CN117568926A - 金刚石衬底及其生长方法、金刚石外延层的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种金刚石衬底及其生长方法、金刚石外延层的生长方法，涉及半导体技术领域，旨在提高金刚石衬底及金刚石外延层的质量。金刚石衬底的生长方法包括：提供多片金刚石籽晶，金刚石籽晶具有主表面及多个拼接侧面；金刚石籽晶的主表面为(100)取向；主表面具有相邻的掩膜区和非掩膜区；多片金刚石籽晶包括第一籽晶和第二籽晶；在各金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层，第一掩膜层位于掩膜区；将第一籽晶的一拼接侧面和第二籽晶的一拼接侧面相贴合；采用微波等离子体化学气相沉积法，在第一籽晶和第二籽晶之间的拼缝内、第一籽晶的非掩膜区和第二籽晶的非掩膜区生长单晶金刚石。金刚石衬底用作半导体材料。
Description
技术领域
本公开涉及半导体技术领域，尤其涉及一种金刚石衬底及其生长方法、金刚石外延层的生长方法。
背景技术
金刚石被誉为“终极半导体”材料，具备多种优异的性能，比如较大的禁带宽度、较大的空穴和电子迁移率、有效的抗辐射能力等等，这些优异性能使得金刚石材料在很多应用领域潜力巨大。
采用拼接生长方法获得大尺寸金刚石衬底的过程中，在两片金刚石籽晶的拼缝处生长的单晶金刚石，由于其晶向、缺陷等因素使得两片金刚石籽晶之间的拼缝较为明显，且金刚石衬底的质量较差，从而不利于金刚石衬底的继续外延生长，例如，在外延生长的过程中，会在该拼缝处出现台阶、裂纹等缺陷，严重影响金刚石衬底及金刚石外延层的质量。
发明内容
本公开的实施例提供一种金刚石衬底及其生长方法、金刚石外延层的生长方法，旨在提高拼接生长方法形成的金刚石衬底及金刚石外延层的质量。
为达到上述目的，本公开的实施例采用如下技术方案：
一方面，提供一种金刚石衬底的生长方法。该生长方法包括：提供多片金刚石籽晶，所述金刚石籽晶具有主表面，及环绕所述主表面、且首尾连接的多个拼接侧面；所述金刚石籽晶的主表面为(100)取向；所述主表面具有相邻的掩膜区和非掩膜区；多片所述金刚石籽晶包括第一籽晶和第二籽晶。在各所述金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层，所述第一掩膜层位于所述掩膜区。将所述第一籽晶的一拼接侧面和所述第二籽晶的一拼接侧面相贴合，所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区相邻接。采用微波等离子体化学气相沉积法，在所述第一籽晶和所述第二籽晶之间的拼缝内、所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区生长单晶金刚石。
本公开的实施例所提供的金刚石衬底的生长方法，通过提供主表面为(100)取向的多片金刚石籽晶，在金刚石籽晶的掩膜区形成第一掩膜层，将第一籽晶的拼接侧面与第二籽晶的拼接侧面贴合，然后采用微波等离子体化学气相沉积法，在第一籽晶与第二籽晶之间的拼缝内沉积生长单晶金刚石，以及在第一籽晶的非掩膜区和第二籽晶的非掩膜区上生长单晶金刚石，使得第一籽晶与第二籽晶拼接生长为一体，形成金刚石衬底，由此，使得生长单晶金刚石的区域的面积相对较小，从而可以精准控制该单晶金刚石的生长过程及生长质量，使得拼缝处生长的单晶金刚石的缺陷较少，使得第一籽晶和第二籽晶的拼接效果较好，进而使得形成的金刚石衬底中无拼缝或无明显的拼缝，提高拼接法生长的金刚石衬底的质量。
在一些实施例中，多片所述金刚石籽晶还包括第三籽晶；所述生长方法还包括：对所述第一籽晶上的第一掩膜层进行刻蚀，暴露所述主表面与另一拼接侧面相连接的一部分；将所述第三籽晶的一拼接侧面和所述第一籽晶上的所述另一拼接侧面相贴合，所述第三籽晶的非掩膜区和所述第一籽晶中被暴露的部分主表面相邻接；采用微波等离子体化学气相沉积法，在所述第三籽晶与所述第一籽晶之间的拼缝内、所述第三籽晶的非掩膜区和所述第一籽晶中的被暴露的部分主表面上生长单晶金刚石。
在一些实施例中，所述对所述第一籽晶上的第一掩膜层进行刻蚀之前，所述生长方法还包括：在所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区形成第二掩膜层。
在一些实施例中，所述非掩膜区为沿其对应的主表面的侧边延伸的条形区域，所述非掩膜区的宽度的范围为：5μm～50μm。
在一些实施例中，所述第一掩膜层的材料包括：铝、钼、钯、金刚石或碳化硅。
在一些实施例中，所述第一掩膜层的厚度大于或等于1μm。
在一些实施例中，在所述第一籽晶和所述第二籽晶之间的拼缝内、所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区生长单晶金刚石的过程中，设备压强的范围为：100torr～250torr，生长时间的范围为：1h～50h，反应气体包括甲烷和氢气。
在一些实施例中，在各所述金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层之前，所述生长方法还包括：对所述金刚石籽晶进行预处理，使所述金刚石籽晶的表面粗糙度小于或等于1.0nm，所述第一籽晶的厚度和所述第二籽晶的厚度之差小于或等于0.01mm。
在一些实施例中，所述生长方法还包括：去除所述第一掩膜层、所述第二掩膜层；对所述金刚石衬底进行平坦化处理，所述金刚石衬底的表面粗糙度小于或等于1.0nm。
在一些实施例中，在各所述金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层，包括：在各所述金刚石籽晶的主表面形成掩膜薄膜；对所述掩膜薄膜进行图案化处理，得到第一掩膜层；所述第一掩膜层覆盖所述掩膜区。
