CN104874407A - 一种负载型纳米铁合金催化剂及深度处理印染废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型纳米铁合金催化剂及深度处理印染废水的方法。本发明为纳米铁合金催化剂采用活化后的95％Al₂O₃陶瓷为载体，铁合金Pt/Ni/Fe摩尔比例为1∶1∶18。本发明克服了催化铁内电解易产生板结、分层产生沟流现象，减弱了铁与碳的接触几率，造成催化效率低等缺陷。本发明显著提高印染废水还原处理能力，还原转化多种毒害性污染物，出水COD、pH值、色度均达到《纺织染整工业污染排放标准》(GB4287-92)一级排放标准，减少纳米金属团聚、沉淀现象，避免在工程利用中镀金在水流冲击下容易流失的缺点，有效回收催化剂，有利于形成无数个微小的原电池，发生电偶腐蚀，增加铁还原电位及反应速率，具有更高反应活性。

Description

一种负载型纳米铁合金催化剂及深度处理印染废水的方法

技术领域

本发明属于印染废水处理领域，具体涉及一种负载型纳米铁合金催化剂及深度处理印染废水的方法。

背景技术

在我国工业废水中，印染废水占的比例较大。印染废水因为色度高、COD浓度高、有毒物多(硝基和胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素)、可生化性差、排放量大、种类多、成分复杂、对环境和人类健康危害大等特点而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。

在本发明作出之前，目前国内外针对印染废水的处理方法主要有物理法(如吸附法、过滤法)、化学法(如絮凝沉淀法、化学氧化法)、生化法(厌氧生化、好氧生化)等方式，而这些方法都存在其不足。

物理法处理污染物从一相到另一相，而没从本质上去除，依然对环境及人类健康存在危害；常规化学方法虽然处理效果较好，但其高成本、反应时间长、催化效率低等弊端；生化法受其印染废水性质的影响，可生化性差、含有有毒有害物质对微生物生长及处理造成一定影响，并且启动时间长、出水水质无法达标、剩余污泥的处理费用较高。

目前催化铁内电解技术在废水处理工程中得到了应用，并取得一定的效果，不仅能够转化工业废水中的毒害有机物、提高废水可生化性的目的，而且起到了化学除磷和强化生物脱氮的效果。但催化铁内电解技术也带来一定的缺陷。催化铁内电解可以避免外加电的投入，但常规铁碳微电解技术容易产生板结、分层产生沟流现象，虽然采用流化床可以避免这一缺点，但同时也减弱了铁与碳的接触几率，造成催化效率低。

为了提高催化铁内电解催化效率，研究者对纳米零价铁进行探索。纳米零价铁作为还原剂和催化剂比普通铁粉反应活性强，对多种常见污染物有较好的去除或转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬酸根等。但由于纳米零价铁易团聚、性能不稳定，需研究新的材料阻止其聚集和沉降。

发明内容

本发明的目的就在于克服上述缺陷，提供一种负载型纳米铁合金催化剂及深度处理印染废水的方法。

本发明的技术方案是：

一种负载型纳米铁合金催化剂，其主要技术特征在于纳米铁合金催化剂；所述纳米铁合金催化剂采用活化后的95％Al₂O₃陶瓷为载体，铁合金Pt/Ni/Fe摩尔比例为1∶1∶18。

本发明的另一技术方案是：

一种负载型纳米铁合金催化剂制备方法，其特征在于：

(1)采用常规陶瓷去油、粗化、敏化、活化工艺对陶瓷进行预处理；

(2)在室温及N₂气氛下，将处理后的陶瓷片放入容器中，加入EDTA、氯铂酸、硫酸镍及硫酸亚铁水溶液，摩尔比为10∶1∶1∶18，混合均匀，再快速加入无氧碱性溶液调节pH＝14的NaBH₄溶液，再继续搅拌使之充分反应，镀金结束后真空干燥，即得纳米铁合金催化剂Pt/Ni/Fe。

