CN115181613B - 一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及洗涤剂领域，本发明公开了一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物及其制备方法。本发明以烷基硫酸盐复配一定比例的脂肪酸和特殊结构的非离子表面活性剂，获得具有良好低温稳定性的洗涤剂组合物，能显著降低漂洗次数，减少水的用量。同时体系呈现弱酸性，并辅以两性表面活性剂和苯甲酸衍生物所组成的抑菌剂组合物，具有优异的抑菌效果。

Description

一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及洗涤剂领域，尤其涉及一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物及其制备方法。

背景技术

在衣物洗涤过程中需要进行漂洗，泡沫越丰富越难漂洗的洗涤剂用水量越大。易漂洗型洗涤剂在洗涤过程中产生大量泡沫，在漂洗阶段泡沫能快速漂清，减少漂洗次数，节约水资源。目前易漂洗型洗涤剂主要通过添加脂肪酸、有机硅等消泡剂来达到易漂洗效果。但有机硅类消泡剂会由于表面活性剂的存在而影响其稳定性，破乳后会丧失消泡效果，如中国专利CN10481847A公开一种复合型洗衣液及制备方法，该洗衣液组合物通过有机硅消泡剂达到消泡目的。而脂肪酸往往需要添加到较高比例，体系呈现为碱性环境，pH较高。而人体pH呈弱酸性，因此高碱性洗涤剂对于手洗方式并不友好，如中国专利CN112300870A公开了一种含酶制剂的低泡易漂洗洗衣液及其制备方法，通过加入饱和脂肪酸好复配椰油酸甲酯乙氧基化合物达到易漂性目的，但该组合物是碱性体系。如CN114317142A中国专利公开的一种低泡易漂洗液体洗涤剂，通过加入一种阳离子聚合物来解决非离子表面活性剂泡沫过多带来的问题，但可能会带来去污力不够的问题。

现有技术中，已有研究表明烷基硫酸盐具有较好的低泡易漂性，但其低温稳定性差，容易从体系中析出。与此同时，随着人们对健康生活方式的追求，洗涤剂的抑菌性越来越受到广泛关注。常规的季铵盐型阳离子杀菌剂与阴离子表面活性剂难以兼容，会产生沉淀物影响体系的稳定性，如中国专利CN 105154249A公开了一种抑菌杀菌型织物用液体洗涤组合物，通过加入阳离子表面活性剂达到抑菌杀菌效果，且该组合物中还存在阴离子表面活性剂，导致对氯间二甲苯酚、三氯生等杀菌剂容易在环境中沉积，对水生生物带来危害；

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物及其制备方法。本发明以烷基硫酸盐复配一定比例的脂肪酸和特殊结构的非离子表面活性剂，获得具有良好低温稳定性的洗涤剂组合物，能显著降低漂洗次数，减少水的用量。同时体系呈现弱酸性，并辅以两性表面活性剂和苯甲酸衍生物所组成的抑菌剂组合物，具有优异的抑菌效果。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物，包括：阴离子表面活性剂A，非离子表面活性剂B、抑菌剂组合物C和水；其中：

组分A包含烷基硫酸盐A1、脂肪酸A2和其他阴离子表面活性剂A3；组分A占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的至少70wt％，组分A1占组分A总量的至少70wt％，且组分A1与组分A2的质量比为40∶1-10∶1。

组分B为环氧乙烷重复单元数不少于15的脂肪醇聚氧乙烯醚，且占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的10-25wt％。

组分C包括两性离子表面活性剂C1和结构式为式I的抑菌剂C2，且组分C1占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的2-8wt％，组分C1与组分C2的质量比为1.2∶1-1∶2。

其中，R₁为H、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基，R₂～R₄独立地为H或OH。

在本发明的上述配方中，以烷基硫酸盐A1作为体系中表面活性剂的主成分。本发明人发现，烷基硫酸盐需要复配一定量的脂肪酸才能具有优异的易漂洗性，但遗憾的是，我们发现脂肪酸的引入会影响体系的低温稳定性，使得组合物在-5℃环境中析出。具体地：脂肪酸在酸性体系中通常以R-COOH形式存在且水溶性差，体系中其他表面活性剂将脂肪酸增溶在胶束内；而在洗涤过程中，脂肪酸会在胶束动态组装平衡中解离出来，对洗涤过程产生的泡沫进行作用来达到消泡的效果，但当脂肪酸含量超过体系中表面活性剂的增溶能力时，洗涤剂组合物的稳定性就会受到影响。因此，脂肪酸的含量需要严格控制，若含量过少，对漂洗性能无明显改善；若含量过多，则会影响低温稳定性。除此之外，本发明还从其他方面来进一步改善产品低温稳定性以及去污力：我们通过研究发现，在组合物中引入一定含量的长EO的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，可以在不影响组合物的易漂洗性的同时，大幅改善体系的低温稳定性和去污力，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂形成的混合胶束可大幅改善对脂肪酸的增溶能力。

