CN117603470A - 一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球及其制备方法，还涉及一种包括该核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的各向异性导电材料。本发明提供的核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的制备方法制备得到的导电微球具有分布均匀、密度和尺寸可调控的特点，且结构一体性好，稳定性优异，其介孔二氧化硅壳层能够提供更多的敏化位点以沉积更为均匀致密的导电金属层，因此具有更好的机械性能。制备方法原料易得、简单迅速、合成材料纯度高，适于大规模生产。通过所述制备方法得到的导电微球具有表面突起结构，使得导电微球具有优异均一的导电性能，显著降低了连接电阻，可靠性高，稳定性好，适用于高性能的微电极连接。

Description

一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球及其制备方法
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球及其制备方法，还涉及一种包括该核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的各向异性导电材料。
背景技术
在电子设备中，微电极之间的电连接通过各向异性导电材料实现，常见的各向异性导电材料包括各向异性导电胶带、各向异性导电浆、各向异性导电片等，通常包括导电微球和粘合剂树脂或粘合接着剂，其中，导电微球的性能对于各向异性导电材料的质量和性能至关重要。伴随着近年来电子线路微型化的飞速进步和发展，迫切需要提高各向异性导电材料的导电性能以及机械性能。
目前导电微球的合成方法主要是通过对聚合物微球进行敏化后利用化学镀在其表面镀上一层导电的金属，其中使用较多的微球以聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球为主；在使用过程中，接触电阻会随着导电离子与微电极之间的接触面积增加而降低，夹在两个微电极之间的导电微球在热压过程中会变形增加接触面积提供良好的导通通路，因此要求导电微球内核的聚合物微球应当具有较好的弹性能够应对周围的环境变化所带来的形变，因此，在热压变形和环境往复变化过程中，需要导电的金属壳与聚合物内核之间具有良好的结合力，且要求聚合物微球本身具有较好的机械性能，通过在聚合物微球表面包覆一层具有丰富官能团的过渡壳层不仅可以增强金属离子与微球之间的作用力，同时可以进一步增强微球的机械性能，能够克服导电微球在使用过程中存在的抗热压能力以及导电性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球及其制备方法、以及包括该核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的各向异性导电材料。
为实现上述目的，本发明所采取的解决方案如下：
第一个方面，本发明提供一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，通过液相聚合的方法合成尺寸均一的聚合物微球，将其分散于去离子水中得到溶液A；
步骤(2)，将去离子水和有机溶剂混合得到油水混合溶剂，然后加入表面活性剂，形成胶束溶液，得到胶束溶液B；
步骤(3)，在胶束溶液B中加入碱性催化剂、硅烷前驱体，硅烷前驱体在碱性条件下水解得到的二氧化硅种子和胶束之间通过氢键作用形成复合胶束，得到复合胶束溶液C；
步骤(4)，将溶液A与复合胶束溶液C混合，继续反应一段时间，复合胶束沉积到聚合物微球表面，硅烷前驱体进一步水解交联，得到以聚合物微球为核、以具有介观结构的表面活性剂和二氧化硅为壳的复合微球胚体；
步骤(5)，对所述复合微球胚体进行后处理，将所述表面活性剂作为模板剂脱除，获得介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
步骤(6)，对所述介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球进行表面功能化处理，得到表面具有官能团修饰的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
步骤(7)，对所述表面具有官能团修饰的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球进行敏化、活化、沉积导电金属层，得到核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球。
优选地，步骤(1)中，所述聚合物微球通过分散聚合、乳液聚合或种子聚合的方法得到；所述聚合物微球采用的聚合物树脂选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸正辛酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚丙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯中的至少一种；优选地选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述聚合物微球的粒径在1-10μm范围可调；以反应体系计，所述聚合物微球的质量百分比为0.5wt％-5wt％。