在一些实施例中，多片所述金刚石籽晶的形状相同。
在一些实施例中，所述金刚石籽晶的形状包括：正方体、长方体或三棱柱。
另一方面，提供另一种金刚石衬底的生长方法。该生长方法包括：提供多片金刚石籽晶，所述金刚石籽晶具有主表面，及环绕所述主表面、且首尾连接的多个拼接侧面；所述金刚石籽晶的主表面为(100)取向；所述主表面具有掩膜区，及环绕所述掩膜区的多个非掩膜区，所述非掩膜区和所述拼接侧面相邻接；在各所述金刚石籽晶的主表面上形成掩膜层，所述掩膜层位于所述掩膜区；将多片所述金刚石籽晶的拼接侧面相贴合，相邻两片所述金刚石籽晶的非掩膜区相邻接；采用微波等离子体化学气相沉积法，在各相邻两片所述金刚石籽晶之间的拼缝内、及各相邻两片所述金刚石籽晶的非掩膜区内生长单晶金刚石。
又一方面，提供一种金刚石衬底，该金刚石衬底采用上述任一所述实施例所述的金刚石衬底的生长方法形成。
可以理解地，本公开的上述实施例提供的金刚石衬底，其所能达到的有益效果可参考上文中金刚石衬底的生长方法的有益效果，此处不再赘述。
又一方面，提供一种金刚石外延层的生长方法，该生长方法包括：采用如上述任一实施例所述的生长方法形成的金刚石衬底；采用微波等离子体化学气相沉积法，在所述金刚石衬底的表面生长外延层。
可以理解地，本公开的上述实施例提供的金刚石外延层的生长方法，其所能达到的有益效果可参考上文中金刚石衬底的生长方法的有益效果，此处不再赘述。
附图说明
为了更清楚地说明本公开中的技术方案，下面将对本公开一些实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例的附图，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。此外，以下描述中的附图可以视作示意图，并非对本公开实施例所涉及的产品的实际尺寸、方法的实际流程等的限制。
图1为根据本公开的一些实施例的一种金刚石衬底的生长方法的流程图；
图2～图3为根据本公开的一些实施例的一种金刚石籽晶在不同视角下的结构图；
图4～图8为根据本公开的一些实施例的一种金刚石衬底在不同的生长过程的结构图；
图9为根据本公开的一些实施例的另一种金刚石籽晶的结构图；
图10为根据本公开的一些实施例的另一种金刚石衬底在不同的生长过程的结构图；
图11为根据本公开的一些实施例的另一种金刚石衬底的生长方法的流程图；
图12为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底的生长方法的流程图；
图13～图15为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底在不同的生长过程的结构图；
图16为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底在不同的生长过程的结构图；
图17为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底的生长方法的流程图；
图18～图19为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底在不同的生长过程的结构图；
图20为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底的生长方法的流程图；
图21为根据本公开的一些实施例的又一种金刚石衬底在不同的生长过程的结构图；
图22为根据本公开的一些实施例的一种金刚石外延层的结构图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本公开一些实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开所提供的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
在本公开的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。
除非上下文另有要求，否则，在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”被解释为开放、包含的意思，即为“包含，但不限于”。在说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性实施例”、“示例性地”或“一些示例”等旨在表明与该实施例或示例相关的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施例或示例中。上述术语的示意性表示不一定是指同一实施例或示例。此外，所述的特定特征、结构、材料或特点可以以任何适当方式包括在任何一个或多个实施例或示例中。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在描述一些实施例时，可能使用了“连接”及其衍伸的表达。例如，描述一些实施例时可能使用了术语“连接”以表明两个或两个以上部件彼此间有直接物理接触。
本文中“适用于”的使用意味着开放和包容性的语言，其不排除适用于或被配置为执行额外任务或步骤的设备。
另外，“基于”的使用意味着开放和包容性，因为“基于”一个或多个所述条件或值的过程、步骤、计算或其他动作在实践中可以基于额外条件或超出所述的值。
如本文所使用的那样，“大致”包括所阐述的值以及处于特定值的可接受偏差范围内的平均值，其中所述可接受偏差范围如由本领域普通技术人员考虑到正在讨论的测量以及与特定量的测量相关的误差(即，测量系统的局限性)所确定。