在抑菌方面，本发明的抑菌主成分为结构式为式I的苯甲酸类衍生物，在此类化合物中，苯甲酸盐类衍生物能在酸性环境下表现出优异的抑菌性能，符合本发明的pH环境。

综上，本发明通过将烷基硫酸盐复配一定比例的脂肪酸和特定结构的非离子表面活性剂，并辅以两性表面活性剂和抑菌剂，获得的洗涤剂组合物在高低温环境中均具有良好的稳定性。该组合物漂洗性佳，能显著降低漂洗次数，减少水的用量，同时还具有优异的抑菌效果。

作为优选，所述组分B为环氧乙烷重复单元数不少于15的脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明人发现，相比EO数较少的非离子表面活性剂，长EO链的非离子表面活性剂拥有更多可与水分子结合的氢键，不仅能改善体系的稳定性和去污力，其在衣物上的残留量更少，进一步改善产品的易漂洗性。

作为优选，所述洗涤剂组合物的1wt％纯水溶液的pH为3.5-5.5。

作为优选，所述组分A1为十烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐和十八烷基硫酸酯盐中的一种或多种。

作为优选，所述组分A2的碳链长度为C10-C18。

作为优选，所述组分A3为烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐和脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或多种。

作为优选，所述组分B的脂肪醇的碳链为C10-C18，结构类型为羰基醇型、古伯特醇型和直链醇型的一种或多种。

作为优选，所述的组分C1为氧化胺型表面活性剂。

本申请发明人还意外发现，将氧化胺型表面活性剂与结构式为式I的苯甲酸类衍生物进行复配，获得的抑菌组合物具有“1+1＞2”的协同抑菌效果。可能是因为氧化胺型表面活性剂先通过疏水相互作用与结构式为式I的苯甲酸类衍生物靠近或结合，而在弱酸性环境中，氧化胺型表面活性剂呈现弱阳离子性，更易与细菌结合，因此两者能共同破坏细胞膜、影响新陈代谢，提高抑菌率。

作为优选，所述洗涤剂组合物还包含占洗涤剂组合物总量1-5wt％的醇醚溶剂；所述醇醚溶剂为二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇己醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇己醚，丙二醇苯醚和乙二醇苯醚中的一种或多种。

作为优选，所述洗涤剂组合物还包含pH调节剂、螯合剂、抗再沉积剂、抗染料转移剂、酶制剂、荧光增白剂、防腐剂、遮光剂、聚合物和香精的一种或多种。

第二方面，本发明提供了一种上述洗涤剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温条件下，将烷基硫酸盐A1、其他阴离子表面活性剂A3于水中混合搅拌至溶液透明澄清；

2)加入脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶液澄清后，将溶液加热至55-65℃；

3)加入pH调节剂，调至pH值为3.5-5.5后，加入脂肪酸A2搅拌至溶液透明澄清；

4)将两性离子表面活性剂C1和抑菌剂C2于水中搅拌均匀，再加入到步骤3)所得溶液中，搅拌至透明澄清状态；

5)最后加入螯合剂、醇醚溶剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、防腐剂、香精中的至少一种，搅拌至澄清透明，得到洗涤剂组合物。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明以烷基硫酸盐复配一定比例的脂肪酸和特殊结构的非离子表面活性剂，获得具有良好低温稳定性的洗涤剂组合物，能显著降低漂洗次数，减少水的用量。

(2)本发明选用长EO链的非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，相比EO数较少的脂肪醇聚氧乙烯醚，长EO链的脂肪醇聚氧乙烯醚拥有更多可与水分子结合的氢键，水溶性佳，残留在衣物上的量更少，进一步改善产品的易漂洗性。

(3)本发明将氧化胺型表面活性剂与结构式为式I的苯甲酸类衍生物进行复配，获得的抑菌组合物在弱酸性环境中具有协同的抑菌效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物，包括：阴离子表面活性剂A，非离子表面活性剂B、抑菌剂组合物C和水；其中：

组分A包含烷基硫酸盐A1、脂肪酸A2和其他阴离子表面活性剂A3；组分A占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的至少70wt％，组分A1占组分A总量的至少70wt％(进一步优选不低于75％，更优选不低于80％)，且组分A1与组分A2的质量比为40∶1-10∶1(进一步优选为30∶1-10∶1，更优选为20∶1-10∶1)。

作为优选，所述组分A1为十烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐和十八烷基硫酸酯盐中的一种或多种。进一步优选为十二烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐的一种或多种；更优选为十二烷基硫酸盐和十四烷基硫酸盐的一种或两种。并且，所述烷基硫酸盐的反离子可以为钠离子、钾离子、铵盐、单乙醇胺盐和三乙醇胺盐的一种或多种，更优选为钠离子和单乙醇胺盐的一种或两种。所述组分A2的碳链长度为C10-C18。进一步优选为月桂酸、肉豆蔻酸、椰油酸的一种或多种。所述组分A3为烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐和脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或多种。