本发明又一技术方案是：

一种负载型纳米铁合金催化剂深度处理印染废水的方法，其主要技术特征在于步骤如下：

取生化出水，调节pH为5.0-7.0，加入Pt/Ni/Fe催化剂，曝气催化45min，倒入烧杯中，加10-15ppm固体PAC，搅拌2min，加碱调节pH为6.5-8.0，加入3ppm量的PAM，搅拌絮凝，静置沉淀，取其上清液测其COD指标。

本发明与现有技术相比其优点和效果在于：

(1)选择合适的载体，通过化学镀的方法制备Pt/Ni/Fe纳米催化剂，催化活性高，能显著提高印染废水还原处理能力，还原转化多种毒害性污染物，出水COD、pH值、色度均达到《纺织染整工业污染排放标准》(GB4287-92)一级排放标准；

(2)通过负载法比普通镀法镀层更加均匀，减少纳米金属团聚、沉淀现象，避免在工程利用中镀金在水流冲击下容易流失的缺点，有效回收催化剂；

(3)利用负载法制备得到纳米催化剂粒径更小、比表面积更大，有利于形成无数个微小的原电池，发生电偶腐蚀，增加铁还原电位及反应速率，具有更高反应活性。

(4)避免一般铁炭微电解容易板结、铁溶出量高、污泥量高、pH要求严格等缺点。

附图说明

图1——本发明催化次数与COD去除率的关系示意图。

图中：上面一条线显示的是Pt/Ni/Fe，下面一条线显示的Fe/C。

图2——本发明中试连续运行处理效果示意图。

图中：上面一条线显示的是COD去除率，中间一条线显示的是进水COD，下面一条线显示的出水COD。

具体实施方式

本发明的技术思路：

本发明主要包括Pt/Ni/Fe纳米催化剂。采用Al₂O₃陶瓷为负载体，充分利用三金属催化性质及电荷转移效应，对印染废水深度处理。

利用Al₂O₃陶瓷作为负载体，采用化学共沉淀方法，将铁、镍、铂三种金属沉淀负载在陶瓷上，构成负载型纳米铁合金催化还原体系。纳米铁镍铂催化剂粒径更小、比表面积更大，有利于形成无数个微小的原电池，发生电偶腐蚀，增加铁还原电位及反应速率，具有更高反应活性，有机物得电子的速率加快。利用铂、镍、铁复合催化还原体系还原目标物质是水中带有强拉电子基团的有机物，这些有机物大都威胁人身健康，且对水体自净有严重的毒害、抑制作用，如氯代有机物、硝基苯类有机物，还有一类有机物，如偶氮类物质、有机磷类物质，去除效果也较好。Al₂O₃陶瓷提供三种金属的一种载体，能够塑形、粒子微量级的作用，减少纳米金属团聚、沉淀现象，避免在工程利用中镀金在水流冲击下容易流失的缺点，有效回收催化剂。

第一步：以购买一定质量分数的Al₂O₃陶瓷片为载体用体积浓度为50％酒精水浴加热去油污处理；加入40％、体积为40ml/L的粗化液HF溶液和2g/L的NH₄F，室温超声，冲洗；粗化后的陶瓷片放入10g/L的SnCl₂与40ml/L的HCl敏化溶液中，常温超声，冲洗；敏化后的陶瓷片放入0.25g/L的PdCl₂与2.5mL/L的HCl活化溶液中，常温超声，冲洗。

第二步：在25℃及N₂气氛下，将处理后的陶瓷片放入容器中，加入适量的EDTA，铂盐、镍盐及铁盐水溶液，并混合均匀，再加入快速加入适量的用无氧碱性溶液调节pH的NaBH₄溶液，再继续搅拌1h使之充分反应，镀金结束后温度为40℃真空干燥6-8h，即得。

