CN117583037A - 负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料及其制备方法和应用，属于离子交换材料技术领域；制备方法包括将七水合亚硫酸铁和六水合氯化镍与醇水溶液混合，加入到含有树脂材料的锥形瓶中，恒温振荡后抽滤，再用去离子水清洗2～3遍得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料；将负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料放入三口烧瓶中，水浴加热并搅拌，并向三口烧瓶中逐滴加入硼氢化钠溶液；加入完成后，静置1～2h使硼氢化钠与负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料充分反应，得到黑色固体产物；将黑色固体产物用脱氧水冲洗并真空干燥，得到负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料。本发明纳米金属负载到离子交换材料上，吸附废水中的硝酸根离子，过程中无金属离子析出，解吸后材料能重复利用。

Description

负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于离子交换材料技术领域，涉及一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料及其制备方法和应用。

背景技术

农业中，种植业和水产养殖业大量使用氮肥，过量的氮肥会导致农业污水中硝酸根离子增加，并随着农业污水的排放而进入水体；工业废水，例如化工厂废水、煤矿废水等也含有硝酸根；随着废水进入地下水和地表水，造成水体污染。若直接或间接使用被污染水，会增加患糖尿病及高铁红蛋白症的风险，也会引发癌症。硝酸根的过量也会对动植物产生威胁。导致如牛、羊、猪和鸡等家畜和水生动植物硝酸盐中毒，患高铁红蛋白症，甚至死亡。同时硝酸盐也会使受污染水体富营养化和水质恶化，进一步影响水体中的其他生物生命安全。GB 3838-2002《地表水环境质量标准》III类标准及以上规定，即总氮≤1mg/L、氨氮≤1mg/L的要求。

各种去除硝酸根的方法中，反渗透、电渗析等深度脱盐工艺，自动化程度高、管理方便，可以有效去除总氮，但存在对系统进水水质要求高、预处理流程长、建设投资及运行成本高等问题；生物硝化-反硝化脱氮工艺效率高、操作简单，但生物处理受环境影响较大，存在残留碳源处置问题；吸附法操作简便，但存在出水不达标、废弃吸附剂固废难处理等问题；离子交换法是一种特殊的吸附法，具有流程简单、处理效果稳定、出水水质高等优势。本发明对离子交换树脂进行改性，提高其对硝酸根的选择性，使得废水出水满足地表III类水质标准规定的总氮≤1mg/L要求。

中国发明专利CN116752163A公开了“一种铁单原子改性MXene膜电极及其制备和应用、电催化硝酸盐还原产氨装置及方法”；该方法针对以硝酸钠为硝酸盐原料液去除硝酸根浓度范围为：300～1200mg/L。该方法有极高的氨选择性，但需要外加电流，需较高成本。中国发明专利CN115323403A公开了“一种泡沫铜负载氮化钴催化剂、制备方法及应用”；该方法具有操作简单、原材料来源丰富的优点，该将硝酸根还原成氨，实现氨的绿色合成。其最终产物为氨。中国发明专利CN110734119A公开了一种“一种纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法”该方法将复合材料投加进含氮磷废水中，同步脱氮除磷。

上述专利虽然能够较好的去除硝酸根，但其最终产物为氨，在处理后的水进入水体后，氨仍然有被氧化成为硝酸根的可能。且没有考虑在竞争离子存在的情况下，硝酸根离子的去除效果。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中对污水中硝酸根的去除效果不够好，处理不彻底的技术问题，提供一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将七水合亚硫酸铁和六水合氯化镍与醇水溶液混合，加入到含有树脂材料的锥形瓶中，恒温振荡后抽滤，再用去离子水清洗2～3遍得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料；

步骤2，将负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料放入三口烧瓶中，水浴加热并搅拌，并向三口烧瓶中逐滴加入硼氢化钠溶液；加入完成后，静置1～2h使硼氢化钠与负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料充分反应，得到黑色固体产物；

步骤3，将黑色固体产物用脱氧水冲洗并真空干燥，得到负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料。

进一步地，所述步骤1中醇水溶液中醇与水的体积比为6～8∶3；所述树脂为大孔型螯合树脂；步骤1中Fe²⁺的浓度为0.004mol/L～0.01mol/L，Ni²⁺的浓度为0.01mol/L～0.03mol/L；步骤1中恒温振荡的温度为25±5℃，速度为180r/min。

