CN1175946A - 3－取代的苯基－5－亚烷基－1,3－ 噁唑烷－2,4－二酮衍生物的制造方法 - Google Patents
3－取代的苯基－5－亚烷基－1,3－ 噁唑烷－2,4－二酮衍生物的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供高效率地工业制造具有较强除草效果的3－取代的苯基－5－亚烷基－1,3－噁唑烷－2,4－二酮衍生物而无需使用光气的方法。即,涉及将下述通式(Ⅰ)表示的N－取代的苯基氨基甲酸酯与下述通式(Ⅱ)表示的2－羟基－3－链烯酸酯或下述通式(Ⅳ)表示的3－烷氧基－2－羟基链烷酸酯反应,制造通式(Ⅲ)表示的3－取代的苯基－5－亚烷基－1,3－噁唑烷－2,4－二酮衍生物的方法。(式中,Ar表示取代的苯基,R1表示1—6个碳原子的烷基,R2和R3独立地表示氢原子或1—12个碳原子的烷基,R4和R5独立地表示1—6个碳原子的烷基。)<DEL/>
Description
技术领域
本发明涉及具有较强除草效果的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法。
背景技术
以往，作为3-取代的苯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法，已知有根据情况，在催化剂的存在下，将N-烯丙基氨基甲酸酯与2-羟基链烷酸加热反应的方法〔EP-A-0004582(USP-4220787)〕。然而，用该方法不能制造5位上具有亚烷基的化合物。
此外，作为3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法，已知有在碱的存在下将取代的苯基异氰酸酯与2-羟基-3-链烯酸酯反应，然后环化和将双键异构化的方法〔WO87/02357(EP-A-0241559、USP-4818272、USP-4983751)〕。但在该方法中，在制造作为原料的异氰酸酯的过程中，必须使用操作时非常危险的光气或光气二聚物，因此，作为工业制造方法，难以令人满意。
发明的公开
本发明者对高效率地制造5位上具有亚烷基的3-取代的苯基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物而无需使用危险的光气或光气二聚物的制造方法进行了深入的研究，结果发现，根据情况，在催化剂的存在下，将N-取代的苯基氨基甲酸酯与2-羟基-3-丁烯酸酯加热反应，可高得率地制造3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物，此外，在金属化合物催化剂的存在下，将N-取代的苯基氨基甲酸酯与3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯加热反应，同样地可一举制造3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物，并且，在酸催化剂的存在下，可由缩水甘油酸酯和醇制造作为制造原料的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯，由此完成了本发明。
即，本发明涉及以将通式(I)(式中，Ar表示取代的苯基，R1表示1-6个碳原子的烷基或苄基)表示的N-取代的苯基氨基甲酸酯与通式(II)(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4表示1-6个碳原子的烷基)表示的2-羟基-3-链烯酸酯在加热下反应为特征的通式(III)
(式中，Ar表示取代的苯基，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基)表示的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法。
此外，本发明还涉及以将通式(I)(式中，Ar表示取代的苯基，R1表示1-6个碳原子的烷基或苯基)表示的N-取代的苯基氨基甲酸酯与通式(IV)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4和R5独立地表示1-6个碳原子的烷基)表示的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯在金属化合物催化剂的存在下加热反应为特征的通式(III)(式中，Ar表示取代的苯基，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基)表示的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法。
另外，本发明还涉及以将通式(V)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4表示1-6个碳原子的烷基)表示的缩水甘油酸酯与通式(VI)R5OH (VI)(式中，R5表示1-6个碳原子的烷基)表示的醇在酸催化剂的存在下反应，制造上述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯，然后，将上述通式(I)表示的N-取代的苯基氨基甲酸酯与所得的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯(IV)在金属化合物催化剂的存在下加热反应为特征的上述通式(III)表示的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法。
还有，本发明还涉及以将上述通式(V)表示的缩水甘油酸酯与上述通式(VI)表示的醇在酸催化剂的存在下反应为特征的上述通式(IV)表示的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯的制造方法。
在本发明的使用2-羟基-3-链烯酸酯(II)作为制造原料的一部分的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法中，可使碱共存。碱的例子可包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三苯胺、三苄胺、4-甲基吗啉、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-叔丁基吡啶等，但只要对反应无不良影响，也可使用其他任何胺类化合物。对碱的使用量无特殊限制，但相对于底物，以0.001-0.5当量为宜，最好为0.01-0.1当量。