前述第一步中所述的水浴加热优选60℃，时间为30min。

前述第一步中所述的超声处理时间为30-50min，优选40min。

前述第一步中所述的超声波的频率为40KHz，功率为150W。

前述第二步中所述的铂盐、镍盐及铁盐可以为氯铂酸、硫酸镍、氯化镍、硫酸亚铁、氯化亚铁等常见金属盐，优选氯铂酸、硫酸镍、硫酸亚铁。

前述第二步中所述的EDTA，铂盐，镍盐及铁盐的摩尔比例为10∶1∶1∶18。

前述第二步中所述的NaBH₄：铁盐的摩尔比例为20∶9。

前述第二步中所述的无氧碱性物质为NaOH或KOH；加碱后pH为10-14，优选pH＝14。

前述第二步中所述的制备纳米级零价金属的反应式为：

Rⁿ⁺+2nBH₄ ^-+6nH₂O→R+2nB(OH)₃+7nH₂

本发明将上述方法制备的催化剂，用于印染废水的处理，具体做法为：

取印染废水，调节pH为5.0-7.0加入含上述制取的纳米铁合金催化剂的烧杯中(催化剂质量为60-100g/L，可以多次使用)，催化45-90min，加入PAC，固体PAC投加量10-15ppm，搅拌三分钟，加碱调节pH为6.5-8.0，添加PAM，搅拌絮凝，静置沉淀，取样分析表明，利用纳米铁合金催化剂可处理印染废水中的难降解污染物。

实施例1：纳米铁合金催化剂制备

第一步，以购买95％Al₂O₃陶瓷片为载体用体积浓度为50％酒精水浴加热去油污处理；加入40％、体积为40ml/L的粗化液HF溶液和2g/L的NH₄F，室温超声，超声波频率为40KHz，功率为150W，时间为40min，冲洗；粗化后的陶瓷片放入10g/L的SnCl₂与40ml/L的HCl敏化溶液中，常温超声，冲洗；敏化后的陶瓷片放入0.25g/L的PdCl₂与2.5mL/L的HCl活化溶液中，常温超声，冲洗。

第二步：在25℃及N₂气氛下，将处理后的陶瓷片放入容器中，加入适量的EDTA，铂盐，镍盐及铁盐水溶液(摩尔比例为10∶1∶1∶18)，并混合均匀，再快速加入适量的用无氧碱性溶液(NaOH或KOH)调节pH＝14的NaBH₄溶液(NaBH₄∶铁盐的摩尔比例为20∶9)，再继续搅拌1h使之充分反应，镀金结束后温度为40℃真空干燥6-8h，即得。

实施例2：纳米铁合金与常规铁碳微电解的比较

第一步，废水处理前水质：

某污水处理厂生化出水

以印染废水为主，占废水总量的90％

pH：7.41

COD：302mg/L

色度：200倍

第二步，纳米铁合金催化剂的制备：以购买95％Al₂O₃陶瓷片为载体用体积浓度为50％酒精水浴加热去油污处理；加入40％、体积为40ml/L的粗化液HF溶液和2g/L的NH₄F，室温超声，冲洗；粗化后的陶瓷片放入10g/L的SnCl₂与40ml/L的HCl敏化溶液中，常温超声，冲洗；敏化后的陶瓷片放入0.25g/L的PdCl₂与2.5mL/L的HCl活化溶液中，常温超声，冲洗；在25℃及N₂气氛下，将处理后的陶瓷片放入容器中，加入适量的EDTA，氯铂酸、硫酸镍、硫酸亚铁水溶液(摩尔比例为10∶1∶1∶18)，并混合均匀，再快速加入适量的用无氧NaOH溶液(采用超声处理)调节pH＝14的NaBH₄溶液(NaBH₄：铁盐的摩尔比例为20∶9)，再继续搅拌1h使之充分反应，镀金结束后温度为40℃真空干燥6-8h，即得。

第三步，取生化出水2L，均匀分成2份，调节pH，分别加入Pt/Ni/Fe、Fe/C催化剂80g，曝气催化45min，倒入烧杯中，加15ppm固体PAC，搅拌2min，加碱调节pH 7.5，加入3ppm量的PAM，搅拌絮凝，静置沉淀，取其上清液测其COD及色度等指标。