进一步地，所述步骤1中的树脂材料使用前经过预处理；所述预处理的具体过程为：在新鲜树脂中倒入摩尔浓度为10％的氯化钠溶液对树脂进行浸泡，所述氯化钠溶液体积为树脂体积的2～5倍；浸泡时间为12～24h；浸泡后用去离子水冲洗，再加入浓度为1mol～1.5mol的盐酸浸泡，浸泡时间为4～6h，浸泡后用去离子水冲洗至中性；最后用浓度为1mol～2mol的氢氧化钠对树脂进行浸泡，时间为4～6h，并用去离子水冲洗至中性。

进一步地，所述步骤2中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为4％；所述步骤2整个过程中采用氮气氛围保护。

进一步地，所述步骤3中的真空干燥采用真空烘箱60℃进行烘干。

第二方面，本发明提供一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料，通过上述方法制得。

第三方面，本发明提供一种上述的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料或上述方法制备的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中硝酸根离子的去除中应用。

进一步地，所述应用的具体操作为：将负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料加入到含硝酸根污水中，控制废水pH为6.8～7.1，并在20～40℃下进行恒温水浴振荡，最后分离出复合离子交换材料，完成对受污染水体的处理。

进一步地，所述恒温水浴振荡的水浴温度为25±5℃，振荡转速为180r/min，反应时间为0.5h～2h。

进一步地，所述分离出的复合离子交换材料失效后，加入4％NaCl溶液或1M NaOH溶液中搅拌0.5～2h后再生。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料及其制备方法和应用，将Fe²⁺、Ni²⁺负载到螯合树脂上，然后在硼氢化钠的还原作用下，还原得到负载纳米铁镍双金属的复合材料。本发明纳米金属负载到离子交换材料上，能够吸附废水中的硝酸根离子，过程中无金属离子析出，解吸后材料能重复利用。本发明改性后的树脂相比于未改性的树脂在一定时间内对硝酸根的去除率提高，效果显著。且所制备树脂可再生，能重复使用；对操作环境并无过多要求，可广泛应用于不同环境。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明方法的工艺流程图；

图2为本发明方法的具体操作示意图。

其中：M1-负载金属离子的复合材料；M0-负载纳米零价金属的复合材料；B1-载体材料的预处理柱，B2-恒温振荡器，B3-水浴加热装置；3-还原剂逐滴加入口，4-机械搅拌，5-通氮气口。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1与图2，本发明实施例公开了一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将七水合亚硫酸铁和六水合氯化镍与醇水溶液混合，加入到含有树脂材料的锥形瓶中，恒温振荡后抽滤，再用去离子水清洗2～3遍得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料；

步骤2，将负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料放入三口烧瓶中，水浴加热并搅拌，并向三口烧瓶中逐滴加入硼氢化钠溶液；加入完成后，静置1～2h使硼氢化钠与负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料充分反应，得到黑色固体产物；

步骤3，将黑色固体产物用脱氧水冲洗并真空干燥，得到负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料。

在本发明一个可行的实施方式中，所述步骤1中醇水溶液中醇与水的体积比为6～8：3；所述树脂为大孔型螯合树脂；步骤1中Fe²⁺的浓度为0.004mol/L～0.01mol/L，Ni²⁺的浓度为0.01mol/L～0.03mol/L。步骤1中恒温振荡的温度为25±5℃，速度为180r/min。

在本发明一个可行的实施方式中，所述步骤1中的树脂材料使用前经过预处理；所述预处理的具体过程为：在新鲜树脂中倒入摩尔浓度为10％的氯化钠溶液对树脂进行浸泡，所述氯化钠溶液体积为树脂体积的2～5倍；浸泡时间为12～24h；浸泡后用去离子水冲洗，再加入浓度为1mol～1.5mol的盐酸浸泡，浸泡时间为4～6h，浸泡后用去离子水冲洗至中性；最后用浓度为1mol～2mol的氢氧化钠对树脂进行浸泡，时间为4～6h，并用去离子水冲洗至中性。

在本发明一个可行的实施方式中，所述步骤2中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为4％；所述步骤2整个过程中采用氮气氛围保护。

在本发明一个可行的实施方式中，所述步骤3中的真空干燥采用真空烘箱60℃进行烘干。

本发明实施例公开了一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料，通过上述方法制得。所述负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料为负载有Fe²⁺和Ni²⁺的大孔型螯合树脂。

本发明实施例公开了一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中硝酸根离子的去除中应用；具体包括以下步骤：

将负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料加入到含硝酸根污水中，控制废水pH为6.8～7.1，并在20～40℃下进行恒温水浴振荡，最后分离出复合离子交换材料，完成对受污染水体的处理。