组分B为环氧乙烷重复单元数不少于15的脂肪醇聚氧乙烯醚，且占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的10-25wt％。

作为优选，所述组分B的脂肪醇的碳链为C10-C18，结构类型为羰基醇型、古伯特醇型和直链醇型中的一种或多种；进一步优选为巴斯夫的Lutensol系列的非离子表面活性剂，如Lutensol TO15、Lutensol TO20、Lutensol AT25；可以为陶氏化学的Tergitol系列的非离子表面活性剂，如Tergitol 15-S-20、Tergitol 15-S-40等。

组分C包括两性离子表面活性剂C1和结构式为式I的抑菌剂C2，且组分C1占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的2-8wt％，组分C1与组分C2的质量比为1.2∶1-1∶2。

其中，R₁为H、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基，R₂～R₄独立地为H或OH。

作为优选，所述组分C1为氧化胺型表面活性剂，更优选的，所述氧化胺型表面活性剂的碳链长度为8-12。作为优选，抑菌剂C2可以为苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸苄酯的一种或多种。进一步优选，所述抑菌剂C2可以为苯甲酸、苯甲酸苄酯、水杨酸、水杨酸苄酯的一种或多种。

作为优选，所述洗涤剂组合物还包含占洗涤剂组合物总量1-5wt％的醇醚溶剂；所述醇醚溶剂为二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇己醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇己醚，丙二醇苯醚和乙二醇苯醚中的一种或多种。

作为优选，所述洗涤剂组合物还包含pH调节剂、螯合剂、抗再沉积剂、抗染料转移剂、酶制剂、荧光增白剂、防腐剂、遮光剂、聚合物和香精中的一种或多种。

该洗涤剂组合物1wt％纯水溶液的pH为3.5-5.5。

上述洗涤剂组合物的制备方法包括以下步骤：

1)在室温条件下，将烷基硫酸盐A1、其他阴离子表面活性剂A3于水中混合搅拌至溶液透明澄清；

2)加入脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶液澄清后，将溶液加热至55-65℃；

3)加入pH调节剂，调至pH值为3.5-5.5后，加入脂肪酸A2搅拌至溶液透明澄清；

4)将两性离子表面活性剂C1和抑菌剂C2于水中搅拌均匀，再加入到步骤3)所得溶液中，搅拌至透明澄清状态；

5)最后加入螯合剂、醇醚溶剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、防腐剂、香精中的至少一种，搅拌至澄清透明，得到洗涤剂组合物。

具体实施例测试评价方法

<稳定性测试>

洗涤剂组合物的低温稳定性的评价方法如下：

取适量申请实施例中制备的组合物放入50ml透明试剂瓶中，将样品放入-5℃低温冷冻槽进行保存，放置一周后取出，观察样品的外观并记录。同时按照上述方法考察样品在2℃条件下的稳定性情况。

评价标准：

◎	无明显的浑浊、沉淀和分层现象
		×	有明显的浑浊、沉淀和分层现象

<易漂洗性测试>

本发明所用的布样为棉毛巾，使用前对棉毛巾进行预处理，将棉毛巾裁成40cm×40cm大小的毛巾块，放入洗衣机中，然后加入复合纤维素酶进行处理1h，漂洗后晾干备用。

1.洗涤：在6L的塑料脸盆中放入3L 250ppm硬水；加入6g洗涤剂，用玻璃杯搅匀；将一片毛巾块放在溶液中，充分浸泡10分钟；戴手套，拿起毛巾，对折搓洗10次，摊开反折过来再搓洗10次，拧出水使其带液率为200％。

2.漂洗：在6L的塑料脸盆中放入3L 250ppm硬水；将上一步湿毛巾展开放入水中，戴手套，拿起毛巾，对折搓洗10次，摊开反折过来再搓洗10次，拧出水使其带液率为200％。重复上述操作，第二次漂洗完成拧过水后，再过20秒后对液面进行拍照，用ImagePro软件对泡沫/液面占比进行测算。

3.易漂性评价标准如下表：

等级	结果
		A	泡沫/液面占比≤15％
B	泡沫/液面占比为15％-50％
		C	泡沫/液面占比≥50％

<抑菌测试>

采用《QB/T 2738-2012日化产品抗菌抑菌效果评价方法》中7.3悬液定量法进行抑菌率测试，试验菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