其中Pt/Ni/Fe催化剂调节pH为6左右，Fe/C催化剂调节pH为3左右。

由表1所示，本发明纳米铁合金不仅具有较高的COD去除及色度去除，而且好于常规铁碳微电解或普通微电解，Fe/C对其pH有严格的要求，这增加药剂成本，且低pH导致铁的溶出量增加，Pt/Ni/Fe纳米催化能够有效解决此问题。

表1几种催化剂处理效果的比较

第四步，反复使用填料数次，观察使用次数对其去除率的影响。

如图1可知，对Pt/Ni/Fe纳米催化剂及Fe/C催化连续使用8次，分析两者的稳定性。Pt/Ni/Fe纳米催化剂能够多次使用，催化性能稳定，COD去除率基本在60％-70％，而常规铁碳微电解COD去除率在40％以下，并随着使用次数的增加而降低；对其处理后填料分析，Pt/Ni/Fe纳米催化不易产生板结。

实施例3：纳米铁合金催化印染废水处理的效果

第一步，废水处理前水质：

某污水处理厂二沉池出水

印染废水占70％、化工废水占20％、其他占10％

pH：8.05

COD：124mg/L

色度：80倍

第二步，纳米铁合金催化剂的制备：以购买95％Al₂O₃陶瓷片为载体用体积浓度为50％酒精水浴加热去油污处理；加入40％、体积为40ml/L的粗化液HF溶液和2g/L的NH₄F，室温超声，冲洗；粗化后的陶瓷片放入10g/L的SnCl₂与40ml/L的HCl敏化溶液中，常温超声，冲洗；敏化后的陶瓷片放入0.25g/L的PdCl₂与2.5mL/L的HCl活化溶液中，常温超声，冲洗；在25℃及N₂气氛下，将处理后的陶瓷片放入容器中，加入适量的EDTA，氯铂酸、氯化镍、氯化亚铁水溶液(摩尔比例为10∶1∶1∶18)，并混合均匀，再加入快速加入适量的用KOH溶液调节pH＝14的NaBH₄溶液(NaBH₄：铁盐的摩尔比例为20∶9)，再继续搅拌1h使之充分反应，镀金结束后温度为40℃真空干燥6-8h，即得。

第三步，取生化出水2L，均匀分成2份，分别标记1号、2号。调节pH，其中1号调至5.0，2号调至6.0，加入Pt/Ni/Fe催化剂80g，曝气催化45min，倒入烧杯中，加10ppm固体PAC，搅拌2min，加碱调节pH 7，加入3ppm量的PAM，搅拌絮凝，静置沉淀，取其上清液测其COD及色度等指标。

如表2所示，采用Pt/Ni/Fe纳米催化工艺对该厂印染、化工二沉池出水进行深度处理，1号与2号小试出水COD去除率可达78.7％，色度去除率为80％，COD、色度均能达到国家一级排放标准，处理效果显著。

表2 Pt/Ni/Fe纳米催化某印染二沉池出水小试

第四步，对该污水处理厂实施了本发明内容的中试。中试处理水量24m³/日，反应器停留时间90min，反应器尺寸φ0.8*2m，曝气搅拌采用空压机，气量0.6m³/min，压力0.8MPa，进水采用下进上出模式，填料质量为60kg，采用带孔UPVC隔板分层布置，共4层，反应器底部布置穿孔曝气。

中试效果如图2所示，中试于8月6日开始，至11月30日结束中试。中试运行3个多月，中试机进水(生化后二沉池出水)COD 133-179mg/L，出水COD降至29-55mg/L。COD去除率69-78％。色度则从100倍左右降至5-10倍，出水清澈透明。中试发现，Pt/Ni/Fe纳米催化不易产生板结，处理效果高，具有很好的效果稳定性。