此外，在本方法中，也可在催化剂的存在下进行反应。可使用金属化合物或季铵盐等作为催化剂，此时，可使上述碱共存。尤其是单独使用金属化合物，或根据情况与碱组合使用，可高效率地短时间内得到目的物。
金属化合物的例子包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、锡或铅的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、羧酸盐，例如，氟化铁(II)、氟化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、碘化铁(II)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、氯化钌(III)、溴化钌(III)、碘化钌(III)、氯化锇(III)、氟化钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、碘化钴(II)、乙酸钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、氯化铑(III)、乙酸铑(II)、氯化铱(III)、溴化铱(III)、氟化镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、碘化镍(II)、乙酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、氟化钯(II)、氯化钯(II)、溴化钯(II)、碘化钯(II)、乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、二氯化二氨合铂(II)、氯化铂酸(IV)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、溴化铂酸(IV)、溴化铂(II)、碘化铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、氟化铜(II)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(I)、溴化铜(II)、碘化铜(I)、碘化铜(II)、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、氟化银(I)、氯化银(I)、溴化银(I)、碘化银(I)、乙酸银(I)、氯化金(III)、溴化金(III)、碘化金(III)、氟化锌(II)、氯化锌(II)、溴化锌(II)、碘化锌(II)、乙酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、氟化镉(II)、氯化镉(II)、溴化镉(II)、碘化镉(II)、乙酸镉(II)、丙酸镉(II)、乙酰丙酮镉(II)、氟化汞(I)、氟化汞(II)、氯化汞(I)、氯化汞(II)、溴化汞(II)、碘化汞(II)、乙酸汞(II)、氟化锡(II)、氟化锡(IV)、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、碘化锡(II)、碘化锡(IV)、乙酸锡(II)、氟化铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)、碘化铅(II)、乙酸铅(II)、乙酰丙酮铅(II)。此外，也可将这些金属化合物的水合物作为催化剂使用。相对于底物，催化剂的使用量宜为0.0001-0.5当量，最好为0.001-0.1当量。
另外，在本发明中，可使用季铵盐作为催化剂，具体例子包括阴离子为氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、BF4 -、ClO4 -、磺酸离子的包括吡啶鎓盐在内的季铵盐，更具体地说，包括氯化四甲铵、溴化四甲铵、碘化四甲铵、氟硼酸四甲铵、高氯酸四甲铵、氟硼酸四甲铵、p-甲苯磺酸四甲铵、氯化四乙铵、溴化四乙铵、碘化四乙铵、氟硼酸四乙铵、高氯酸四乙铵、氟硼酸四乙铵、对甲苯磺酸四乙铵、氯化四丙铵、溴化四丙铵、碘化四丙铵、氯化四丁铵、溴化四丁铵、碘化四丁铵、氟硼酸四丁铵、高氯酸四丁铵、氟硼酸四丁铵、对甲苯磺酸四丁铵、氯化四戊铵、溴化四戊铵、碘化四戊铵、氯化四己铵、溴化四己铵、碘化四己铵、氯化四庚铵、溴化四庚铵、碘化四庚铵、溴化四辛铵、碘化四辛铵、氯化四苯铵、溴化四苯铵、碘化四苯铵、氯化甲基三辛基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三乙基铵、碘化乙基三丙基铵、氯化苯基三甲基铵、溴化苯基三甲基铵、氯化苯基三乙基铵、N-烷基吡啶鎓盐，但只要对反应无不良影响，也可以使用其他任何季铵盐。此外，也可以使用吡啶盐酸盐、吡啶对甲苯磺酸盐等吡啶盐。相对于底物，催化剂的使用量为0.0001-0.5当量，最好为0.001-0.1当量。
本方法可在无溶剂的条件下进行，但也可在适当的有机溶剂中进行。有机溶剂的例子包括癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烃类溶剂、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1，2，3，4-四氢化萘等芳香族溶剂和它们的混合溶剂，但只要对反应无不良影响，也可在其他任何溶剂中进行反应。
反应温度视使用的催化剂或溶剂而异，可在化合物不分解的程度的温度进行，最好在100-250℃的范围内进行。
此外，在本发明的上述使用3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯(IV)作为制造原料的一部分的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物(III)的制造方法中，在金属化合物的存在下进行反应。金属化合物的例子包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、锡或铅的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、羧酸盐，但从反应效率考虑，尤其优选铁或锡的化合物，其例子包括氟化铁(II)、氟化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、碘化铁(II)、乙酸铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、氟化锡(II)、氟化锡(IV)、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锡(II)、溴化锡(IV)、碘化锡(II)、乙酸锡(II)等。此外，也可使用这些金属化合物的水合物作为催化剂。相对于底物，催化剂的使用量宜为0.0001-0.5当量，最好为0.001-0.1当量。