在本发明一个可行的实施方式中，所述恒温水浴振荡的水浴温度为25±5℃，振荡转速为180r/min，反应时间为0.5～2h。

在本发明一个可行的实施方式中，所述分离出的复合离子交换材料失效后，加入4％NaCl溶液或1M NaOH溶液中搅拌0.5～2h后再生。

实施例1：

一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)树脂预处理步骤：在树脂中倒入摩尔浓度为10％的氯化钠溶液对树脂进行浸泡，所述氯化钠溶液体积为树脂体积的3倍；浸泡时间为20h；浸泡后用去离子水冲洗，再加入浓度为1mol的盐酸浸泡，浸泡时间为4h，浸泡后用去离子水冲洗至中性；最后用浓度为1mol的氢氧化钠对树脂进行浸泡，时间为4，并用去离子水冲洗至中性。

(2)用FeSO₄·7H₂O和NiCl₂·6H₂O配制混合的Fe²⁺和Ni²⁺溶液溶于醇水混合溶液中，其中Fe²⁺的浓度为0.005mol/L，Ni²⁺的浓度为0.01mol/L；醇水溶液中醇与水的体积比为6：3；然后称取步骤(1)中已经经过预处理的复合材料，将两者都加入锥形瓶中，恒温水浴振荡8h，调节温度为22℃，振荡速度180r/min。反应完成后用去离子水冲洗2遍，得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料。

(3)将步骤(2)中得到的负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料滤出，放入三口烧瓶中，水浴加热。逐滴加入4％的硼氢化钠，并搅拌，反应1h。反应完成后可观察到树脂表面变黑，证明金属离子被还原成零价态。整个过程中采用氮气氛围保护。

(4)将吸附饱和的材料滤出，用脱氧水冲洗2次，在真空烘箱内60℃干燥，得负载零价金属的复合材料。

实施例2：

一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)树脂预处理步骤：在树脂中倒入摩尔浓度为10％的氯化钠溶液对树脂进行浸泡，所述氯化钠溶液体积为树脂体积的5倍；浸泡时间为15h；浸泡后用去离子水冲洗，再加入浓度为1.5mol的盐酸浸泡，浸泡时间为6h，浸泡后用去离子水冲洗至中性；最后用浓度为2mol的氢氧化钠对树脂进行浸泡，时间为4，并用去离子水冲洗至中性。

(2)用FeSO₄·7H₂O和NiCl₂·6H₂O配制混合的Fe²⁺和Ni²⁺溶液溶于醇水混合溶液中，其中Fe²⁺的浓度为0.009mol/L，Ni²⁺的浓度为0.03mol/L；醇水溶液中醇与水的体积比为7：3；然后称取步骤(1)中已经经过预处理的复合材料，将两者都加入锥形瓶中，恒温水浴振荡11h，调节温度为26℃，振荡速度180r/min。反应完成后用去离子水冲洗2遍，得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料。

(3)将步骤(2)中得到的负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料滤出，放入三口烧瓶中，水浴加热。逐滴加入4％的硼氢化钠，并搅拌，反应1.6h。反应完成后可观察到树脂表面变黑，证明金属离子被还原成零价态。整个过程中采用氮气氛围保护。

(4)将吸附饱和的材料滤出，用脱氧水冲洗3次，在真空烘箱内60℃干燥，得负载零价金属的复合材料。

实施例3：

一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)树脂预处理步骤：在树脂中倒入摩尔浓度为10％的氯化钠溶液对树脂进行浸泡，所述氯化钠溶液体积为树脂体积的4倍；浸泡时间为22h；浸泡后用去离子水冲洗，再加入浓度为1.2mol的盐酸浸泡，浸泡时间为5h，浸泡后用去离子水冲洗至中性；最后用浓度为1.6mol的氢氧化钠对树脂进行浸泡，时间为4，并用去离子水冲洗至中性。

(2)用FeSO₄·7H₂O和NiCl₂·6H₂O配制混合的Fe²⁺和Ni²⁺溶液溶于醇水混合溶液中，其中Fe²⁺的浓度为0.007mol/L，Ni²⁺的浓度为0.02mol/L；醇水溶液中醇与水的体积比为8：3；然后称取步骤(1)中已经经过预处理的复合材料，将两者都加入锥形瓶中，恒温水浴振荡10h，调节温度为28℃，振荡速度180r/min。反应完成后用去离子水冲洗3遍，得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料。

(3)将步骤(2)中得到的负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料滤出，放入三口烧瓶中，水浴加热。逐滴加入4％的硼氢化钠，并搅拌，反应2h。反应完成后可观察到树脂表面变黑，证明金属离子被还原成零价态。整个过程中采用氮气氛围保护。

