CN117597324A - 制造双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续制造双酚A的方法，其包括：i)将一个或多个包含苯酚和丙酮的进料流进料至反应器并在离子交换树脂催化剂的存在下使所述丙酮和苯酚反应，由此形成包含双酚A、苯酚、丙酮、水和副产物的产物流；ii)在一个或多个结晶单元中使双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体从所述产物流中结晶，由此形成由所述晶体和母液组成的浆料；iii)在一个或多个固液分离单元中使所述母液与所述晶体分离；iv)在热回收单元中加热所述母液，并将加热的母液进料至蒸馏塔；v)在所述蒸馏塔中分离所述母液，由此形成包含苯酚和任选的少量水的底部料流以及包含水和任选的少量苯酚的顶部料流；vi)在所述热回收单元中使所述底部料流冷却。
Description
本发明涉及一种制造双酚A的方法。
双酚A(2,2'-双(4-羟苯基)丙烷，也被称为p,p-BPA)主要被用作生产其他产品的中间体。双酚A尤其被用于生产聚碳酸酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺和聚芳酯树脂。
在商业上，双酚A通过在酸催化剂的存在下使二摩尔苯酚与一摩尔丙酮缩合来制备，如下方方程中所示。
反应经常通过使反应物以上流式或下流式经过离子交换树脂催化剂的床以连续方式进行。在那之后所得产物混合物经受加合物结晶，其中形成双酚A/苯酚加合物晶体。然后，如此获得的浆料经受固液分离，这任选地包括添加新鲜苯酚。这种分离产生加合物晶体的料流和往往被称为母液的料流。为了改进反应的选择性且更一般出于效率，发现将母液再循环至反应器是有利的。然而，还发现母液中所含的水降低催化剂的活性并因此需要被去除。这是本身已知的。
US2005/0177007公开了一种生产双酚A的方法，其包括：(a)在酸性催化剂的存在下使苯酚与丙酮反应形成含有双酚A和水的反应混合物，b)通过在蒸馏塔中蒸馏去除水，并获得底部产物，c)通过结晶和过滤从反应混合物中分离双酚A/苯酚加合物晶体，其中塔的底部温度为100至150℃，塔的顶部温度为20至80℃，绝对压力为塔头50至300毫巴且塔底100至300毫巴，且其中所述(c)在所述(b)之前或之后进行。
US 6,635,788公开了一种制造双酚的方法，其包括：将包含进料流和再循环流的合并进料流引入包括至少一个容纳催化比例的酸催化剂的反应器的反应器系统，且其中合并进料流包含羰基化合物和化学计量过量的苯酚；从反应器系统中移除反应器流出物；将反应器流出物分成结晶进料流和流出物再循环流；从所述结晶进料流中提取双酚加合物，剩余物包含母液流，在脱水器中使所述母液流和所述流出物再循环流脱水，其中过量水和羰基化合物被去除；并且使脱水的母液和脱水的流出物再循环流循环回至合并进料流，从而实现改进的p,p-双酚生产、连同提高的反应器选择性和减少的助催化剂量。
本发明的目的在于提供一种更节能的制造双酚A的方法。
在那种程度上本发明涉及一种连续制造双酚A的方法，其包括：
-将一个或多个包含苯酚和丙酮的进料流进料至反应器，并在离子交换树脂催化剂的存在下使所述丙酮和苯酚反应，由此形成包含双酚A、苯酚、丙酮、水和副产物的产物流，
-在一个或多个结晶单元中使双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体从所述产物流中结晶，由此形成由所述晶体和母液组成的浆料，
-在一个或多个固液分离单元中将母液与晶体分离，
-在热回收单元中加热母液并将加热的母液进料至蒸馏塔，
-在蒸馏塔中分离母液，由此形成包含苯酚和任选的少量水的底部料流以及包含水和任选的少量苯酚的顶部料流，
-在所述热回收单元中冷却底部料流。
更具体而言，本发明涉及一种连续制造双酚A的方法，其包括：
-将一个或多个包含苯酚和丙酮的进料流进料至反应器，并在离子交换树脂催化剂的存在下使所述丙酮和苯酚反应，由此形成包含双酚A、苯酚、丙酮、水和副产物的产物流，
-在一个或多个结晶单元中使双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体从所述产物流中结晶，由此形成由所述晶体和母液组成的浆料，
-在一个或多个固液分离单元中将母液与晶体分离，
-在热回收单元中加热母液并将加热的母液进料至蒸馏塔，
-在蒸馏塔中分离母液，由此形成包含苯酚和任选的少量水的底部料流以及包含水和任选的少量苯酚的顶部料流，
-在所述热回收单元中冷却底部料流，
