CN117568642A - 一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，属于粉末冶金技术领域。所述方法包括以下步骤：对Ti粉进行加热渗氧，得到渗氧Ti粉；对所述渗氧Ti粉进行高能球磨，得到渗氧细Ti粉；将所述渗氧细Ti粉与Zr粉混合，得到混合粉末；对所述混合粉末进行真空热压烧结，得到钛锆合金烧结坯；将所述钛锆合金烧结坯进行大变形加工，得到钛锆合金。本发明采用粉末冶金法，对原料Ti粉进行加热渗氧及破碎处理，能够实现钛锆合金中氧元素的均匀化及氧含量的精确控制，获得具有高强韧性的口腔种植体用钛锆合金材料。

Description

一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，特别是涉及一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法。
背景技术
目前，钛及钛合金因具有高比强度、高耐蚀性以及良好的生物相容性在生物医学方面得到了广泛的应用，为制备口腔种植体的基础材料。早期的种植体主要采用纯钛作为原材料进行制备，但是其耐磨性和疲劳性能偏低，在植入人体后表面易出现磨损，继而诱发炎症和机械损伤，导致种植体使用寿命周期短。后来，由于Ti6Al4V合金具有良好的综合性能，在临床上也得到了广泛的应用，但是在长期的临床试验中发现Al和V元素具有细胞毒性，易引发口腔炎症，不适合长期作为齿科种植体。近些年来，国际齿科著名企业瑞士士卓曼公司提出采用高强韧钛锆合金作为原材料来制备种植体，既具有高的力学性能，也具有优异的生物相容性。但是钛锆合金中氧含量的控制十分重要，是影响材料强韧性的主要因素。如何在钛锆合金中均匀地溶解较高浓度的氧(0.3～0.65wt.％)而不引起氧化物聚集析出，是制备高性能钛锆合金的关键。
目前，金属材料的控氧方法主要有在熔炼合金时通入富氧气氛或添加金属氧化物混合熔炼等方法。例如，在钢铁冶炼过程中通过向熔池熔炼熔化炉中鼓入富氧空气，可以将最终钢铁中的氧含量控制为0.005～0.01％。在钛合金冶炼过程中，通过加入钛或其他金属的氧化物作为氧源与合金原料混合熔炼，可以获得成分较为均匀的含氧钛合金。同样的，在高熵合金TiZrNbHfO的制备过程当中，采用ZrO2块体或粉体作为氧源加入悬浮炉中熔炼，最终可获得氧含量为0.5～2at.％的高强高韧高熵合金。但是，上述控氧方法难以适用到钛锆合金，因为Zr元素与氧的亲和性高，在冶炼过程中容易反应生成氧化锆，该物质在凝固过程会上浮到铸锭表面，导致合金铸锭内部氧含量偏低，而合金表面形成脆性氧化物夹杂，严重损害材料的强韧性。而粉末冶金方法由于具有成分灵活调控以及不涉及液相凝固的优势，在氧含量调控方面具有独特优势，有望解决高性能钛锆合金氧含量精确调控问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，以解决现有技术中存在的上述问题。本发明采用粉末冶金法，对原料Ti粉进行加热渗氧及高能球磨(破碎)处理，能够实现钛锆合金中氧元素的均匀化及含量控制。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，包括以下步骤：
对Ti粉进行加热渗氧，得到渗氧Ti粉；对所述渗氧Ti粉进行高能球磨，得到渗氧细Ti粉；将所述渗氧细Ti粉与Zr粉混合，得到混合粉末；对所述混合粉末进行真空热压烧结，得到钛锆合金烧结坯；将所述钛锆合金烧结坯进行大变形加工，得到钛锆合金。
进一步地，所述钛锆合金为钛锆合金板材或棒材。
进一步地，所述Ti粉的粒径<45μm，氧含量<0.2wt.％，纯度≥99％。
进一步优选地，所述Ti粉的粒径为20～40μm，氧含量<0.1wt.％。
进一步地，所述钛粉为片状Ti粉(即Ti粉的形状为片状)或不规则Ti粉(即Ti粉的形状为不规则状)。
进一步优选地，所述Ti粉为片状Ti粉(片状Ti粉在渗氧过程中表面能够更加均匀地氧化，不规则Ti粉效果次之，但是片状Ti粉和不规则Ti粉都优于球形Ti粉)。
进一步地，所述加热渗氧的温度为300～600℃，时间为1～6h，氧气浓度为60～90vol.％。
进一步地，所述加热渗氧在罐磨机中进行；所述罐磨机为恒温气氛罐磨机。
进一步地，加热渗氧过程中，所述恒温气氛罐磨机的转速为10～20r/min，所述恒温气氛罐磨机中的氧气浓度为60～90vol.％。
加热渗氧参数以及在该参数下加热渗氧后得到的渗氧Ti粉中的氧含量如表1所示：
表1
渗氧温度/℃ 氧气浓度/vol.％ 渗氧时间/h 渗氧后Ti粉中氧含量/wt.％
300～350 80～90 1～3 0.22～0.35
350～400 70～80 3～6 0.31～0.43
400～450 80～90 1～3 0.40～0.53
450～500 70～80 3～4 0.49～0.57
500～550 70～80 1～3 0.55～0.61
550～600 60～70 1～2 0.59～0.63