抑菌率评价标准如下表：

√	抑菌率≥90％
		×	抑菌率＜90％

各实施例/对比例的配方及评价结果如下：

表1

评价结果如下：

表2

评价结果如下表所示：

根据实施例1-10的效果测试，结果得出该洗涤剂组合物具备良好的漂洗性和抑菌性能，同时-5℃和2℃的稳定性较好；通过烷基硫酸盐与脂肪酸以一定比例复配，并配以高EO数的非离子表面活性剂，达到易漂洗性能；同时由对比例1-2的效果发现，烷基硫酸盐和脂肪酸复配在本发明特定比例之外，会影响洗涤剂组合物的低温稳定性和漂洗性能。

表3

评价结果如下：

根据实施例11-14和对比例3-4的效果测试，结果得出高EO数的非离子表面活性剂对洗涤剂组合物的漂洗性能有帮助，而低EO数的非离子表面活性剂的漂洗性能表现一般，同时还会存在低温稳定性不佳的情况。且非离子表面活性剂的碳链结构不同，对洗涤剂组合物的易漂洗影响不大。

表4

评价结果如下：

根据实施例1-10、实施例11-14和实施例15-18的抑菌效果测试，氧化胺型表面活性剂与苯甲酸类衍生物进行复配，在弱酸性环境下，该洗涤剂组合物具有优异的抑菌率，且在苯甲酸与其酯复合或水杨酸酯复合，或水杨酸与其酯或苯甲酸酯复合，能提高抑菌效果；同时再对比例5-6的抑菌效果，可以反向验证抑菌剂组合物缺少氧化胺型表面活性剂(对比例5)，以及酸碱度范围(对比例6)都会影响该组合物的抑菌效果。

表5

评价结果如下：

根据实施例19-24的效果测试，该组合物还添加抗再沉积剂、荧光增白剂和螯合剂，对测试结果影响不大，仍表现出优异的易漂洗性和抑菌性。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种抑菌易漂洗型洗涤剂组合物，其特征在于包括：阴离子表面活性剂A，非离子表面活性剂B、抑菌剂组合物C和水；其中：

组分A包含烷基硫酸盐A1、碳链长度为C10-C18的脂肪酸A2和其他阴离子表面活性剂A3；A1为十烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐和十八烷基硫酸酯盐中的一种或多种；A3为烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和α-烯基磺酸盐中的一种或多种；

组分A占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的至少70wt％，组分A1占组分A总量的至少70wt％，且组分A1与组分A2的质量比为40∶1-10∶1；

组分B为环氧乙烷重复单元数不少于15的脂肪醇聚氧乙烯醚，其脂肪醇为碳链C10-C18的羰基醇型、古伯特醇型和直链醇型中的一种或多种；且占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的10-25wt％；

组分C包括氧化胺型两性离子表面活性剂C1和结构式为式I的抑菌剂C2，且组分C1占洗涤剂组合物中表面活性剂总量的2-8wt％，组分C1与组分C2的质量比为1.2∶1-1∶2；

其中，R₁为H、甲基、乙基、丙基、异丙基或苄基，R₂～R₄独立地为H或OH；

所述洗涤剂组合物的1wt％纯水溶液的pH为3.5-5.5。

2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于：还包含占洗涤剂组合物总量1-5wt％的醇醚溶剂。

3.如权利要求2所述的洗涤剂组合物，其特征在于：所述醇醚溶剂为二乙二醇甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇己醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，乙二醇己醚，丙二醇苯醚和乙二醇苯醚中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于：组分A1占组分A总量的至少75wt％，且组分A1与组分A2的质量比为30∶1-10∶1。

5.如权利要求4所述的洗涤剂组合物，其特征在于：组分A1占组分A总量的至少80wt％，且组分A1与组分A2的质量比为20∶1-10∶1。

6.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于：所述氧化胺型两性离子表面活性剂的碳链长度为8-12。

7.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于：所述抑菌剂c2为苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸苄酯、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸苄酯的一种或多种。

8.如权利要求7所述的洗涤剂组合物，其特征在于：所述抑菌剂C2为苯甲酸、苯甲酸苄酯、水杨酸、水杨酸苄酯的一种或多种。

9.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其特征在于：还包含pH调节剂、螯合剂、抗再沉积剂、抗染料转移剂、酶制剂、荧光增白剂、防腐剂、遮光剂、聚合物和香精的一种或多种。

10.一种如权利要求9所述洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在室温条件下，将烷基硫酸盐A1、其他阴离子表面活性剂A3于水中混合搅拌至溶液透明澄清；

2)加入脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌至溶液澄清后，将溶液加热至55-65℃；

3)加入pH调节剂，调至pH值为3.5-5.5后，加入脂肪酸A2搅拌至溶液透明澄清；

4)将两性离子表面活性剂C1和抑菌剂C2于水中搅拌均匀，再加入到步骤3)所得溶液中，搅拌至透明澄清状态；

5)最后加入螯合剂、醇醚溶剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、防腐剂、香精中的至少一种，搅拌至澄清透明，得到洗涤剂组合物。