优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯、均三甲苯中的一种或几种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和F127中的一种或几种；以反应体系计，所述有机溶剂的质量百分比为0.02wt％-0.5wt％，所述表面活性剂的质量百分比为0.1wt％-0.8wt％。
优选地，步骤(3)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一种或几种；所述硅烷前驱体选自硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；以反应体系计，所述碱性催化剂的质量百分比为0.2wt％-1wt％，所述硅烷前驱体的质量百分比为0.1wt％-0.5wt％。
优选地，步骤(4)中，溶液A与复合胶束溶液C混合的方式选自离心、搅拌、过滤和捞取中的一种或几种；溶液A与复合胶束溶液C的反应时间为1-6h。
优选地，步骤(5)中，后处理的过程为溶剂萃取或煅烧。
优选地，步骤(6)中，进行表面功能化为采用硅烷偶联剂进行表面官能团修饰，采用的硅烷偶联剂选自巯基硅烷、羧基硅烷和磺酸基硅烷中的一种或几种。
优选地，步骤(7)中，所述导电金属层的金属选自镍、金、铜、银、锡和钯中的至少一种；所述导电金属层包括第一导电金属层和第二导电金属层，所述第一导电金属层的金属和第二导电金属层的金属互不相同，所述第一导电金属层和第二导电金属层的金属选自镍、金、铜、银、锡和钯中的至少一种；优选地，所述导电金属层包括先沉积的镍层和再沉积的金层；所述沉积金属层的化学镀液包括金属盐、络合剂、还原剂和pH调节剂的混合物，所述金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化盐和金属醋酸盐中的一种或几种，所述络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钾钠、乳酸和乳酸钠中的一种或几种，所述还原剂选自次磷酸盐、硼氢化物、二甲基胺硼酸盐和肼中的一种或几种，所述pH调节剂选自碱性化合物；在所述化学镀液中，所述金属盐的浓度为0.1-1mol/L，所述络合剂的浓度为0.01-1mol/L，所述化学镀液的pH值为4-6；所述导电金属层的沉积采用化学沉积方法，化学沉积温度为20-45℃，化学沉积时间为0.5-5h。
第二个方面，本发明还提供一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球，通过如上所述的制备方法制得，所述核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球包括以聚合物微粒为核、以具有介孔结构的二氧化硅为壳的二氧化硅复合微球、以及沉积在所述二氧化硅复合微球表面的导电金属层。
第三个方面，本发明还提供一种各向异性导电材料，包括如上所述的核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的制备方法制备得到的导电微球具有分布均匀、密度和尺寸可调控的特点，且结构一体性好，稳定性优异，其介孔二氧化硅壳层能够提供更多的敏化位点以沉积更为均匀致密的导电金属层，因此具有更好的机械性能。制备方法原料易得、简单迅速、合成材料纯度高，适于大规模生产。通过所述制备方法得到的导电微球具有表面突起结构，使得导电微球具有优异均一的导电性能，显著降低了连接电阻，可靠性高，稳定性好，适用于高性能的微电极连接。
附图说明
图1为本发明实施例1中所用的1μm聚苯乙烯微球的SEM照片。
图2为本发明实施例1中合成的1μm介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球的SEM照片。
图3为本发明实施例1中合成的1μm介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球镀镍镀金后的SEM照片。
图4为本发明实施例2中合成的3μm介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球的SEM照片。
图5为本发明实施例2中合成的3μm介孔核壳聚合物二氧化硅复合导电微球的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球，所述核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球包括以聚合物微粒为核、以具有介孔结构的二氧化硅为壳的二氧化硅复合微球、以及沉积在所述二氧化硅复合微球表面的导电金属层。本发明提供的一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球通过如下步骤制备而得：