在本公开的内容中，“在……上”的含义应当以最宽泛的方式解释，使得“在......上”不仅意味着“直接在某物上”，而且还包括其间具有中间特征或层的“在某物上”的含义。
本文参照作为理想化示例性附图的剖视图和/或平面图描述了示例性实施方式。在附图中，为了清楚，放大了层的厚度和区域的面积。因此，可设想到由于例如制造技术和/或公差引起的相对于附图的形状的变动。因此，示例性实施方式不应解释为局限于本文示出的区域的形状，而是包括因例如制造而引起的形状偏差。例如，示为矩形的蚀刻区域通常将具有弯曲的特征。因此，附图中所示的区域本质上是示意性的，且它们的形状并非旨在示出设备的区域的实际形状，并且并非旨在限制示例性实施方式的范围。
需要说明的是，本公开中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本公开中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
随着半导体器件、微电子学、核能、航空航天、国防军工等领域的发展，对大面积的单晶金刚石需求越来越迫切，天然金刚石远难以满足人们的需求，所以希望能够通过人工合成的方法来制备高质量大尺寸的金刚石衬底及金刚石外延层。
目前，合成金刚石衬底及金刚石外延层的方法主要有两种，如高压高温(HighTemperature and High Pressure，简称HPHT)法和化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，简称CVD)法。其中，采用HPHT法生长得到的金刚石衬底及金刚石外延层的尺寸通常小于10×10mm2，很难生长大面积或大尺寸的金刚石衬底及金刚石外延层，也就难以满足各领域对金刚石衬底及金刚石外延层的需求；而CVD法是生产大面积金刚石衬底及金刚石外延层的可行方法。相关技术中，一般是用微波等离子体化学气相沉积(MicrowavePlasma Chemical Vapor Deposition diamond，简称MPCVD)法生长大尺寸金刚石衬底及金刚石外延层。
一般来说，微波等离子体化学气相沉积法包括异质外延生长方法和拼接生长方法。金属铱由于具有和金刚石相同的晶体结构、极为相近的晶格常数等特性，使其成为异质外延生长金刚石不可替代的过渡层材料。异质外延生长方法中，一般在氧化物衬底表面溅射金属铱纳米膜进行外延生长，这种方法生长的金刚石外延层的面积较大。但是，由于是异质外延，必然存在金刚石重新成核的情况，在生长过程中会产生大量的缺陷，并且由于氧化物衬底与金刚石的热膨胀系数差别大，该方法生长的金刚石外延层容易出现附着力差的问题。在改变生长条件或者停止生长时，由于内应力大且不能完全消除，容易导致生长的大尺寸金刚石外延层出现裂纹或容易脱落，无法满足目前的应用需求。
对于拼接生长方法，在两片或多片金刚石籽晶拼缝处，由于晶向、缺陷等因素，两片金刚石籽晶之间的拼缝较为明显，金刚石衬底的缺陷较大且质量较差，在后续进行外延层的生长中，在拼缝处的外延生长会出现台阶、裂纹等缺陷，严重影响大尺寸金刚石外延层的质量。
基于此，本公开的一些实施例提供了一种金刚石衬底的生长方法，如图1所示，该生长方法包括：S100A～S400A。
S100A，如图2、图3及图10中(a)所示，提供多片金刚石籽晶10；金刚石籽晶10具有主表面101，及环绕主表面101、且首尾连接的多个拼接侧面104；金刚石籽晶10的主表面为(100)取向；主表面101具有相邻的掩膜区102和非掩膜区103；多片金刚石籽晶10包括第一籽晶11和第二籽晶12。
可以理解的是，掩膜区102为主表面101上待形成第一掩膜层的区域，非掩膜区103为主表面101上除掩膜区102以外的区域。
示例性的，上述金刚石籽晶10的主表面101为，与金刚石籽晶10的厚度方向垂直的表面，例如可以为上表面。金刚石籽晶10的拼接侧面104为，与金刚石籽晶10的主表面101垂直的表面。为清楚示意，图2中仅对金刚石籽晶10的一个拼接侧面104进行标识和填充。
可以理解的是，图2中，Z方向表示金刚石籽晶10的厚度方向，例如，Z方向可以与金刚石籽晶10的拼接侧面104平行；图2中，X方向和Y方向，均与金刚石籽晶10的主表面101平行，且X方向与Y方向之间具有夹角，例如，该夹角可以为90°。下文中所涉及的其他附图中的X、Y、Z方向均参考上述说明。
在一些示例中，如图2所示，上述多片金刚石籽晶10的形状相同。由此，可以便于多片金刚石籽晶10的拼接生长。
金刚石籽晶10的形状有多种，可以根据实际需求进行选择。
示例性的，金刚石籽晶10的形状可以包括多棱柱。
上述多棱柱可以为，厚度相对较小，且其拼接侧面与主表面垂直或大致垂直的多棱柱。在金刚石籽晶10的厚度较小的情况下，也可以认为金刚石籽晶10为片状结构，其平面形状为多边形。
上述金刚石籽晶10的形状可以包括：四棱柱或三棱柱。例如该四棱柱可以包括：正方体或长方体。
例如，如图2所示，在金刚石籽晶10的形状为长方体的情况下，该金刚石籽晶10的主表面为长方形或正方形，该金刚石籽晶10具有四个首尾连接的拼接侧面。在金刚石籽晶10的主表面为正方形的情况下，该正方形的边长为8mm左右，金刚石籽晶10的厚度可以为0.7mm左右。
又如，如图9所示，在金刚石籽晶10的形状为三棱柱的情况下，该金刚石籽晶10的主表面为三角形，该金刚石籽晶10具有三个首尾连接的拼接侧面。金刚石籽晶10的厚度可以为0.6mm左右。例如，金刚石籽晶10的主表面的形状为正三角形，该正三角形的边长为5mm左右。
在一些示例中，多片金刚石籽晶10的主表面的晶面取向相同。