另外，在本方法中，将碱与金属化合物组合，可更高效地短时间内得到目的物。碱的例子包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三苯胺、三苄胺、4-甲基吗啉、N，N-二甲基苯胺、吡啶、4-叔丁基吡啶等，但只要对反应无不良影响，也可使用其他任何胺类化合物。对碱的使用量无特殊限制，但相对于底物，以0.001-0.5当量为宜，最好为0.01-0.1当量。
本方法可在无溶剂的条件下进行，但也可在适当的有机溶剂中进行。有机溶剂的例子包括癸烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃类溶剂、甲苯、异丙基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、1，2，3，4-四氢化萘等芳香族溶剂和它们的混合溶剂，但只要对反应无不良影响，也可在其他任何溶剂中进行反应。反应温度视使用的催化剂、碱或溶剂等而异，可在化合物不分解的程度的温度进行，宜在100-250℃的范围内进行，最好在180-220℃的范围内进行。
还有，在本发明的上述使用缩水甘油酸酯(V)作为制造原料的一部分的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯(IV)的制造方法中，可使用的酸催化剂的例子包括硫酸、p-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、磷酸、高氯酸等质子酸。对催化剂的使用量无特殊限制，相对于底物缩水甘油酸酯，使用0.0001-0.5当量，可高得率地得到目的物3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯(IV)。
下面，对在本说明书的记载中使用的包含在本发明内的各种取代基的合适例进行详细的说明。
上述通式(I)中的R1、通式(II)中的R4、通式(IV)中的R4、通式(V)中的R4和通式(VI)中的R5表示的1-6个碳原子的烷基，若无特别说明，表示直链或支链烷基，例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、3-戊基、己基、3-己基、3，3-二甲基-2-丁基等。
在上述通式(II)、(III)、(IV)和(V)中R2和R3表示的1-12个碳原子的烷基，若无特别说明，表示直链或良链烷基，例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、3-戊基、己基、3-己基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、辛基、叔辛基、2-辛基、3-辛基、壬基、癸基、十二烷基等。
在上述通式(I)和(III)中Ar表示的取代的苯基是指被一个以上的卤原子、烷基、烷硫基、环烷基氧基、链烯基氧基、炔基氧基、低级烷氧基羰基氧基、硝基、氰基等取代基取代的苯基。卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。烷基的例子包括1-12个碳原子的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。烷氧基的例子包括1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、己-3-氧基、庚氧基、辛氧基、辛-2-氧基、癸氧基等。环烷基氧基的例子包括3-12个碳原子的环烷基氧基，例如，环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基、环十二烷基氧基等。链烯基氧基的例子包括具有双键的含2-12个碳原子的直链或支链的链烯氧基，例如乙烯基氧基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、3-甲基-2-丁烯基氧基、2-甲基-3-丁烯基氧基、1-戊烯基-3-氧基、2-戊烯基氧基、3-戊烯基-2-氧基、4-戊烯基氧基、3-己烯基氧基、3-庚烯基氧基、3-辛烯基氧基、3-癸烯基氧基、3-十二烯基氧基等。炔基氧基的例子包括具有叁键的含3-8个碳原子的直链或支链的炔基氧基，例如丙炔基氧基、1-甲基-丙炔基氧基、1，1-二甲基丙炔基氧基、2-丁炔基氧基、1-甲基-2-丁炔基氧基、3-丁炔基氧基、2-戊炔基氧基、3-戊炔基氧基、3-辛炔基氧基等。低级烷氧基羰基氧基的例子包括甲氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基等。
此外，取代的苯基的具体例子包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、3-异丙氧基苯基、4-异丙氧基苯基、2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、3，4-二溴苯基、3，5-二溴苯基、4-氯-2-氟苯基、3-氯-4-氟苯基、4-溴-2-氟苯基、2-氟-5-异丙氧基苯基、2-氟-5-丙炔基氧基苯基、2-氟-5-甲氧基羰基氧基苯基、4-溴-2-氯苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-氟-5-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3-氟-2-甲氧基苯基、2-氟-5-硝基苯基、2-氯-4-甲基苯基、2-氯-4-异丙基苯基、2-氯-4-硝基苯基、4-氯-2-硝基苯基、2-甲基-4-硝基苯基、4-甲基-3-硝基苯基、2-甲氧基-4-硝基苯基、4-甲氧基-2-硝基苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，5-三氯苯基、3，4，5-三氯苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4-二氯-6-氟苯基、3，5-二氯-4-氟苯基、3，4-二氯-5-氟苯基、2，4-二氯-5-氟苯基、6-溴-2，4-二氯苯基、5-溴-2，4-二氯苯基、6-氯-2，4-二氟苯基、2，4-二氟-5-甲基苯基、2，4-二氯-5-异丙氧基苯基、5-(2-丁烯基氧基)-2，4-二氯苯基、2，4-二氯-5-丙炔基氧基苯基、2，4-二氯-5-甲氧基羰基氧基苯基、2，4-二氯-5-硝基苯基、4-氯-2-氟-5-硝基苯基、4-氯-2-氟-5-异丙氧基苯基、4-氯-2-氟-5-仲丁氧基苯基、4-氯-5-环丙基氧基-2-氟苯基、4-氯-5-环戊基氧基-2-氟氧基苯基、5-烯丙氧基-4-氯-2-氟苯基、4-溴-2-氟-5-炔丙基氧基苯基、4-氯-2-氟-5-(1-甲基炔丙基氧基)苯基、4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基、4-氯-2-氟-5-甲氧基羰基氧基苯基等。