步骤(1)，通过液相聚合的方法合成尺寸均一的聚合物微球，将其分散于去离子水中得到溶液A。
在步骤(1)中，所述聚合物微球通过分散聚合、乳液聚合或种子聚合的方法得到；所述聚合物微球采用的聚合物树脂选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸正辛酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚丙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯中的至少一种。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物微球采用的聚合物树脂选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述聚合物微球的粒径在1-10μm范围可调。以反应体系计(这个反应体系包括聚合物微球、去离子水、有机溶剂、表面活性剂、碱性催化剂和硅烷前驱体)，所述聚合物微球的质量百分比为0.5wt％-5wt％。
步骤(2)，将去离子水和有机溶剂混合得到油水混合溶剂，然后加入表面活性剂，形成胶束溶液，得到胶束溶液B。
在步骤(2)中，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯、均三甲苯中的一种或几种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和F127中的一种或几种。以反应体系计，所述有机溶剂的质量百分比为0.02wt％-0.5wt％，所述表面活性剂的质量百分比为0.1wt％-0.8wt％。
步骤(3)，在胶束溶液B中加入碱性催化剂、硅烷前驱体，硅烷前驱体在碱性条件下水解得到的二氧化硅种子和胶束之间通过氢键作用形成复合胶束，得到复合胶束溶液C。
在步骤(3)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一种或几种；所述硅烷前驱体选自硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。以反应体系计，所述碱性催化剂的质量百分比为0.2wt％-1wt％，所述硅烷前驱体的质量百分比为0.1wt％-0.5wt％。
步骤(4)，将溶液A与复合胶束溶液C混合，继续反应一段时间，复合胶束沉积到聚合物微球表面，硅烷前驱体进一步水解交联，得到以聚合物微球为核、以具有介观结构的表面活性剂和二氧化硅为壳的复合微球胚体。
在步骤(4)中，溶液A与复合胶束溶液C混合的方式选自离心、搅拌、过滤和捞取中的一种或几种；溶液A与复合胶束溶液C的反应时间为1-6h。
步骤(5)，对所述复合微球胚体进行溶剂萃取或煅烧的后处理，将所述表面活性剂作为模板剂脱除，获得介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球。
在制备得到的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球中，所述复合微球包括20wt％-90wt％的二氧化硅(可以例如为20wt％-80wt％、20wt％-70wt％、20wt％-60wt％、20wt％-50wt％、20wt％-40wt％、20wt％-30wt％、30wt％-90wt％、30wt％-80wt％、30wt％-70wt％、30wt％-60wt％、30wt％-50wt％、30wt％-40wt％、40wt％-90wt％、40wt％-80wt％、40wt％-70wt％、40wt％-60wt％、40wt％-50wt％、50wt％-90wt％、50wt％-80wt％、50wt％-70wt％、50wt％-60wt％、60wt％-90wt％、60wt％-80wt％、60wt％-70wt％、70wt％-90wt％、70wt％-80wt％、80wt％-90wt％)。所述复合微球的粒径在1-20μm范围可调(可以例如为1-10μm、10-20μm)。
步骤(6)，对所述介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球进行表面功能化处理，采用硅烷偶联剂进行表面官能团修饰，得到表面具有官能团修饰的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球。在本发明的一个实施方式中，采用的硅烷偶联剂选自巯基硅烷、羧基硅烷和磺酸基硅烷中的一种或几种。
步骤(7)，对所述表面具有官能团修饰的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球进行敏化、活化、沉积导电金属层，得到核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球。
在步骤(7)中，所述导电金属层的金属选自镍、金、铜、银、锡和钯中的至少一种；所述导电金属层包括第一导电金属层和第二导电金属层，所述第一导电金属层的金属和第二导电金属层的金属互不相同，所述第一导电金属层和第二导电金属层的金属选自镍、金、铜、银、锡和钯中的至少一种。在本发明的一个优选实施方式中，所述导电金属层包括先沉积的镍层和再沉积的金层。