示例性的，金刚石籽晶10的主表面为(100)取向。例如，上述多片金刚石籽晶10均为晶面取向(100)的单晶金刚石籽晶。
由此，有利于使得生长得到的金刚石衬底及金刚石外延层为单晶金刚石结构，且质量较好。
例如，第一籽晶11的拼接侧面104的面积与第二籽晶12的拼接侧面104的面积，可以相等或大致相等。
示例性的，掩膜区102的面积和非掩膜区103的面积可以相等，也可以不相等。例如，非掩膜区103的面积小于或等于掩膜区102的面积。
S200A，如图4及图10中(b)所示，在各金刚石籽晶10的主表面101上形成第一掩膜层20，第一掩膜层20位于掩膜区102。
例如，位于第一籽晶11上的第一掩膜层20可以定义为第一子掩膜图案21，位于第二籽晶12上的第一掩膜层20可以定义为第二子掩膜图案22。如图5及图6所示，分别在第一籽晶11的掩膜区102形成第一子掩膜图案21，在第二籽晶12的非掩膜区103形成第二子掩膜图案22。第一籽晶11的掩膜区102被第一子掩膜图案21覆盖，第一籽晶11的非掩膜区103未被第一子掩膜图案21覆盖；第二籽晶12的掩膜区102被第二子掩膜图案22覆盖，第二籽晶12的非掩膜区103未被第二子掩膜图案22覆盖。
S300A，如图5～图7及图10中(c)所示，将第一籽晶11的一拼接侧面104和第二籽晶12的一拼接侧面104相贴合，第一籽晶11的非掩膜区103和第二籽晶12的非掩膜区103相邻接。
示例性地，将第一籽晶11和第二籽晶12放入样品托盘30内，且使得第一籽晶11的拼接侧面104与第二籽晶12的拼接侧面104贴合。
例如，将第一籽晶11和第二籽晶12沿晶面取向(100)紧密排列。第一籽晶11的拼接侧面104和第二籽晶12的拼接侧面104之间形成拼缝PF。
可以理解的是，在第一籽晶11的一拼接侧面104和第二籽晶12的一拼接侧面104相贴合的情况下，第一籽晶11和第二籽晶12之间的拼缝PF的尺寸的量级较小，人眼难以直接观察到，人眼可观察的是，第一籽晶11的拼接侧面104与第二籽晶12的拼接侧面104紧密贴合无明显缝隙存在。然而为方便示意下文中在拼缝内生长单晶金刚石等，在图5～图7、图10、图14～图16及图21中，将该拼缝PF的示意图进行了一定程度的放大。
在第一籽晶11的拼接侧面104与第二籽晶12的拼接侧面104贴合的情况下，第一籽晶11的非掩膜区103和第二籽晶12的非掩膜区103相邻，第一子掩膜图案21和第二子掩膜图案22之间具有间隙。
如图6及图7所示，由于第一掩膜层20具有一定的厚度，第一籽晶11的非掩膜区103、第二籽晶12的非掩膜区103、第一子掩膜图案21的右侧面及第二子掩膜图案22的左侧面，围成凹槽40。
S400A，如图8所示，采用微波等离子体化学气相沉积法，在第一籽晶11和第二籽晶12之间的拼缝内、第一籽晶11的非掩膜区103、第二籽晶12的非掩膜区103生长单晶金刚石52。
具体地，将样品托盘放置在微波等离子体化学气相沉积设备内，调节微波等离子体化学气相沉积设备的各项参数，并通入反应气体，生长单晶金刚石。
示例性的，上述生长的单晶金刚石52使得第一籽晶11和第二籽晶12拼接生长为一体。该第一籽晶11和第二籽晶12拼接生长所构成的整体，可以称为较大尺寸的金刚石衬底50。
当然，在上述凹槽40内及拼缝PF内，生长单晶金刚石，从而将第一籽晶11和第二籽晶12拼接在一起，形成的大尺寸的金刚石衬底50也可以称为大尺寸籽晶。
可以理解的是，在第一籽晶11和第二籽晶12的拼缝PF内、第一籽晶11的非掩膜区103、第二籽晶12的非掩膜区103沉积生长的单晶金刚石52的取向，与第一籽晶11、第二籽晶12的取向相同。形成的金刚石衬底50为晶面取向为(100)的单晶金刚石。
本公开的实施例所提供的金刚石衬底的生长方法，通过提供主表面为(100)取向的多片金刚石籽晶，在金刚石籽晶10的掩膜区102上形成第一掩膜层20，将第一籽晶11的拼接侧面104与第二籽晶12的拼接侧面104贴合，然后采用MPCVD生长法，在第一籽晶11的拼接侧面104与第二籽晶12的拼接侧面104形成的拼缝PF内生长单晶金刚石，以及在第一籽晶11的非掩膜区103和第二籽晶12的非掩膜区103上生长单晶金刚石，使得第一籽晶11与第二籽晶12拼接为一体，例如，形成较大尺寸的金刚石衬底50或大尺寸籽晶，由此，使得生长单晶金刚石的区域(该区域包括上述拼缝PF和凹槽40内)相对较小，从而可以精准控制该单晶金刚石的生长过程及质量，使得拼缝处的单晶金刚石的缺陷较少或无缺陷，降低第一籽晶11和第二籽晶12的拼缝内生长的单晶金刚石出现台阶、裂纹、位错等缺陷的概率，使得第一籽晶11和第二籽晶12的拼接效果较好，进而使得形成较大尺寸的金刚石衬底50中无拼缝或无明显的拼缝，提高拼接法生长的较大尺寸的金刚石衬底50的质量。
在一些示例中，如图5及图10所示，非掩掩膜103区为沿其对应的主表面101的侧边延伸的条形区域，非掩膜区103的宽度L的范围为：5μm～50μm。
其中，非掩膜区103的宽度是指，非掩膜区沿垂直于其所对应的主表面的侧边的方向上的尺寸。
例如，非掩膜区103的形状可以为长条状，且宽度均一。
示例性的，非掩膜区103的宽度L的范围可以为：5μm～10μm、5μm～25μm、10μm～40μm或35μm～50μm。
例如，非掩膜区103的宽度L可以为5μm、12μm、25μm、32μm、44μm或50μm。
设置上述非掩膜区103的宽度L在5μm～50μm范围内，可以使得非掩膜区103的面积较小，第一籽晶11的主表面中未被第一掩膜层20覆盖的部分面积较小，从而使得凹槽40的容纳空间较小，凹槽40提供的单晶金刚石的生长空间较小，从而可以精准控制该单晶金刚石的生长过程及质量，有利于降低第一籽晶11与第二籽晶12之间的拼缝PF生长的单晶金刚石，及凹槽40内生长的单晶金刚石的缺陷率，有利于形成高质量的大尺寸籽晶及大尺寸的金刚石衬底50。