其中在热回收单元中在底部料流与母液之间交换热量。
通过在底部料流与母液之间交换热量，对另外的加热和/或冷却能量和/或构件的需要被降至最低，因此使得至少部分地实现本发明的目的。
现将基于附图进一步阐明本发明，附图决不被视为限制本发明。
在图中示意性示出制造双酚A的整体方法的至少部分。
苯酚和丙酮分别经由进料流1和2被进料至反应器10。
苯酚流1可由来自现场的苯酚制造单元或外源的新鲜苯酚组成。苯酚流1还可包含新鲜苯酚和再循环苯酚的混合物。例如，存在于顶部料流12中的任何苯酚可被分离、纯化并与苯酚流1合并。
丙酮流2可由来自现场的丙酮制造单元或外源的新鲜丙酮组成。丙酮流2还可包含新鲜丙酮和再循环丙酮的混合物。例如，存在于顶部料流12中的任何丙酮可被分离、纯化并与丙酮流2合并。
在反应器10中，在离子交换树脂催化剂的存在下苯酚和丙酮反应产生产物流3。如技术人员已知的，反应器10可以下流或上流模式运行，其中离子交换树脂催化剂优选存在为固定床。反应温度可为40至150℃，优选60至110℃，更优选50至100℃。如果反应温度低于40℃，不仅反应速度缓慢，而且反应溶液具有非常高的粘度并可能凝固。另一方面，如果反应温度超过150℃，反应变得难以控制，并且双酚A(p,p-BPA)的选择性降低。另外，催化剂可能被分解或劣化。
催化剂是酸性催化剂，诸如磺酸型离子交换树脂。
离子交换树脂是本领域熟知的并描述于各个来源中，诸如Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology第3版，第9卷第256和296-297页(1980)以及第13卷第678页及以下等等(1981)。离子交换树脂用于催化也被描述于Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology第4版第14卷第777-778页(1995)中。具体而言，适合采用强酸型树脂。优选地，催化剂是包含具有多个磺酸侧基的烃聚合物的磺化芳族树脂。磺酸侧基通常是2或4％二乙烯基苯交联的。实例包括磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、磺化交联的苯乙烯聚合物、酚甲醛磺酸树脂和苯甲醛磺酸树脂。这些催化剂可单独或组合地使用。
催化剂优选包含化学连接的助催化剂以改进朝向形成p,p-双酚A的反应选择性。使用连接的助催化剂避免了对要求在反应器的下游分离和进一步加工的单独的通常含硫的助催化剂的需要。
苯酚与丙酮的比率优选为40至5，优选30至10，更优选25至10，其中比率是基于加入反应器的苯酚和丙酮的重量计。
在反应期间双酚A(即，p,p-双酚A)被形成为主要且期望的反应产物。然而，也可能形成其他异构体或副产物，这特别地包括：o,p-双酚A，3-(4-羟苯基)-1,1,3-三甲基-2H-茚-5-醇(“环状二聚体1”)；2,4-双[1-(4-羟苯基)异丙基]苯酚(“BPX 1”)；4-(2,2,4-三甲基色满-4-基)苯酚(“色满1”)；4-(2,4,4-三甲基-3,4-二氢-2H-苯并吡喃-2-基)苯酚(“色满1.5”)；1,1'-螺二[1H-茚]-6,6'-二醇2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基(“螺二茚满”)。
通常产物流包含：
-10至40、优选15至35、更优选20至30重量％的双酚A，
-55至75重量％、优选60至70重量％的苯酚，
-0至3重量％、优选0.01至1.0重量％的丙酮，
-2至20重量％、优选5至15重量％的副产物，
-0至5重量％、优选1至3重量％的水。
为了避免疑惑，产物流的总和等于100重量％。
更优选产物流包含：
-23至25重量％的双酚A，
-64至68重量％的苯酚，
-0至0.5重量％的丙酮，
-7至9重量％的副产物，
-1至3重量％的水。
为了避免疑惑，产物流的总和等于100重量％。
然后，来自反应器的产物流3被引入结晶单元20以便形成由双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体和母液组成的浆料。要注意在结晶单元20之前产物流3可被分流，使得仅部分产物流被引入结晶单元20。术语母液应被理解为母液的料流。因此，尽管通常提及母液，但该术语可与术语母液流互换。