如表3、表4所示，对其中试进出水进行GC-MS分析，借助NIST谱库检索系统对色谱峰进行定性，确定有机污染物组分的分子结构，对峰面积进行归一化处理，得到各组分的相对含量。

中试进水中多为分子结构复杂、分子量大的有机物，中试出水则以结构简单的丙三醇、乙酸为主。

中试进水(生化后二沉池出水)检出的相对含量超过1％较大分子量的有机污染物有14种，合计占88.83％。但中试出水中的残余有机物则以分子量较小、结构简单的丙三醇(74.853％)、乙酸(4.888％)为主，两种小分子合计占79.741％。中试进水中多为分子结构复杂、分子量大的有机物。

表3进水有机污染物含量图

物质名称	含量(％)
		1，2，3，4-四甲基苯	1.980％
1，2，4，5-四甲苯	2.423％
		萘	2.913％
五甲基苯	2.262％
		1-甲基萘	5.182％
十五烷	2.273％
		17α-羟基-16α-甲基孕甾-4-烯-3，20-二酮-21-醋酸酯	3.861％
2，6-二叔丁基苯醌	2.578％
		2，6-二叔丁基对甲酚	11.720％
对硝基苯胺	2.302％
		三烯丙基异氰脲酸酯	4.902％
胺	32.495％
		邻苯二甲酸二异丁酯	2.730％
邻苯二甲酸二丁酯	11.209％

表4进水有机污染物含量图

物质名称	含量(％)
		乙酸	4.888％
二甲基亚砜	2.987％
		羟基苯甲亚胺	1.894％
丙三醇	74.853％
		3，4-二甲基苯甲酰胺	0.527％
3，5-二甲基苯甲醛	0.382％
		2，6-二叔丁基苯醌	0.390％
2，6-二叔丁基对甲酚	6.311％
		邻苯二甲酸二丁酯	0.331％
二十一烷	0.404％
		N-(2-三氟甲基苯)-3-吡啶甲酰胺肟	0.467％

Claims (4)

1.一种负载型纳米铁合金催化剂，其特征在于纳米铁合金催化剂；所述纳米铁合金催化剂采用活化后的95％Al₂O₃陶瓷为载体，铁合金Pt/Ni/Fe摩尔比例为1∶1∶18。

2.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁合金催化剂制备方法，其特征在于：

(1)采用常规陶瓷去油、粗化、敏化、活化工艺对陶瓷进行预处理；

(2)在室温及N₂气氛下，将处理后的陶瓷片放入容器中，加入EDTA、氯铂酸、硫酸镍及硫酸亚铁水溶液，摩尔比为10∶1∶1∶18，混合均匀，再快速加入无氧碱性溶液调节pH＝14的NaBH₄溶液，再继续搅拌使之充分反应，镀金结束后真空干燥，即得纳米铁合金催化剂Pt/Ni/Fe。

3.根据权利要求2所述的一种负载型纳米铁合金催化剂制备方法，其特征在于以95％Al₂O₃陶瓷片为载体用体积浓度为50％酒精水浴加热去油污处理；加入40％、体积为40ml/L的粗化液HF溶液和2g/L的NH₄F，室温超声，超声波频率为40KHz，功率为150W，时间为40min，冲洗；粗化后的陶瓷片放入10g/L的SnCl₂与40ml/L的HCI敏化溶液中，常温超声，冲洗；敏化后的陶瓷片放入0.25g/L的PdCl₂与2.5mL/L的HCI活化溶液中，常温超声，冲洗。

4.根据权利要求1所述的一种负载型纳米铁合金催化剂深度处理印染废水的方法，其特征在于步骤如下：

取生化出水，调节pH为5.0-7.0，加入Pt/Ni/Fe催化剂，曝气催化45min，倒入烧杯中，加10-15ppm固体PAC，搅拌2min，加碱调节pH为6.5-8.0，加入3ppm量的PAM，搅拌絮凝，静置沉淀，取其上清液测其COD指标。