可以理解的是，沉积生长单晶金刚石的过程中不可避免的会生成杂质，例如石墨等。单晶金刚石的沉积生长，与微波等离子体化学气相沉积设备中形成的等离子球相关。设定生长单晶金刚石的区域或面积越大，则需要形成的等离子球的尺寸就越大。
因此，上述宽度L范围的设置，可以使得生长单晶金刚石的空间或面积较小，则微波等离子体化学气相沉积设备中，氢气及甲烷形成的等离子球的体积或尺寸可以较小。由此在进行单晶金刚石的沉积生长过程中，该等离子球的外表面与中心之间的温差较小，从而可以降低沉积形成的石墨的比例，或者减小沉积形成石墨的概率，提高沉积生长形成的单晶金刚石的比例，进而可以提高形成金刚石衬底的纯度，进一步提高金刚石外延层的质量。
此外，上述等离子球的体积较小，还可以使得等离子球获得或携带的能量密度较高，从而可以增大单晶金刚石的沉积速率，提高单晶金刚石的生长速率，减小大尺寸金刚石衬底的生长时间，进而有利于降低大尺寸金刚石衬底的生长成本。
在一些示例中，如图11所示，上述S200A中，在金刚石籽晶10的掩膜区102上形成第一掩膜层20，包括：S210A～S220A。
S210A，在各金刚石籽晶10的主表面101形成掩膜薄膜。
示例性的，采用溅射工艺，在各金刚石籽晶10的主表面101上形成掩膜薄膜。
示例性的，掩膜薄膜的材料或形成的第一掩膜层20的材料包括：铝、钼、钯、金刚石或碳化硅。
S220A，如图6所示，对掩膜薄膜进行图案化处理，得到第一掩膜层20。第一掩膜层20覆盖掩膜区102。
例如，可以采用刻蚀工艺，去除掩膜薄膜中位于金刚石籽晶10的非掩膜区103上的部分，保留掩膜薄膜中位于金刚石籽晶10的掩膜区102上的部分，得到第一掩膜层20。
在一些示例中，第一掩膜层20的厚度大于或等于1μm。
例如，第一掩膜层20的厚度可以为1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.6μm或1.8μm。
采用上述设置，可以使得第一掩膜层20对金刚石籽晶10的掩膜区102起到保护作用。在金刚石籽晶10采用上述S300A的生长方法生长时，单晶金刚石可以生长在金刚石籽晶10的非掩膜区103上，而在金刚石籽晶10的较大面积的掩膜区102上由于第一掩膜层20的存在，不生长或几乎不生长单晶金刚石，从而有利于得到高质量的大尺寸金刚石衬底。
在一些示例中，在第一籽晶11和第二籽晶12的之间拼缝PF内、第一籽晶11的非掩膜区103、第二籽晶12的非掩膜区103生长金刚石晶体的过程，包括：第一刻蚀阶段和第一生长阶段。
在第一刻蚀阶段，对金刚石籽晶10中未被第一掩膜层20覆盖的表面，进行刻蚀，去除金刚石籽晶10的杂质及缺陷等。
示例性的，在第一刻蚀阶段，微波等离子体化学气相沉积设备的相关参数可以设置为，刻蚀温度范围为800℃～900℃，设备功率为2KW～3KW，压强为70torr～90torr，通入氢气流量为200sccm～500sccm，通入氧气流量为2sccm～5sccm，刻蚀时间为10min～40min等。
在第一生长阶段，设置微波等离子体化学气相沉积设备的压强范围为100torr～250torr，生长时间的范围为1h～50h，通入微波等离子体化学气相沉积设备的反应气体包括甲烷和氢气。
示例性的，上述压强范围可以为100torr～150torr、120torr～250torr、120torr～200torr或200torr～250torr。
例如，可以设置微波等离子体化学气相沉积设备的压强为100torr、170torr、200torr、220torr或250torr。
设置第一生长阶段中压强范围在100torr～250torr内，可以使得等离子球的体积或尺寸较小，从而可以提高大尺寸金刚石衬底50的质量，还可以使得等离子球获得的能量密度较高，从而有利于降低大尺寸金刚石衬底50的生长成本。
此外，本公开的上述实施例中通入微波等离子体化学气相沉积设备的反应气体包括甲烷和氢气，未引入其他杂质例如氮气等，可以避免在大尺寸金刚石中引入杂质，进一步降低沉积生长的单晶金刚石的缺陷，提高大尺寸金刚石衬底50的生长质量，降低大尺寸金刚石衬底50的位错密度。
发明人对利用本公开上述实施例所提供的生长方法得到的较大尺寸的金刚石衬底，进行检测，得到其位错密度的范围在103/cm2～107/cm2，与相关技术中大尺寸的金刚石衬底的位错密度相比，下降了10倍～100倍左右。
在上述第一生长阶段，微波等离子体化学气相沉积设备的其他相关参数的设置范围为，刻蚀温度范围为600℃～1350℃，设备功率为3kW～6kW，通入氢气流量为200sccm～1000sccm，通入甲烷流量为20sccm～100sccm。
例如，在第一生长阶段，微波等离子体化学气相沉积设备的其他相关参数可以设置为：刻蚀温度为600℃，设备功率为3kW，通入氢气流量为500sccm，通入甲烷流量为70sccm，压强为220torr，生长时间为30h。
在一些示例中，在金刚石籽晶10的掩膜区102上形成第一掩膜层20之前，金刚石衬底的生长方法还包括：
S150A，对金刚石籽晶10进行预处理，金刚石籽晶10的表面粗糙度小于或等于1.0nm，第一籽晶11的厚度和第二籽晶12的厚度之差小于或等于0.01mm。
示例性的，上述预处理包括：研磨、抛光、清洗和干燥。