在本发明中，加热渗氧参数的选取是控制渗氧后Ti粉中氧元素含量的关键步骤，Ti粉氧化速率主要受渗氧温度、氧气浓度以及渗氧时间的影响。渗氧温度升高，Ti粉与氧气分子的碰撞频率会急剧增加，促进氧化反应的进行。同时，增加氧气浓度和延长渗氧时间可提高Ti粉与氧气的接触面积和氧原子在Ti粉中的扩散深度。
另外，发明人发现，渗氧温度较低时，渗氧浓度过低或渗氧时间太短时，Ti粉芯部氧元素分布不均匀且含量偏低；而渗氧温度过高时，Ti粉氧化速率极快，即使在较低渗氧浓度和短的渗氧时间下也难以控制Ti粉中氧元素的含量。因而，只有在优选的渗氧温度、氧气浓度以及渗氧时间下，才能够严格控制Ti粉中氧元素的含量，并能够高效率地获得具有不同氧含量且氧化均匀的Ti粉。
综合以上原因，本发明在氧化速率较慢的低温段(300～400℃)采取较高的氧浓度和不同的渗氧时间，获得氧元素分布均匀的低氧含量的Ti粉；在氧化速率适中的中温段(400～500℃)采取较高的氧浓度和适中的渗氧时间，获得氧元素分布均匀的中氧含量的Ti粉；在氧化速率较高的高温段(500～600℃)采取较低的氧浓度和较短的渗氧时间，获得氧元素分布均匀的高氧含量的Ti粉。
进一步地，所述高能球磨的转速为300～500r/min，时间为1～5h，球料比为5:1～7:1；所述渗氧细Ti粉的粒径≤20μm。
进一步地，所述高能球磨在Ar气保护气氛下进行。
在本发明中，Ti粉经加热渗氧后表面会形成致密的氧化膜，在后续的真空热压烧结过程中氧化膜的存在会阻碍Ti、Zr原子之间的互扩散与自扩散，混合粉末坯体难以致密化与合金化，因而发明人利用高能球磨对渗氧Ti粉进行破碎并混合均匀，以提高烧结坯体的致密度与合金化程度。
在实际的操作过程中，渗氧Ti粉需在充满Ar气的手套箱中进行取粉，并装入球磨罐中，防止在取粉和装粉的过程中渗氧Ti粉再次发生氧化。在优选的高能球磨工艺下，将氧化后的Ti粉破碎并混合均匀，有利于提高氧元素在试样中分布的均匀性。
进一步地，所述Zr粉的粒径<100μm，氧含量<0.4wt.％，纯度≥99％。
进一步优选地，所述Zr粉的粒径为30～80μm，氧含量<0.3wt.％。
进一步地，所述渗氧细Ti粉与Zr粉的混合质量比为80～95:5～20；所述混合的时间为4～10h。
进一步优选地，所述渗氧细Ti粉与Zr粉的混合质量比为80～88:12～20。
在实际操作过程中，将按一定配比的渗氧细Ti粉和Zr粉置入手套箱的过渡仓中，并放入混料罐中，充入Ar气并封装粉末，全过程采用Ar气进行保护。
进一步地，所述混合在三维混料机上进行。
进一步优选地，所述混合的时间为6～8h。
进一步地，所述真空热压烧结的温度为1000～1500℃，升温速率为5～15℃/min，压强为10～50MPa，保压时间为0.5～4h，真空度<10-3Pa。
进一步优选地，所述真空热压烧结温度为1200～1350℃，升温速率为10℃/min，压强为20～40MPa，保压时间为1～3h，真空度为5×10-4Pa。
在优选的真空热压烧结工艺下，渗氧Ti粉与Zr粉经过固相烧结途径进行元素的交换与扩散，氧元素在Ti基体中扩散并分布均匀，避免氧元素局部富集的现象产生。
进一步地，所述大变形加工为轧制、挤压或锻造，加工温度为800～1100℃，变形量为50～90％。
进一步优选地，所述大变形加工的变形量为80～90％，能够消除残余孔隙与缺陷，提高材料的致密度。
本发明的技术方案之二：一种根据上述粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法制备得到的钛锆合金。
本发明的技术方案之三：上述钛锆合金在制备口腔种植体中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明提供的一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，从原料Ti粉作为出发点，通过对Ti粉进行加热渗氧处理，精准控制Ti粉中的氧含量，然后通过高能球磨将氧化后的Ti粉破碎并均匀混合，破碎后的渗氧Ti粉与Zr粉混合后在真空热压烧结过程中互相扩散，形成氧元素均匀分布的Ti-Zr合金。与传统添加金属氧化物进行熔炼的控氧方法相比，本发明的氧含量调控方法能够实现对Ti-Zr合金中氧含量的精准控制(0.30～0.65wt.％)，且氧元素在合金中分布均匀，对Ti-Zr合金的强度有显著提升效果，且可保持材料塑性不明显降低，可获得具有高强韧性的口腔种植体用钛锆合金材料。
(2)本发明的工艺流程简便且耗时短，能够避免熔炼法制备过程中出现的偏析和夹杂等问题，设备简单，能够高效率地生产出不同氧含量的Ti-Zr合金。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的粉末冶金Ti-Zr合金棒材轴向的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的粉末冶金Ti-Zr合金棒材的氧元素分布图；