所述沉积金属层的化学镀液包括金属盐、络合剂、还原剂和pH调节剂的混合物，所述金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化盐和金属醋酸盐中的一种或几种，所述络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钾钠、乳酸和乳酸钠中的一种或几种，所述还原剂选自次磷酸盐、硼氢化物、二甲基胺硼酸盐和肼中的一种或几种，所述pH调节剂选自碱性化合物。在所述化学镀液中，所述金属盐的浓度为0.1-1mol/L，所述络合剂的浓度为0.01-1mol/L，所述化学镀液的pH值为4-6。所述导电金属层的沉积采用常规的化学沉积方法，化学沉积温度为20-45℃，化学沉积时间为0.5-5h。
根据本发明的如上所述的制备方法制备得到的核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球中，
根据本发明，本发明步骤(2)中的有机溶剂为油水混合溶剂中的油相，对胶束进行溶胀，加入表面活性剂后，溶胀后的胶束表面的表面活性剂能够与后续步骤(3)生成的二氧化硅种子通过氢键连接，增加二氧化硅种子的溶解性和分散性，从而使得介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球能够提供更多的敏化位点，以沉积更为均匀致密的导电金属层，制备的导电微球具有更好的机械性能。
根据本发明，在步骤(5)中对以聚合物微球为核、以具有介观结构的表面活性剂和二氧化硅为壳的复合微球胚体进行溶剂萃取或煅烧的后处理步骤，将所述表面活性剂作为模板剂脱除，使得壳层二氧化硅具有介孔结构，并在复合微球表面形成表面突起结构，介孔结构和表面突起结构可以增加介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球的表面粗糙度，进一步提供更多的敏化位点，进一步提高导电微球的机械性能，还可以使得导电微球具有更优异均一的导电性能，显著降低了导电微球的连接电阻。同时步骤(2)中的有机溶剂还可以作为扩孔剂，通过控制不同种类和不同含量的有机溶剂得到具有孔径可控的介孔二氧化硅壳层的复合微球。
本发明通过在微米级的聚合物微球表面通过软模板的方法合成一层介孔二氧化硅壳层，通过控制不同的有机溶剂对胶束进行溶胀从而得到具有孔径可控的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；对介孔的核壳聚合物二氧化硅复合微球进行功能化从而能够更好的进行敏化和活化处理，其多孔的表面结构能够提供更多的敏化位点，并在活化后在表面镀上结合力更强，更均匀且表面粗糙的镍层；在镀金后能够实现高稳定性，高机械性能且具有优异导电性能的复合导电微球。
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1：
本实施例提供了一种介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径约1μm的100mg聚合物微球均匀分散在10mL去离子水中得到溶液A；
(2)将100mL去离子水、0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、10mL正己烷混合得到胶束溶液B；
(3)在溶液B中加入0.6mL氨水溶液，充分搅拌混合均匀，逐滴加入1mL正硅酸四乙酯(TEOS)，得到复合胶束溶液C；
(4)将分散液A与溶液C混合后转移到三颈烧瓶中，搅拌60min使溶液均匀；
(5)继续反应1h，得到结构为聚合物微球/含表面活性剂的介孔二氧化硅的核壳聚合物二氧化硅复合微球，离心收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤；
(6)将所得到的复合微球坯体在80mL乙醇中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤干燥，得到介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
(7)将所得的复合微球超声分散在40mL无水甲苯中，加入0.50mL巯基硅烷偶联剂，在60℃下回流反应20h，离心洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥得到巯基功能化的复合微球；
(8)将所得到的巯基化的复合微球置于敏化液中(SnCl2 20g/L，HCl 20mL/L)中超声1h后，离心分离，再加入去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性；
(9)敏化后的复合微球加入到氯化钯活化液(PdCl2 1g/L；HCl 20mL/L)中，超声1h后，离心分离，用去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性，40℃烘干后研磨备用；