除产物流3以外，另外的料流可被引入结晶单元20，诸如像包含意图支持所需结晶过程或所需晶形的溶剂的料流。例如，如果需要双酚A的晶体，则可便利地添加共溶剂，因而形成双酚A晶体比形成双酚A/苯酚加合物晶体有利。这样的溶剂可为选自由甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、三氯乙烯和二氯甲烷组成的组的一者或多者，优选甲苯。在本发明的一个方面中，引入一个或多个结晶单元的另外的料流可包含苯酚或由苯酚组成。
结晶单元20可包括串联的一个或多个结晶器，或可包括并联运行的两个或更多个结晶管线，其中每个结晶管线包括一个或多个结晶器。使双酚A且特别是双酚A/苯酚加合物结晶的条件是技术人员已知的。
从结晶单元20获得了由所述晶体和母液组成的浆料，并将其(连续地)引入至一个或多个固液分离单元30。附图仅示出单个这种单元，但多个单元30可并联运行。固液分离单元的实例是旋转真空滤器，其包括滤鼓和滤器，在滤鼓侧面上具有有孔部分，滤器诸如像附接至滤鼓并覆盖所述有孔部分的滤布。
真空泵与有孔部分的内表面流体连通。
浆料4被喷在滤器上，而母液被吸入滤鼓的内部并输送以作为母液5进一步加工。晶体的料流(未示出)是通过刮除滤布上的晶体层获得的。合适的滤鼓公开于WO 2018/225014中。为了洗涤晶体，可使用一定量的新鲜苯酚。该苯酚由此变成母液流5的部分。因此，在一个或多个固液分离单元中将母液与晶体分离期间，将另外的苯酚加入由晶体的所述洗涤产生的母液。当离开分离单元时母液流的温度为40至75℃，优选45至65℃。底部料流通常包含基于底部料流的重量计75至85重量％的苯酚和0至0.3、诸如0.10至0.25重量％的水。剩余部分由BPA和副产物组成。通常底部料流还包含8至12重量％的p,p-BPA，2至4重量％的o,p-BPA，至多2重量％的BPX-1和至多0.5重量％的BPX-2(4-(2-(4-(4-羟苯基)-2,2,4三甲基色满-6基)丙-2-基)苯酚)。
母液流5被引入热回收单元40，在其中它的温度被升至85至110、优选90至105℃的温度。升温所需的热量至少部分地源自来自蒸馏塔50的底部料流9。取决于装置运行的方式，优选至少50％、更优选至少65％、甚至更优选至少85％的所需热量来自料流9的冷却。最优选不需要另外的热量，即加热母液流5所需的能量100％来自料流9的冷却。类似地，优选不需要另外的冷却能量。
热回收单元40可包括一个或多个换热器，其中在母液流5与蒸馏塔底部料流9之间交换热量。例如，可使用已知的壳管式换热器，其中母液经过壳且底部料流9经过管，反之亦然。还可能的是在第一换热设备中，来自底部料流9的能量被输送至加热介质、诸如像如油或水的流体，且其中加热介质被连续地用来向母液流提供热量。为了能够提供充足的冷却和/或充足的加热，在热回收单元40中可包括另外的冷却或加热构件(未示出)。出于此目的的换热器是技术人员本身已知的。
出于提供另外的加热和/或冷却能力的目的，热回收单元可包括依赖由其提供或抽取的外部能量的另外的加热或冷却单元。除了提供所述另外的加热或冷却能力，此举还使热回收单元更好地应对在进料至热回收单元的料流的组成和/或流速上的差别。
来自热回收单元的加热的母液流6被引入蒸馏塔50，在该处母液被分成富水顶部料流12和富苯酚底部料流7。
塔50优选包括n个级，其中母液被引入至n-5与n-2级之间，其中n为7至13、优选9至11。
蒸馏塔50优选包括冷凝器60以使至少部分的塔顶料流12冷凝，且其中冷凝器输出流13被引入至蒸馏塔50的顶部。冷凝器在50至200毫巴、优选100至130毫巴的压力下运行。富水顶部料流14可被吹扫或进一步分离和/或纯化。
蒸馏塔50优选包括再沸器70以使至少部分的塔底料流7再沸，且其中再沸器输出流8被引入至蒸馏塔50的底部。再沸器输出流优选包含10至50重量％、优选15至30重量％的蒸气馏分。
底部料流9被引入热回收单元40中，并且此后可至少部分地再循环至反应器10中。
根据本发明，优选仅单个蒸馏塔50被用于去除水。
本发明人计算了使用热回收单元40使再沸器70的热负荷减少约35至45％，特别是对于其中母液在第7级被引入蒸馏塔的10级蒸馏塔而言。
本发明进一步涉及一种用于进行如本文所公开的方法的装置100，所述装置包括如本文在方法的情形下所公开的几个单元。
因此，更具体而言本发明涉及包括以下的装置100：
-至少一个反应器(10)，用于在离子交换树脂催化剂的存在下进行苯酚与丙酮之间的反应，
-与所述反应器(10)流体连通的至少一个结晶单元，用于使双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体结晶，
-与所述结晶单元(20)流体连通的至少一个固液分离单元(30)，用于将双酚A或双酚A/苯酚加合物晶体与母液分离，