(4)将吸附饱和的材料滤出，用脱氧水冲洗3次，在真空烘箱内60℃干燥，得负载零价金属的复合材料。

实施例4：

一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中去除硝酸根离子的方法，具体包括：

静态吸附：将制得的负载型纳米铁镍双金属树脂材料加入三口烧瓶中，加入含硝酸根的污水，机械搅拌，1h后取一定体积三口烧瓶中的溶液，过0.22μm的膜，测溶液中硝酸根的浓度；

动态吸附：在室温条件下，将制得的负载型纳米铁镍双金属树脂材料加入离子吸附柱，加入硝酸根溶液，间隔相同时间段测流出液中硝酸根的浓度；

材料再生：负载型纳米铁镍双金属树脂吸附饱和后，加入4％NaCl溶液机械搅拌0.5h进行再生。过程需通氮气；

实施例5：

一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中去除硝酸根离子的方法，具体包括：

静态吸附：将制得的负载型纳米铁镍双金属树脂材料加入三口烧瓶中，加入含硝酸根与硫酸根的污水，机械搅拌，同时通入氮气，2h后取一定体积三口烧瓶中的溶液，过0.22μm的膜，测溶液中硝酸根的浓度。

动态吸附：在室温条件下，将制得的负载型纳米铁镍双金属树脂材料添加进离子吸附柱，加入硝酸根与硫酸根溶液，间隔相同时间段测流出液中硝酸根离子与硫酸根离子的浓度。

材料再生：负载型纳米铁镍双金属树脂吸附饱和后，加入1M NaOH溶液机械搅拌2h进行再生。过程需通氮气。

实施例6：

将树脂进行单金属纳米铁改性，具体方法与实施例1中步骤一致，区别之处在于：改变步骤(2)中负载的金属离子，只负载亚铁离子，得到负载纳米零价铁的复合材料。所改性树脂为螯合树脂，对金属具有一定的吸附能力，充当纳米零价铁的载体；添加第二金属主要作用为减缓纳米零价铁的氧化速度。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将七水合亚硫酸铁和六水合氯化镍与醇水溶液混合，加入到含有树脂材料的锥形瓶中，恒温振荡后抽滤，再用去离子水清洗2～3遍得到负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料；

步骤2，将负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料放入三口烧瓶中，水浴加热并搅拌，并向三口烧瓶中逐滴加入硼氢化钠溶液；加入完成后，静置1～2h使硼氢化钠与负载Fe²⁺和Ni²⁺的树脂材料充分反应，得到黑色固体产物；

步骤3，将黑色固体产物用脱氧水冲洗并真空干燥，得到负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料。

2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中醇水溶液中醇与水的体积比为6～8：3；所述树脂为大孔型螯合树脂；步骤1中Fe²⁺的浓度为0.004mol/L～0.01mol/L，Ni²⁺的浓度为0.01mol/L～0.03mol/L；步骤1中恒温振荡的温度为25±5℃，速度为180r/min。

3.根据权利要求2所述的一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的树脂材料使用前经过预处理；所述预处理的具体过程为：在新鲜树脂中倒入摩尔浓度为10％的氯化钠溶液对树脂进行浸泡，所述氯化钠溶液体积为树脂体积的2～5倍；浸泡时间为12～24h；浸泡后用去离子水冲洗，再加入浓度为1mol～1.5mol的盐酸浸泡，浸泡时间为4～6h，浸泡后用去离子水冲洗至中性；最后用浓度为1mol～2mol的氢氧化钠对树脂进行浸泡，时间为4～6h，并用去离子水冲洗至中性。

4.根据权利要求3所述的一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为4％；所述步骤2整个过程中采用氮气氛围保护。

5.根据权利要求4所述的一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的真空干燥采用真空烘箱60℃进行烘干。

6.一种负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料，其特征在于，通过权利要求1-5任一项所述方法制得。

7.一种权利要求6所述的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料或权利要求1-5任一项所述方法制备的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中硝酸根离子的去除中应用。

8.根据权利要求7所述的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中硝酸根离子的去除中应用，其特征在于，所述应用的具体操作为：将负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料加入到含硝酸根污水中，控制废水pH为6.8～7.1，并在20～40℃下进行恒温水浴振荡，最后分离出复合离子交换材料，完成对受污染水体的处理。

9.根据权利要求8所述的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中硝酸根离子的去除中应用，其特征在于，所述恒温水浴振荡的水浴温度为25±5℃，振荡转速为180r/min，反应时间为0.5h～2h。

10.根据权利要求7所述的负载型纳米铁镍双金属复合离子交换材料在污水中硝酸根离子的去除中应用，其特征在于，所述分离出的复合离子交换材料失效后，加入4％NaCl溶液或1M NaOH溶液中搅拌0.5～2h后再生。