(10)将活化后的复合微球置于100mL化学镀液中(NiSO4·6H2O：0.08mol/L；NaPO2H：0.2mol/L；Na3C6H5O7·2H2O：0.06mol/L；CH3COONa：0.17mol/L；(NH)2SO4：0.075mo/L；NH4Cl：0.19mol/L)，调节pH为5，超声1h，离心分离，多次清洗，50℃烘干；
(11)将镀镍后的复合微球置于20mL镀金溶液中(氯金酸2g/L，氯化铵70g/L，柠檬酸三钠50g/L)，超声30min。离心分离，多次清洗，50℃烘干，得到导电微球1。
实施例2：
本实施例提供了一种介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径约3μm的100mg聚合物微球均匀分散在10mL去离子水中得到溶液A；
(2)将100mL去离子水、0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、10mL正己烷混合得到胶束溶液B；
(3)在溶液B中加入0.6mL氨水溶液，充分搅拌混合均匀，逐滴加入2mL甲基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯，得到复合胶束溶液C；
(4)将分散液A与溶液C混合后转移到三颈烧瓶中，搅拌60min使溶液均匀；
(5)继续反应1h，得到结构为聚合物微球/含表面活性剂的介孔二氧化硅的核壳聚合物二氧化硅复合微球，离心收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤；
(6)将所得到的复合微球坯体在80mL乙醇中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤干燥，得到介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
(7)将所得的复合微球超声分散在40mL无水甲苯中，加入0.50mL羧基硅烷偶联剂，在60℃下回流反应20h，离心洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥得到羧基功能化的复合微球；
(8)将所得到的羧基化的复合微球置于敏化液中(SnCl2 20g/L，HCl 20mL/L)中超声1h后，离心分离，再加入去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性；
(9)敏化后的复合微球加入到氯化钯活化液(PdCl2 1g/L；HCl 20ml/L)中，超声1h后，离心分离，用去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性，40℃烘干后研磨备用；
(10)将活化后的复合微球置于100mL化学镀液中(NiSO4·6H2O：0.08mol/L；NaPO2H：0.2mol/L；Na3C6H5O7·2H2O：0.06mol/L；NaBH4：0.17mol/L；(NH)2SO4：0.075mo/L；NH4Cl：0.19mol/L)，调节pH为5，超声1h，离心分离，多次清洗，50℃烘干；
(11)将镀镍后的复合微球置于20mL镀金溶液中(氯金酸2g/L，氯化铵70g/L，柠檬酸三钠50g/L)，超声30min。离心分离，多次清洗，50℃烘干，得到导电微球2。
实施例3：
本实施例提供了一种介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径约1μm的100mg聚合物微球均匀分散在10mL去离子水中得到溶液A；
(2)将100mL去离子水、0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、10mL正己烷混合得到胶束溶液B；
(3)在溶液B中加入0.6mL氨水溶液，充分搅拌混合均匀，逐滴加入1mL正硅酸四乙酯(TEOS)，得到复合胶束溶液C；
(4)将分散液A与溶液C混合后转移到三颈烧瓶中，搅拌60min使溶液均匀；
(5)继续反应1h，得到结构为聚合物微球/含表面活性剂的介孔二氧化硅的核壳聚合物二氧化硅复合微球，离心收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤；
(6)将所得到的复合微球坯体在80mL乙醇中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤干燥，得到介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
(7)将所得的复合微球超声分散在40mL无水甲苯中，加入0.50mL磺酸基硅烷偶联剂，在60℃下回流反应20h，离心洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥得到磺酸基功能化的复合微球；
(8)将所得到的磺酸基化的复合微球置于敏化液中(SnCl2 20g/L，HCl 20mL/L)中超声1h后，离心分离，再加入去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性；
(9)敏化后的复合微球加入到氯化钯活化液(PdCl2 1g/L；HCl 20mL/L)中，超声1h后，离心分离，用去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性，40℃烘干后研磨备用；