-与所述固液分离单元(30)流体连通并接收所述母液的热回收单元(40)，
-与所述热回收单元(40)流体连通的蒸馏塔(50)，
其中所述蒸馏塔(50)包含用于去除底部料流的构件，所述构件与所述热回收单元(40)流体连通，以在所述底部料流与所述母液之间交换热量。
反应器10可为如本文所述的上流式或下流式反应器。反应器10包括用于进料诸如丙酮和苯酚的原料的构件。通常这类构件包括管道、泵、阀等等，如技术人员熟知的。
反应器10与至少一个结晶单元20流体连通，这意指来自反应器10的产物流3可被进料至所述结晶单元20。在一个或多个结晶单元20中形成了双酚A晶体或双酚A/苯酚加合物晶体，其作为浆料4被包含在母液中。
来自结晶单元20的浆料4被进料至至少一个固液分离单元30中，因此固液分离单元30与所述结晶单元20流体连通。在固液分离单元30中，浆料被分成具有固态双酚A或双酚A/苯酚加合物的料流和母液流5。具有固态双酚A或双酚A/苯酚加合物的料流可在一个或多个另外的单元中处理以便提供纯的双酚A。这类单元是技术人员熟知的。
来自固液分离单元30的母液5被进料至热回收单元40，因此热回收单元40与所述固液分离单元30流体连通。如说明的，热回收单元40使热量在母液5与来自位于下游并与热回收单元40流体连通的蒸馏塔50的底部料流9之间交换。可使用技术人员已知的任何合适的构件(通常包括管道和一个或多个泵)，将离开热回收单元40的冷却的底部料流11进料至反应器10。
装置100包括与所述热回收单元40流体连通的蒸馏塔50，其用于纯化母液并将母液分离成富水顶部料流12和富苯酚底部料流7。蒸馏塔优选包括再沸器以用于使至少部分的富苯酚底部料流7再沸。同样地，蒸馏塔优选包括冷凝器以用于使至少部分的塔顶料流(12)冷凝。在蒸馏塔中使用再沸器和冷凝器是技术人员熟知的。
如本文所公开的方法和仪器是基于对于反应器10、结晶单元20、固液分离单元30、热回收单元40和蒸馏塔50的每一者而言单个单元所描述的。然而，关于那些单元每一者的量和其运行模式，本发明不受限。
因此，装置100可包括多个生产线，其中每个生产线包括可并联且任选以交替方式运行的一个或多个反应器10，从而允许在不干扰连续运行的情况下维护且进一步提供在产量方面的灵活性。
以举例方式，多个反应器10可并联运行，且来自每个反应器10的产物流可被合并于一个或多个产物流中，所述产物流被连续地进料至一个或多个结晶单元20中。即，装置100可包括并联运行的一个或多个结晶单元20。每个结晶单元20又可包括串联运行的一个或多个结晶器以获得高纯度晶体。同样地，每个结晶单元20可包括一个或多个结晶器的并联管线，如也在上文方法的情形下说明的。
类似地，一个或多个固液分离单元30可在结晶单元20之后并联运行。
如果适用，来自运行固液分离单元的母液5可被合并并进料至热回收单元40，随后在蒸馏塔50中蒸馏。优选蒸馏塔的数量受限。此外优选根据本发明的方法或装置100不包括两个或更多个串联运行的用于纯化母液的蒸馏塔。
使用已知的建模工具研究了(加热的)母液流6进入塔50中的进料位置的影响。蒸馏塔50被设计成具有10个平衡级。冷凝器60以130毫巴压力运行，并且配置为热虹吸管再沸器的再沸器70运行使得再沸器输出流8含有25重量％的蒸气馏分。母液流6含有77.1重量％的苯酚，2.9重量％的水，0.36重量％的丙酮，10.6重量％的p,p-BPA，4.0重量％的o,p-BPA，和少量的几种杂质(包括色满、BPX-I、BPX-II、二聚体)。富苯酚底部料流包含79.3重量％的苯酚和0.1重量％的水，而富水顶部料流包含91.0重量％的水和6.5重量％的苯酚。
下表示出进料级对再沸器热负荷、冷凝器热负荷和回流比的影响。
| 进料级 | 再沸器热负荷(MW) | 冷凝器热负荷(MW) | 回流比 |
| 第5级 | 9.95 | -8.32 | 2.33 |
| 第6级 | 6.2 | -4.64 | 0.86 |
| 第7级 | 5.08 | -3.53 | 0.42 |
| 第8级 | 5.26 | -3.72 | 0.48 |
如表中所示，进料级从第5至第8级变化，并且计算了对应的再沸器热负荷、冷凝器热负荷和回流比。意外地发现在第7级引入进料对于降低针对这种进料的蒸馏塔的能耗更有益。
Claims (14)
1.连续制造双酚A的方法，其包括：
-将一个或多个包含苯酚和丙酮的进料流进料至反应器，并在离子交换树脂催化剂的存在下使所述丙酮和苯酚反应，由此形成包含双酚A、苯酚、丙酮、水和副产物的产物流，
