~85%溶剂。
5.根据权利要求4所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种组成的混合物。
6.根据权利要求4所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述助剂包括pH调节剂、螯合剂、洗涤助剂、分散剂、抗再沉积剂、抗菌剂、酶制剂、稳定剂、荧光增白剂、悬浮剂、防腐剂、着色剂和香精中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述溶剂包括水、丙二醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、乙醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丙二醇丁醚中的一种，或者它们至少两种的组合物。
8.根据权利要求1~4任一项所述的护色抗菌织物洗涤剂组合物，其特征在于，所述洗涤剂配制的1%去离子水溶液的pH为5.5~8.5，优选为6.5~7.0。
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