(10)将活化后的复合微球置于100mL化学镀液中(NiSO4·6H2O：0.08mol/L；NaPO2H：0.2mol/L；Na3C6H5O7·2H2O：0.06mol/L；CH3COONa：0.17mol/L；(NH)2SO4：0.075mol/L；NH4Cl：0.19mol/L)，调节pH为5，超声1h，离心分离，多次清洗，50℃烘干；
(11)将镀镍后的复合微球置于20mL镀金溶液中(氯金酸2g/L，氯化铵70g/L，柠檬酸三钠50g/L)，超声30min。离心分离，多次清洗，50℃烘干，得到导电微球3。
实施例4：
本实施例提供了一种介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粒径约5μm的100mg聚合物微球均匀分散在10mL去离子水中得到溶液A；
(2)将100mL去离子水、0.6g十八烷基三甲基溴化铵、10mL环己烷混合得到胶束溶液B；
(3)在溶液B中加入0.6mL氨水溶液，充分搅拌混合均匀，逐滴加入1mL正硅酸四乙酯(TEOS)，得到复合胶束溶液C；
(4)将分散液A与溶液C混合后转移到三颈烧瓶中，搅拌60min使溶液均匀；
(5)继续反应1h，得到结构为聚合物微球/含表面活性剂的介孔二氧化硅的核壳聚合物二氧化硅复合微球，离心收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤；
(6)将所得到的复合微球坯体在80mL乙醇中80℃萃取48h三次以除去表面活性剂，去离子水洗涤干燥，得到介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
(7)将所得的复合微球超声分散在40mL无水甲苯中，加入0.50mL磺酸基硅烷偶联剂，在60℃下回流反应20h，离心洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥得到磺酸基功能化的复合微球；
(8)将所得到的磺酸基化的复合微球置于敏化液中(SnCl2 20g/L，HCI 20mL/L)中超声1h后，离心分离，再加入去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性；
(9)敏化后的复合微球加入到氯化钯活化液(PdCl2 1g/L；HCl 20ml/L)中，超声1h后，离心分离，用去离子水清洗，重复离心清洗5～6次至溶液至中性，40℃烘干后研磨备用；
(10)将活化后的复合微球置于100mL化学镀液中(NiSO4·6H2O：0.08mol/L；NaPO2H：0.2mol/L；Na3C6H5O7·2H2O：0.06mol/L；CH3COONa：0.17mol/L；(NH)2SO4：0.075mo/L；NH4Cl：0.19mol/L)，调节pH为5，超声1h，离心分离，多次清洗，50℃烘干；
(11)将镀镍后的复合微球置于20mL镀金溶液中(氯金酸2g/L，氯化铵70g/L，柠檬酸三钠50g/L)，超声30min。离心分离，多次清洗，50℃烘干，得到导电微球4。
对比例1：
本实施例在实施例1的基础上，没有形成介孔二氧化硅壳层，在聚合物微球表面直接形成导电金属层，得到导电微球A。
对比例2：
本实施例在实施例1的基础上，在形成介孔二氧化硅壳层时未加入有机溶剂正己烷作为扩孔剂，在该介孔二氧化硅壳层上再形成导电金属层，得到导电微球B。
性能测试：
1、机械性能测试：使用美国FTC质构仪测试，探头以样品平台为位移零点，当探头接触到样品后(触发力达到0.015N时)以0.2mm/s的速度向下挤压，使样品发生10％的形变后探头返回到样品高度位置，记录相应的强度。
2、连接体电阻测试：将导电微球制备成导电胶带，连接并固定两个柔性电极，测量两个柔性电极的体电阻。
实施例1、对比例1和对比例2的性能测试结果请见表1。
表1性能测试结果
从表1可以看出，本发明实施例1获得的导电微球，以聚合物微球为核、以具有介观结构的表面活性剂和二氧化硅为壳的复合微球胚体进行溶剂萃取或煅烧的后处理步骤，将所述表面活性剂作为模板剂脱除，使得壳层二氧化硅具有介孔结构，并且溶剂萃取或煅烧后进一步起到造孔的目的，进一步提高导电微球的机械性能，并且还可以使得导电微球具有更优异均一的导电性能，显著降低了导电微球的连接电阻。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，通过液相聚合的方法合成尺寸均一的聚合物微球，将其分散于去离子水中得到溶液A；
步骤(2)，将去离子水和有机溶剂混合得到油水混合溶剂，然后加入表面活性剂，形成胶束溶液，得到胶束溶液B；
步骤(3)，在胶束溶液B中加入碱性催化剂、硅烷前驱体，硅烷前驱体在碱性条件下水解得到的二氧化硅种子和胶束之间通过氢键作用形成复合胶束，得到复合胶束溶液C；
步骤(4)，将溶液A与复合胶束溶液C混合，继续反应一段时间，复合胶束沉积到聚合物微球表面，硅烷前驱体进一步水解交联，得到以聚合物微球为核、以具有介观结构的表面活性剂和二氧化硅为壳的复合微球胚体；