例如，依次对金刚石籽晶10的表面进行机械研磨、机械抛光和化学抛光，使得金刚石籽晶10的表面较为光滑，金刚石籽晶10的表面粗糙度较低。具体地，可以在对金刚石籽晶10进行机械研磨后，先采用机械抛光将第一籽晶11和第二籽晶12处理至相等或大致相等的厚度，使其厚度之差小于或等于0.01mm。然后，配置化学抛光的溶液，可以选择硫酸与硝酸的摩尔比为1：1的混合溶液，在温度为300℃左右的条件下进行化学抛光，从而去除上述机械抛光等过程中产生的杂质。接着，分别采用丙酮、酒精和去离子水对金刚石籽晶10进行超声波清洗。然后，对清洗后的金刚石籽晶10进行干燥处理，采用去湿压缩空气将金刚石籽晶10的表面进行吹干，或者，将金刚石籽晶10放入温度为50℃～100℃的无尘烤箱进行烘干处理。
例如，经过预处理后的金刚石籽晶10的表面粗糙度可以为1nm，金刚石籽晶10的厚度可以为0.7mm左右，第一籽晶11和第二籽晶12的厚度差可以为0.005mm。
又如，经过预处理后的金刚石籽晶10的表面粗糙度可以为0.8nm，金刚石籽晶10的厚度可以为0.6mm左右，第一籽晶11和第二籽晶12的厚度差可以为0.01mm。
通过上述预处理，可以使得金刚石籽晶10的表面粗糙度较小，且使得第一籽晶11和第二籽晶12的厚度差较小，从而有利于进行金刚石籽晶10的拼接，有利于在金刚石籽晶10的拼接侧面104和主表面101中位于非掩膜区的部分进行单晶金刚石的生长，降低第一籽晶11和第二籽晶12的拼缝内生长的单晶金刚石出现台阶、裂纹、位错等的概率，提高生长形成的金刚石衬底的质量。
可以理解的是，上述生长方法不仅适用于两片金刚石籽晶的拼接，也适用于多片金刚石籽晶的拼接，从而可以得到大尺寸的金刚石籽晶及大尺寸金刚石衬底。
示例性的，如图12所示，在上述多片金刚石籽晶10还包括第三籽晶13的情况下，上述金刚石衬底的生长方法还包括：S500A～S700A。
S500A，如图13所示，对第一籽晶11上的第一掩膜层20进行刻蚀，暴露主表面101与另一拼接侧面104相连接的一部分。
可以理解的是，上述生长方法是对第一籽晶11和第三籽晶13进行再次拼接生长，由此，需要对第一籽晶11上的第一掩膜层20刻蚀，暴露出新的非掩膜区，也即主表面101与另一拼接侧面104相连接的一部分。当然，此处S500A中第一籽晶11的另一拼接侧面104，与上述S300A中第一籽晶11的一拼接侧面104是不同的拼接侧面。
S600A，如图14所示，将第三籽晶13的一拼接侧面104和第一籽晶11上的另一拼接侧面104相贴合，第三籽晶13的非掩膜区103和第一籽晶11中被暴露的部分主表面相邻接。
例如，可以先将第三籽晶13和第一籽晶11(由于第一籽晶11已经与第二籽晶12生长为一体，此处可以为第一籽晶11与第二籽晶形成的整体)放入样品托盘内，然后将第三籽晶13的一拼接侧面104和第一籽晶11上的另一拼接侧面104相贴合。第三籽晶13与第一籽晶11沿晶面取向(100)紧密排列，第一籽晶11的另一拼接侧面104和第三籽晶13的拼接侧面104之间形成拼缝。
S700A，如图15所示，采用微波等离子体化学气相沉积法，在第三籽晶13与第一籽晶11之间的拼缝内、第三籽晶13的非掩膜区103和第一籽晶11中的被暴露的部分主表面上生长单晶金刚石52。
具体地，可以将样品托盘放置在微波等离子体化学气相沉积设备内，调节微波等离子体化学气相沉积设备的各项参数，调节微波等离子体化学气相沉积设备的各项参数，并通入反应气体，生长单晶金刚石。
由此，可以利用上述S500A～S700A的生长方法形成更大尺寸的金刚石籽晶或金刚石衬底50。
可以理解的是，如图16中(a)、图16中(b)、图16中(c)所示，上述金刚石籽晶10还可以包括第四籽晶、第五籽晶等，第四籽晶和第五籽晶等，均可以利用上述S500A～S700A所述的生长方法，进行金刚石籽晶的拼接生长。由此，可以利用本公开提供的上述生长方法进行多个金刚石籽晶拼接生长，得到高质量的大尺寸金刚石衬底50。
本公开上述实施例所提供的金刚石衬底的生长方法中，由于拼缝及凹槽的尺寸较小，使得单晶金刚石的生长不受设备的微波频率、激发频率以及等离子球尺寸(无需较大尺寸的等离子球)的限制，仅需多次逐步拼接即可获得高质量的大尺寸金刚石衬底，有利于降低拼接法生长大尺寸金刚石衬底的难度。
在一些示例中，上述S500A中，如图13所示，对第一籽晶11上的第一掩膜层20进行刻蚀之前，生长方法还包括：在第一籽晶11的非掩膜区103和第二籽晶12的非掩膜区103形成第二掩膜层23。
由此，可以利用第二掩膜层23对第一籽晶11和第二籽晶12之间的拼缝内生长的单晶金刚石52进行保护，避免第一掩膜层20的刻蚀过程中影响到该单晶金刚石52的形貌等。此外，在S700A中，第二掩膜层23的设置，还可以避免第一籽晶11的非掩膜区103和第二籽晶12的非掩膜区103重复生长单晶金刚石，从而可以降低形成的金刚石衬底的缺陷率。
可以理解的是，第二掩膜层23的材料可以与第一掩膜层20的材料相同，第二掩膜层23的厚度也可以与第一掩膜层20的厚度相等。
在一些示例中，如图17所示，上述生长方法还包括：S800A～S900A。
S800A，如图15及图18所示，去除第一掩膜层20、第二掩膜层23。
例如，可以将金刚石衬底50移出微波等离子体化学气相沉积设备，将金刚石衬底50放入浓盐酸溶液中，进行超声波清洗，从而将第一掩膜层20刻蚀掉，使得第一籽晶11的主表面101、第二籽晶12的主表面101暴露出来，由此，可以便于进行大尺寸金刚石衬底的外延生长。
可以理解的是，在去除第一掩膜层20后，在金刚石籽晶10的非掩膜区103上生长的单晶金刚石相比于金刚石籽晶10的掩膜区102凸出。
S900A，如图19所示，对金刚石衬底50进行平坦化处理，金刚石衬底50的表面粗糙度小于或等于1.0nm。
示例性的，上述平坦化处理可以去除金刚石衬底50的杂质及缺陷。对金刚石衬底50的平坦化处理可以包括：机械研磨、机械抛光、化学抛光、清洗和干燥等。