-在一个或多个结晶单元中使双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体从所述产物流中结晶，由此形成由所述晶体和母液组成的浆料，
-在一个或多个固液分离单元中将所述母液与所述晶体分离，
-在热回收单元中加热所述母液并将加热的母液进料至蒸馏塔，
-在所述蒸馏塔中分离所述母液，由此形成包含苯酚和任选的少量水的底部料流以及包含水和任选的少量苯酚的顶部料流，
-在所述热回收单元中冷却所述底部料流，
其中在所述热回收单元中在所述底部料流与所述母液之间交换热量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热回收单元包括一个或多个加热和/或冷却单元，其依赖外部能量以用于加热或冷却。
3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述底部料流包含基于所述底部料流的重量计75至85重量％的苯酚和0至0.3重量％的水。
4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述顶部料流包含基于所述顶部料流的重量计5至12重量％的苯酚、92至99重量％的水和任选的2至3重量％的丙酮。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在一个或多个固液分离单元中将所述母液与所述晶体分离期间，将另外的苯酚加入所述母液。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中离开所述热回收单元的所述底部料流作为进料流进料至所述反应器。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中用于分离所述母液的蒸馏在单个蒸馏塔中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中蒸馏塔包括n个级，且其中将所述母液引入至n-5与n-2级之间，其中n为7至13、优选9至11。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述蒸馏塔包括冷凝器以用于使至少部分的所述顶部料流冷凝，且其中将冷凝器输出流引入至所述蒸馏塔的顶部，其中所述冷凝器在50至200毫巴、优选100至130毫巴的压力下运行。
10.根据权利要求8-10中任一项或多项所述的方法，其中所述蒸馏塔包括再沸器以用于使至少部分的所述底部料流再沸，且其中将再沸器输出流引入至所述蒸馏塔的底部，其中所述再沸器输出流包含10至50重量％、优选15至30重量％的蒸气馏分。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述离子交换催化剂包含连接的助催化剂以提高催化剂选择性，且其中优选不将单独的含硫助催化剂加入所述反应器。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述产物流包含：
10至40、优选15至35、更优选20至30重量％的双酚A，
55至75重量％、优选60至70重量％的苯酚，
0至3重量％、优选0.01至1.0重量％的丙酮，
2至20重量％、优选5至15重量％的副产物，
0至5重量％、优选1至3重量％的水。
13.用于进行根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法的装置，其包括：
至少一个反应器，用于在离子交换树脂催化剂的存在下进行苯酚与丙酮之间的反应，
用于将苯酚和/或丙酮进料至所述反应器的构件，
与所述反应器流体连通的至少一个结晶单元，用于使双酚A和/或双酚A/苯酚加合物晶体结晶，
与所述结晶单元流体连通的至少一个固液分离单元，用于将双酚A或双酚A/苯酚加合物晶体与母液分离，
与所述固液分离单元流体连通并接收所述母液的热回收单元，
与所述热回收单元流体连通的蒸馏塔，
用于从所述蒸馏塔中去除顶部料流的构件，
其中所述蒸馏塔包括用于去除底部料流的构件，所述构件与所述热回收单元流体连通，以在所述底部料流与所述母液之间交换热量。
14.根据权利要求14所述的装置，其还包括以下的一者或多者：
用于将来自所述热回收单元的所述底部料流进料至所述反应器的构件，
用于使至少部分的塔底料流再沸的再沸器，
用于使至少部分的塔顶料流冷凝的冷凝器。
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