步骤(5)，对所述复合微球胚体进行后处理，将所述表面活性剂作为模板剂脱除，获得介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
步骤(6)，对所述介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球进行表面功能化处理，得到表面具有官能团修饰的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球；
步骤(7)，对所述表面具有官能团修饰的介孔核壳聚合物二氧化硅复合微球进行敏化、活化、沉积导电金属层，得到核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合物微球通过分散聚合、乳液聚合或种子聚合的方法得到；所述聚合物微球采用的聚合物树脂选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸叔丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸正辛酯、聚(甲基)丙烯酸月桂酯、聚(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚丙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯中的至少一种；优选地选自聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述聚合物微球的粒径在1-10μm范围可调；以反应体系计，所述聚合物微球的质量百分比为0.5wt％-5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯、均三甲苯中的一种或几种；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵和F127中的一种或几种；以反应体系计，所述有机溶剂的质量百分比为0.02wt％-0.5wt％，所述表面活性剂的质量百分比为0.1wt％-0.8wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一种或几种；所述硅烷前驱体选自硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和甲基苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种；以反应体系计，所述碱性催化剂的质量百分比为0.2wt％-1wt％，所述硅烷前驱体的质量百分比为0.1wt％-0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶液A与复合胶束溶液C混合的方式选自离心、搅拌、过滤和捞取中的一种或几种；溶液A与复合胶束溶液C的反应时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，后处理的过程为溶剂萃取或煅烧。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，进行表面功能化为采用硅烷偶联剂进行表面官能团修饰，采用的硅烷偶联剂选自巯基硅烷、羧基硅烷和磺酸基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述导电金属层的金属选自镍、金、铜、银、锡和钯中的至少一种；所述导电金属层包括第一导电金属层和第二导电金属层，所述第一导电金属层的金属和第二导电金属层的金属互不相同，所述第一导电金属层和第二导电金属层的金属选自镍、金、铜、银、锡和钯中的至少一种；优选地，所述导电金属层包括先沉积的镍层和再沉积的金层；所述沉积金属层的化学镀液包括金属盐、络合剂、还原剂和pH调节剂的混合物，所述金属盐选自金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氯化盐和金属醋酸盐中的一种或几种，所述络合剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钾钠、乳酸和乳酸钠中的一种或几种，所述还原剂选自次磷酸盐、硼氢化物、二甲基胺硼酸盐和肼中的一种或几种，所述pH调节剂选自碱性化合物；在所述化学镀液中，所述金属盐的浓度为0.1-1mol/L，所述络合剂的浓度为0.01-1mol/L，所述化学镀液的pH值为4-6；所述导电金属层的沉积采用化学沉积方法，化学沉积温度为20-45℃，化学沉积时间为0.5-5h。
9.一种核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，所述核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球包括以聚合物微粒为核、以具有介孔结构的二氧化硅为壳的二氧化硅复合微球、以及沉积在所述二氧化硅复合微球表面的导电金属层。
10.一种各向异性导电材料，其特征在于，包括如权利要求9所述的核壳结构聚合物二氧化硅基导电微球。
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