作为本发明的原料的通式(I)表示的氨基甲酸酯可用例如日本专利公开公报1993年第17427号、EP-A-0496347(USP-5281742)中记载的方法进行合成，但可在碱的存在下将对应的苯胺衍生物与氯甲酸酯进行反应而容易地加以制造。此外，作为本发明的原料的通式(II)表示的2-羟基-3-链烯酸酯可用例如EP-A-0153692(USP-4621150)中记载的方法容易地加以合成。还有，作为本发明的原料的通式(V)表示的缩水甘油酸酯可用例如OrganicReactions，Vol.V，p413，(1960)中记载的方法容易地加以合成。
实施本发明的最佳方式
下面，通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)和2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.32g，30.0mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在215℃反应16.5小时。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入盐酸酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的10∶1混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.80g，得率50.9％)。1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：δ1.58～1.91(8H，m)，2.00(3H，s)，2.26(3H，s)，4.73(1H，m)，6.77(1H，d，JHF＝6.6Hz)，7.27(1H，d，JHF＝8.5Hz).熔点：104.5-105℃IR(KBr压片，cm-1)：1820，1743，1693实施例2
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.32g，30.0mmol)和三丁胺(92.7mg，0.5mmol)加入装有空气冷凝管(20cm)的烧瓶(100cc)中，减压下在210℃反应15小时，使丁烯酸乙酯在空气冷凝管的一半高度下面回流。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(30mL)，用1N氢氧化钠(20mL×2)和1N盐酸(20mL×2)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇(10mL)和6N盐酸(2.5mL)的混合溶剂洗涤，干燥，得到白色的3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(2.53g，得率71.5％)。实施例3
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.32g，30.0mmol)、氯化铁(162mg，1.0mmol)和三丁胺(92.7mg，0.5mmol)加入装有空气冷凝管(20cm)的烧瓶(100cc)中，减压下在210℃反应3.5小时，使丁烯酸乙酯在空气冷凝管的一半高度下面回流。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(30mL)，用1N氢氧化钠(20mL×2)和1N盐酸(20mL×2)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入盐酸酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的4∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(2.05g，得率57.9％)。实施例4-7
除使用乙酸锡、氯化锌、乙酸铅或氯化镍作为催化剂外，按与实施例2同样的方法进行反应。催化剂的使用量、反应时间和目的物3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮的得率见表1。
表1
实施例8
| 实施例 | 催化剂(mg) | 时间(hr) | 得率(％) |
| 4 | 乙酸锡(237) | 3.5 | 74.9 |
| 5 | 氯化锌(136) | 1.5 | 69.5 |
| 6 | 乙酸铅(443) | 4.0 | 69.0 |
| 7 | 氯化镍(130) | 7.0 | 62.5 |
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(2.02g，14mmol)和乙酸亚锡(23.7mg，0.1mmol)加入装有空气冷凝管(20cm)的烧瓶(25cc)中，减压下在200℃反应2.5小时，使丁烯酸乙酯在空气冷凝管的一半高度下面回流。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N盐酸(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的20∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.97g，得率55.6％)。实施例9