例如，依次对金刚石衬底50的表面进行机械研磨、机械抛光和化学抛光后，去除单晶金刚石中凸出于金刚石籽晶10的主表面101的部分，使得金刚石籽晶10的上表面较为平整，表面粗糙度较小，且使得金刚石衬底50的整体厚度较为均一。
上述对金刚石衬底50的清洗处理可以为酸洗，例如在300℃～600℃的温度下，浓硝酸与浓盐酸的体积比为1：3的混合溶液中进行清洗。然后，对清洗后的金刚石衬底50进行干燥处理，采用去湿压缩空气将金刚石衬底50的表面进行吹干，或者，将金刚石衬底50放入温度为50℃～100℃的无尘烤箱进行烘干处理。
本公开的实施例还提供了另一种金刚石衬底的生长方法，如图20所示，该生长方法包括：S100B～S400B。
S100B，如图21中(a)所示，提供多片金刚石籽晶10，金刚石籽晶10具有主表面101，及环绕主表面、且首尾连接的多个拼接侧面；金刚石籽晶10的主表面为(100)取向；主表面101具有掩膜区102，及环绕掩膜区102的多个非掩膜区103，非掩膜区103和拼接侧面相邻接。
例如，多个非掩膜区可以围成环状结构。
关于非掩膜区103的特征，可以参考上述一些实施例中的说明，此处不再赘述。
可以理解的是，为方便示意，图21中以四片金刚石籽晶10为例进行介绍。
S200B，如图21中(b)所示，在各金刚石籽晶10的主表面101上形成掩膜层24，掩膜层24位于掩膜区102。
具体的，上述形成掩膜层24的过程，可以参考上述一些实施例中S210A及S220A的介绍，此处不再赘述。
S300B，如图21中(b)所示，将多片金刚石籽晶10的拼接侧面相贴合，相邻两片金刚石籽晶10的非掩膜区103相邻接。
例如，将多片金刚石籽晶10放入样品托盘，并将多片金刚石籽晶10沿晶面取向(100)紧密排列。任意相邻两片金刚石籽晶10的拼接侧面104和第二籽晶12的拼接侧面104之间形成拼缝。各金刚石籽晶10上的掩膜层24之间具有间隙。
具体的，上述形成掩膜层24的过程，可以参考上述一些实施例中S210A及S220A的介绍，此处不再赘述。
S400B，如图21中(c)所示，采用微波等离子体化学气相沉积法，在各相邻两片金刚石籽晶10之间的拼缝内、及各相邻两片金刚石籽晶10的非掩膜区内生长单晶金刚石53。
具体地，将样品托盘放置在微波等离子体化学气相沉积设备内，调节微波等离子体化学气相沉积设备的各项参数，并通入反应气体，生长单晶金刚石。
上述生长的单晶金刚石使得多片金刚石籽晶10拼接生长为一体。该多片金刚石籽晶10拼接生长为一体的整体，可以称为较大尺寸的金刚石衬底50。
具体地，上述S400B的生长方法中，设备的参数设置，可以参考上述一些实施例中，第一生长阶段中微波等离子体化学气相沉积设备的参数设置，此处不再赘述。
本公开的实施例所提供的金刚石衬底的生长方法，通过提供主表面为(100)取向的多片金刚石籽晶10，在多片金刚石籽晶10的掩膜区102上形成掩膜层24，将多片金刚石籽晶10的拼接侧面相贴合，相邻两片金刚石籽晶10的非掩膜区103相邻接，然后采用MPCVD生长法，在各相邻两片金刚石籽晶10之间的拼缝内、及各相邻两片金刚石籽晶10的非掩膜区内生长单晶金刚石53，使得多片金刚石籽晶10拼接为一体，例如，形成较大尺寸的金刚石衬底50或大尺寸籽晶，由此，使得生长单晶金刚石的区域(该区域包括上述拼缝和金刚石籽晶10的非掩膜区)相对较小，从而可以精准控制该单晶金刚石的生长过程及质量，使得拼缝处的单晶金刚石的缺陷较少，使得多片金刚石籽晶10的拼接效果较好，进而使得形成较大尺寸的金刚石衬底50中无拼缝或无明显的拼缝，提高拼接法生长的较大尺寸的金刚石衬底50的质量。
本公开的一些实施例还提供了一种金刚石衬底50，如图19所示。该金刚石衬底为采用上述任一实施例所述的生长方法得到的。该金刚石衬底50中无拼缝或无明显的拼缝，无明显缺陷，质量较好。
本公开的实施例还提供了一种金刚石外延层的生长方法，该生长方法包括：S910～S920。
S910，提供采用上述任一实施例所述的生长方法形成的金刚石衬底50。
例如，提供如图19所示的金刚石衬底50。
S920，如图22所示，采用微波等离子体化学气相沉积法，在金刚石衬底50的表面生长外延层。
采用上述生长方法，可以得到高质量、无拼缝的大尺寸金刚石外延层51，例如，该大尺寸金刚石外延层51为单晶金刚石，其边长可达2英寸～8英寸。
在一些示例中，在金刚石衬底50的表面生长外延层的过程，可以包括：第二刻蚀阶段和第二生长阶段。
在第二刻蚀阶段中，对金刚石衬底50的表面进行刻蚀，去除金刚石衬底50表面的杂质及缺陷等。
第二刻蚀阶段中微波等离子体化学气相沉积设备的相关参数，可以参考上述第一刻蚀阶段中微波等离子体化学气相沉积设备的相关参数，此处不再赘述。
在第二生长阶段，微波等离子体化学气相沉积设备的压强范围包括：100torr～150torr。通入微波等离子体化学气相沉积设备内的气体包括甲烷和氢气。第二生长阶段的生长时间范围包括：1h～100h。由此，可以进一步降低沉积生长的外延层的缺陷，提高大尺寸金刚石外延层51的生长质量，降低大尺寸金刚石外延层51的位错密度。
此外，在上述第二生长阶段，微波等离子体化学气相沉积设备的其他相关参数的设置范围为，刻蚀温度范围为600℃～1350℃，设备功率为3kW～6kW，通入氢气流量为200sccm～1000sccm，通入甲烷流量为20sccm～100sccm。
例如，在第二生长阶段，微波等离子体化学气相沉积设备的其他相关参数可以设置为：刻蚀温度为600℃，设备功率为3kW，通入氢气流量为500sccm，通入甲烷流量为70sccm，压强为100torr，生长时间为50h。
本公开的一些实施例还提供了一种金刚石外延层51，该金刚石外延层51为采用上述任一实施例所述的生长方法得到的。