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(19.6g，65mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(15.1g，105mmol)、氯化铁(105mg，0.65mmol)和三丁胺(611mg，3.3mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(200cc)中，在200℃反应5小时。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(100mL)，用1N氢氧化钠(100mL×2)和1N盐酸(100mL×2)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入酸性甲醇(15mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(2mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇(20mL)和6N盐酸(5mL)的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(16.7g，得率72.5％)。实施例10
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(19.6g，65mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(13.4g，93mmol)、氯化铁(53.5mg，0.33mmol)和三丁胺(182mg，0.98mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(200cc)中，在200℃反应5小时。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(100mL)，用1N氢氧化钠(100mL×2)和1N盐酸(100mL×2)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入基本等容量的己烷(20mL)，形成均匀的溶液，在室温放置。滤取析出的结晶，用少量的己烷洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(15.7g，得率68.2％)。实施例11
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(6.02g，20mmol)、氯化铁(53.5mg，0.33mmol)和三丁胺(185mg，1.00mmol)加入装有蒸馏装置的二颈烧瓶(50cc)中，在200℃加热。用30分钟时间往该混合液中滴入2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.33g，30mmol)，滴入完毕后，再在200℃搅拌3.5小时。反应结束后，将反应溶液放冷至70-80℃，往该反应溶液中加入甲醇(10mL)和6N盐酸(0.5mL)的混合溶液，形成均匀的溶液，然后，在室温放置。滤取析出的固体，用甲醇(20mL)与6N盐酸(1mL)的混合溶剂、水(20mL)依次洗涤，减压下充分干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(4.77g，得率67.4％)。实施例12
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸甲酯(2.87g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.32g，30mmol)氯化铁(162mg，1.0mmol)和三丁胺(92.7mg，0.5mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应3小时。反应结束后，将反应溶液放冷至70-80℃，往该反应溶液中加入甲醇(5mL)和6N盐酸(0.25mL)的混合溶液，形成均匀的溶液，然后，在室温放置。滤取析出的固体，用甲醇(8mL)与6N盐酸(0.8mL)的混合溶剂、水(10mL)依次洗涤，减压下充分干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.93g，得率54.5％)。实施例13
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸甲酯(3.90g，30mmol)、氯化铁(162mg，1.0mmol)和三丁胺(92.7mg，0.5mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应3小时。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(30mL)，用1N氢氧化钠(20mL×2)和1N盐酸(20mL×2)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入酸性甲醇(5.0mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.25mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的20∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(2.36g，得率66.8％)。实施例14
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸异丁酯(4.22g，24.5mmol)和氯化四丁铵(278mg，1.0mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应9小时。将反应溶液冷却至室温后，加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇(8mL)和6N盐酸(0.8mL)的混合溶剂、水(10mL)依次洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.34g，得率37.8％)。实施例15
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(2.16g，15mmol)和氯化四丁铵(278mg，1.0mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应1.5小时。反应结束后，将反应溶液冷却至70-80℃，然后往该反应溶液中加入甲醇(5mL)和6N盐酸(0.25mL)的混合溶液，形成均匀的溶液，再在室温放置。滤取析出的固体，用甲醇(8mL)和6N盐酸(0.4mL)的混合溶剂、水(10mL)依次洗涤，减压下充分干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.30g，得率36.7％)。实施例16
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(2.16g，15mmol)和氯化四丁铵(278mg，1.0mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应2小时。将反应溶液冷却至室温后，往该反应溶液中加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入盐酸酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的10∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(0.323g，得率9.1％)。实施例17
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(1.16g，11.2mmol)和p-甲苯磺酸四乙铵(151mg，0.50mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应3.5小时。将反应溶液冷却至室温后，往该反应溶液中加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入盐酸酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的20∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.76g，得率49.7％)。实施例18
将N-(4-氯苯基)氨基甲酸乙酯(2.02g，10.1mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(2.97g，22.8mmol)和溴化四丁铵(243mg，1.5mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应3.5小时。将反应溶液冷却至室温后，往该反应溶液中加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入甲醇(5mL)与6N盐酸(0.25mL)的混合溶剂，滤取析出的固体，用甲醇和6N盐酸的10∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-氯苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.03g，得率40.5％)。1H-NMR(CDCl3，TMS，ppm)：δ2.05(3H，s)，2.00(3H，s)，2.30(3H，s)，7.43(4H，s).熔点：135-135.5℃IR(KBr压片，cm-1)：1813，1730，1685实施例19
将N-(4-甲基苯基)氨基甲酸乙酯(2.87g，10mmol)、2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(3.90g，30mmol)、氯化四丁铵(139mg，0.5mmol)和三丁胺(92.7mg，0.5mmol)加入装有蒸馏装置的烧瓶(25cc)中，在200℃反应8小时。将反应溶液冷却至室温后，往该反应溶液中加入甲苯(20mL)，用水(20mL)、1N氢氧化钠(20mL)和1N盐酸(20mL)依次洗涤，用硫酸镁干燥有机层。滤去干燥剂后，减压浓缩，往所得油状粗生成物中加入盐酸酸性甲醇(3.5mL)，形成均匀的溶液，再加入6N盐酸(0.4mL)，在室温放置。滤取析出的结晶，用甲醇和6N盐酸的20∶1的混合溶剂洗涤，干燥，得到3-(4-甲基苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.07g，得率46.1％)。熔点：135.5-136.5℃实施例20
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、氯化铁·6水合物(27mg，0.1mmol)和三乙胺(129mg，1.27mmol)加入装有迪安-斯达克装置的二颈烧瓶(100cc)中，边搅拌该混合物，边将其加热至200℃，形成均匀的溶液。接着，滴入2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.33g，30mmol)，滴入后，搅拌1小时。反应结束后，对反应混合物进行与实施例2同样的操作，得到白色固体3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(2.70g，得率76.3％)。实施例21
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(3.01g，10mmol)、氯化铁(162mg，1.0mmol)和三戊胺(114mg，0.5mmol)加入装有迪安-斯达克装置的二颈烧瓶(100cc)中，边搅拌该混合物，边将其加热至200℃，形成均匀的溶液。接着，滴入2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(4.33g，30mmol)，滴入后，搅拌1小时。反应结束后，对反应混合物进行与实施例2同样的操作，得到白色固体3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.39g，得率39.3％)。实施例22