本公开的实施例所提供的金刚石衬底50及金刚石外延层51，可以用作半导体材料，从而可以制备形成半导体器件及电子元器件等；也可以用于工业加工领域，例如用于制造高速切削工具、磨料、车削刀片等；还可以用于医疗器械领域，例如用来制造手术器械和牙医钻头等。还可以用作X射线衍射仪、激光器、高压装置、天文望远镜等的窗口材料。
以上所述仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (15)
1.一种金刚石衬底的生长方法，其特征在于，所述生长方法包括：
提供多片金刚石籽晶，所述金刚石籽晶具有主表面，及环绕所述主表面、且首尾连接的多个拼接侧面；所述金刚石籽晶的主表面为(100)取向；所述主表面具有相邻的掩膜区和非掩膜区；多片所述金刚石籽晶包括第一籽晶和第二籽晶；
在各所述金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层，所述第一掩膜层位于所述掩膜区；
将所述第一籽晶的一拼接侧面和所述第二籽晶的一拼接侧面相贴合，所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区相邻接；
采用微波等离子体化学气相沉积法，在所述第一籽晶和所述第二籽晶之间的拼缝内、所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区生长单晶金刚石。
2.根据权利要求1所述的生长方法，其特征在于，多片所述金刚石籽晶还包括第三籽晶；
所述生长方法还包括：
对所述第一籽晶上的第一掩膜层进行刻蚀，暴露所述主表面与另一拼接侧面相连接的一部分；
将所述第三籽晶的一拼接侧面和所述第一籽晶上的所述另一拼接侧面相贴合，所述第三籽晶的非掩膜区和所述第一籽晶中被暴露的部分主表面相邻接；
采用微波等离子体化学气相沉积法，在所述第三籽晶与所述第一籽晶之间的拼缝内、所述第三籽晶的非掩膜区和所述第一籽晶中的被暴露的部分主表面上生长单晶金刚石。
3.根据权利要求2所述的生长方法，其特征在于，所述对所述第一籽晶上的第一掩膜层进行刻蚀之前，所述生长方法还包括：
在所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区形成第二掩膜层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述非掩膜区为沿其对应的主表面的侧边延伸的条形区域，所述非掩膜区的宽度的范围为：5μm～50μm。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述第一掩膜层的材料包括：铝、钼、钯、金刚石或碳化硅。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述第一掩膜层的厚度大于或等于1μm。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，在所述第一籽晶和所述第二籽晶之间的拼缝内、所述第一籽晶的非掩膜区和所述第二籽晶的非掩膜区生长单晶金刚石的过程中，设备压强的范围为：100torr～250torr，生长时间的范围为：1h～50h，反应气体包括甲烷和氢气。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，在各所述金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层之前，所述生长方法还包括：
对所述金刚石籽晶进行预处理，使所述金刚石籽晶的表面粗糙度小于或等于1.0nm，所述第一籽晶的厚度和所述第二籽晶的厚度之差小于或等于0.01mm。
9.根据权利要求3所述的生长方法，其特征在于，所述生长方法还包括：
去除所述第一掩膜层、所述第二掩膜层；
对所述金刚石衬底进行平坦化处理，所述金刚石衬底的表面粗糙度小于或等于1.0nm。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，在各所述金刚石籽晶的主表面上形成第一掩膜层，包括：
在各所述金刚石籽晶的主表面形成掩膜薄膜；
对所述掩膜薄膜进行图案化处理，得到所述第一掩膜层；所述第一掩膜层覆盖所述掩膜区。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，多片所述金刚石籽晶的形状相同。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的生长方法，其特征在于，所述金刚石籽晶的形状包括：正方体、长方体或三棱柱。
13.一种金刚石衬底的生长方法，其特征在于，所述生长方法包括：
提供多片金刚石籽晶，所述金刚石籽晶具有主表面，及环绕所述主表面、且首尾连接的多个拼接侧面；所述金刚石籽晶的主表面为(100)取向；所述主表面具有掩膜区，及环绕所述掩膜区的多个非掩膜区，所述非掩膜区和所述拼接侧面相邻接；
在各所述金刚石籽晶的主表面上形成掩膜层，所述掩膜层位于所述掩膜区；
将多片所述金刚石籽晶的拼接侧面相贴合，相邻两片所述金刚石籽晶的非掩膜区相邻接；
采用微波等离子体化学气相沉积法，在各相邻两片所述金刚石籽晶之间的拼缝内、及各相邻两片所述金刚石籽晶的非掩膜区内生长单晶金刚石。
14.一种金刚石衬底，其特征在于，采用如权利要求1～13中任一项所述的生长方法形成。
15.一种金刚石外延层的生长方法，其特征在于，所述生长方法包括：
采用如权利要求1～13中任一项所述的生长方法形成的金刚石衬底；
采用微波等离子体化学气相沉积法，在所述金刚石衬底的表面生长外延层。
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