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(674g，2.24mol)、氯化铁(3.7g，22.8mmol)和三丁胺(21g，0.113mol)加入装有搅拌器和迪安-斯达克装置的三颈烧瓶(3L)中，边搅拌该混合物，边将其加热至200℃，形成均匀的溶液。接着，用5.5小时滴入2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(484g，3.51mol)，滴入后，再搅拌2.5小时。用迪安-斯达克装置除去加热搅拌中产生的乙醇。反应结束后，将反应混合物放冷至约100℃左右，接着，加入甲苯(2.0L)，形成溶液后，用1N盐酸(1L)和水(1L)洗涤。减压下浓缩有机层，用硫酸酸性乙醇(3.85L)将所得油状粗生成物结晶。滤取析出的结晶，用少量酸性乙醇和己烷依次洗涤，得到白色结晶3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(590g，得率74.5％)。实施例23
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(151g，0.5mol)、氯化铁·6水合物(2.7g，0.01mol)和三丁胺(9.3g，0.05mol)加入装有搅拌器和迪安-斯达克装置的三颈烧瓶(1L)中。边搅拌该混合物，边将其加热至200℃，形成均匀的溶液。接着，用4.8小时滴入2-羟基-3-甲基-3-丁烯酸乙酯(108g，0.75mol)，滴入后，再搅拌2小时。用迪安-斯达克装置除去加热搅拌中产生的乙醇。反应结束后，将反应混合物放冷至约100℃左右，接着，加入甲苯(500mL)，形成溶液后，用1N盐酸(250mL)和水(250mL)洗涤。减压下浓缩有机层，用硫酸酸性乙醇(200mL)将所得油状粗生成物结晶。滤取析出的结晶，用少量酸性乙醇和己烷依次洗涤，得到白色结晶3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(150.5g，得率85.1％)。实施例24
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(10.0g，33.1mmol)、3-乙氧基-2-羟基-3-甲基丁酸甲酯(11.7g，66.4mmol)、氯化铁(5.4g，0.331mmol)和三丁胺(0.308g，1.66mmol)加入装有迪安-斯达克装置的二颈圆底烧瓶(50cc)中，边搅拌边在200℃加热4小时。反应结束后，减压下除去低沸点化合物，冷却至室温。加入甲苯(9mL)，形成均一溶液后，用1N盐酸(25mL×2)洗涤。用无水硫酸镁干燥有机层、滤去干燥剂后，减压下从滤液中蒸去溶剂。用甲苯/己烷将所得粗生成物重结晶，得到白色结晶3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(5.27g，得率45.0％)。实施例25
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸异丁酯(5.0g，15.2mmol)、2-羟基-3-甲氧基-3-甲基丁酸甲酯(5.90g，26.4mmol)和乙酸亚锡(0.5g)加入装有迪安-斯达克装置的二颈圆底烧瓶(50cc)中，边搅拌边在195-200℃加热4小时。反应结束后，加入己烷(15mL)，滤去不要物。减压下浓缩滤液，将所得油状物溶解在苯/己烷(1/3)的混合溶液中，使其通过硅胶色谱柱。减压下浓缩展开液，用甲醇将所得油状物(2.33g)重结晶，得到白色结晶3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(1.12g，得率20.9％)。实施例26
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(2.00g，6.63mmol)、2-羟基-3-甲氧基-3-甲基丁酸甲酯(2.69g，16.6mmol)和乙酸亚锡(0.20g)加入装有迪安-斯达克装置的二颈圆底烧瓶(50cc)中，边搅拌边在195℃加热3小时。反应结束后，加入己烷(10mL)，滤去不要物。减压下浓缩滤液，将所得油状物通过硅胶色谱柱(苯/己烷＝1/3)纯化，得到白色结晶3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(0.50g，得率21.3％)。实施例27
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(10.0g，33.1mmol)、3-乙氧基-2-羟基-3-甲基丁酸乙酯(9.44g，49.7mmol)、氯化铁·6水合物(90.2mg，0.03mmol)和三丁胺(309.5mg，1.7mmol)加入装有迪安-斯达克装置和迪姆罗回流冷凝管的二颈圆底烧瓶(200cc)中，边搅拌边在205℃(油浴)加热10小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入甲苯(60mL)，用水(100mL)洗涤。减压下浓缩有机层，往所得油状物中加入盐酸酸性乙醇(35mL)，形成均匀的溶液后，在室温放置。滤取析出的结晶，用盐酸酸性乙醇洗涤后，干燥，得到白色结晶3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(5.40g，得率46.1％)。实施例28
将N-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)氨基甲酸乙酯(5.0g，16.6mmol)、3-乙氧基-2-羟基-3-甲基丁酸乙酯(8.32g，43.7mmol)、氯化铁(135mg，0.832mmol)和N-甲基吗啉(0.30g，2.97mmol)加入装有迪安-斯达克装置的二颈圆底烧瓶(50cc)中，边搅拌边在205-210℃(油浴)加热2.5小时。反应结束后，用HPLC分析反应溶液，确认3-(4-氯-5-环戊基氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮以77.3的得率生成。实施例29
将3，3-二甲基缩水甘油酸甲酯(100g，0.768mol)和甲醇(150mL)加入茄形圆底烧瓶(500cc)中，边在室温搅拌边缓慢加入70％高氯酸(5滴)，然后在50℃加热搅拌2小时。反应结束后，减压下浓缩反应液，加入少量的无水碳酸钠，在室温放置15分钟后，滤去固体，得到淡黄色液体2-羟基-3-甲氧基-3-甲基丁酸甲酯(119.5g，得率96.0％)。90MHz 1H-NMR(CDCl3.TMS，ppm)：δ1.27(6H，s)，3.27(3H，s)，3.27(1H，brs)，3.82(3H，s)，4.07(1H，s).实施例30
将3，3-二甲基缩水甘油酸甲酯(20.0g，0.154mol)和乙醇(30mL)加入茄形圆底烧瓶(100cc)中，边在室温搅拌边缓慢加入70％高氯酸(5滴)，然后在50℃加热搅拌2小时。反应结束后，减压下浓缩反应液，加入少量的无水碳酸钠，暂在室温放置后，滤去固体，得到透明液体3-乙氧基-2-羟基-3-甲基丁酸甲酯(24.9g，得率91.6％)。90MHz 1H-NMR(CDCl3. TMS，ppm)：δ1.13(3H，t，J＝6.5Hz)，1.27(6H，s)，3.07(1H，br s)，3.47(2H，q，J＝6.5Hz)，3.79(3H，s)，4.07(1H，s).实施例31
将3，3-二甲基缩水甘油酸乙酯(73.8g，0.512mol)和乙醇(250mL)加入茄形圆底烧瓶(100cc)中，边在室温搅拌边缓慢加入70％高氯酸(90mg)，然后在60℃加热搅拌5小时。反应结束后，减压下浓缩反应液，加入甲苯(100mL)后，再加入硫酸钠和少量的无水碳酸钠，暂在室温放置。滤去固体，减压下从滤液中蒸去溶剂，得到透明液体3-乙氧基-2-羟基-3-甲基丁酸乙酯(82.2g，得率84.4％)。90MHz 1H-NMR(CDCl3.TMS，ppm)：δ1.13(3H，t，J＝7.0Hz)，1.27(6H，s)，1.30(3H，t，J＝7.0Hz)，3.17(1H，br s)，3.48(2H，q，J＝7.0Hz)，4.05(1H，s)，4.28(2H，q，J＝7.0Hz).
工业上应用的可能性
本发明提供高效率地工业制造具有较强除草效果的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物而无需使用危险的光气或光气二聚物的方法。
Claims (13)
1.通式(III)(式中，Ar表示取代的苯基，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基)表示的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法，其特征在于，将通式(I)(式中，Ar表示取代的苯基，R1表示1-6个碳原子的烷基)表示的氨基甲酸酯与通式(II)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4表示1-6个碳原子的烷基)表示的2-羟基-3-链烯酸酯在加热下反应。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在金属化合物的存在下反应。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族和第12族的元素、锡和铅的金属的化合物的存在下反应。
4.如权利要求1、2或3所述的制造方法，其特征在于，在选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、汞、锡或铅的金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或羧酸盐的存在下反应。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其特征在于，在碱的共存下反应。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法，其特征在于，在叔胺的共存下反应。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在季铵盐的存在下反应。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、BF4 -、ClO4 -、磺酸离子为配对阴离子的季铵盐或吡啶鎓盐的存在下反应。
9.通式(III)
(式中，Ar、R2和R3的定义同上)表示的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法，其特征在于，将通式(I)(式中，Ar表示取代的苯基，R1表示1-6个碳原子的烷基或苄基)表示的N-取代的苯基氨基甲酸酯与通式(IV)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4和R5独立地表示1-6个碳原子的烷基)表示的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯在金属化合物催化剂的存在下加热反应。
10.通式(III)表示的3-取代的苯基-5-亚烷基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮衍生物的制造方法，其特征在于，将通式(V)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4表示1-6个碳原子的烷基)表示的缩水甘油酸酯与通式(VI)R5OH (VI)(式中，R5-表示1-6个碳原子的烷基)表示的醇在酸催化剂的存在下反应，制造通式(IV)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4和R5独立地表示1-6个碳原子的烷基)表示的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯，然后，将通式(I)(式中，Ar表示取代的苯基，R1表示1-6个碳原子的烷基或苄基)表示的N-取代的苯基氨基甲酸酯与所得的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯(IV)在金属化合物催化剂的存在下加热反应。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于，金属化合物催化剂为铁或锡的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或羧酸盐。
12.如权利要求9、10或11所述的制造方法，其特征在于，将通式(I)表示的化合物与通式(IV)表示的化合物在叔胺的存在下反应。
13.通式(IV)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4和R5独立地表示1-6个碳原子的烷基)表示的3-烷氧基-2-羟基链烷酸酯的制造方法，其特征在于，将通式(V)
(式中，R2和R3独立地表示氢原子或1-12个碳原子的烷基，R4表示1-6个碳原子的烷基)表示的缩水甘油酸酯与通式(VI)R5OH (VI)(式中，R5表示1-6个碳原子的烷基)表示的醇在酸催化剂的存在下反应。
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