图4为本发明对比例1制备的粉末冶金Ti-Zr合金棒材轴向的SEM照片；
图5为本发明对比例1制备的粉末冶金Ti-Zr合金棒材的氧元素分布图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例的工艺流程如图1所示。
实施例1
一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，按以下步骤进行：
(1)将粒径＜45μm的片状Ti粉(其中氧含量为0.1wt.％，纯度为99.2wt.％)作为原料，装入恒温气氛罐磨机中进行加热渗氧，渗氧温度为400℃，氧气浓度为70vol.％，恒温气氛罐磨机的转速为15r/min，渗氧时间为3h，得到渗氧Ti粉。
(2)将渗氧Ti粉在手套箱中装入球磨罐中，球磨罐拧紧后放入行星式高能球磨机中进行高能球磨，球磨的转速为400r/min，球磨时间为2h，球料比为5:1，得到破碎后的渗氧细Ti粉，此过程中的取粉和装粉均在手套箱中进行，全过程采用Ar气保护。
(3)按质量比渗氧细Ti粉:Zr粉＝85:15称取渗氧细Ti粉和Zr粉(粒径＜45μm，氧含量为0.32wt.％，纯度为99.4wt.％)，在Ar气环境下将两种金属粉末置入手套箱的过渡仓中，并在过渡仓中将两种金属粉末放入混料罐中，在混料罐充入Ar气并封装粉末，然后将混料罐放入三维混料机中均匀混合6h，得到混合粉末。
(4)将混合粉末装入热压烧结的石墨模具中，再放入真空热压烧结炉中，烧结过程中温度从室温直接加热到1200℃，升温速率为10℃/min，保持压强为30MPa，保压时间为2h，真空度为5×10-4Pa，得到致密的钛锆合金烧结坯。
(5)将钛锆合金烧结坯在800℃下进行热锻造，变形量为90％，得到Ti-Zr合金棒材。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测以及粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.39wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为5～15μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，其SEM照片如图2所示，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，如图3所示，发现氧元素分布均匀，且测试得到的氧含量为0.42wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为958MPa，屈服强度为890MPa，延伸率为22％，弹性模量为109GPa。
实施例2
一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，按以下步骤进行：
(1)将粒径为20～40μm的片状Ti粉(其中氧含量为0.15wt.％，纯度为99.4wt.％)作为原料，装入恒温气氛罐磨机中进行加热渗氧，渗氧温度为350℃，氧气浓度为80vol.％，恒温气氛罐磨机的转速为12r/min，渗氧时间为2h，得到渗氧Ti粉。
(2)将渗氧Ti粉在手套箱中装入球磨罐中，球磨罐拧紧后放入行星式高能球磨机中进行高能球磨，球磨的转速为300r/min，球磨时间为3h，球料比为7:1，得到破碎后的渗氧细Ti粉，此过程中的取粉和装粉均在手套箱中进行，全过程采用Ar气保护。
(3)按质量比渗氧Ti粉:Zr粉＝85:15称取渗氧细Ti粉和Zr粉(粒径＜45μm，氧含量为0.25wt.％，纯度为99.1wt.％)，在Ar气环境下将两种金属粉末置入手套箱的过渡仓中，并在过渡仓中将两种金属粉末放入混料罐中，在混料罐充入Ar气并封装粉末，然后将混料罐放入三维混料机中均匀混合8h，得到混合粉末。
(4)将混合粉末装入热压烧结的石墨模具中，再放入真空热压烧结炉中，烧结过程中温度从室温直接加热到1000℃，升温速率为15℃/min，保持压强为40MPa，保压时间为3h，真空度为5×10-4Pa，得到致密的钛锆合金烧结坯。
(5)将钛锆合金烧结坯在950℃下进行热挤压，变形量为85％，得到Ti-Zr合金棒材。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.28wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为5～18μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，发现氧元素分布均匀，且含量为0.32wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为834MPa，屈服强度为765MPa，延伸率为23％，弹性模量为108GPa。
实施例3
一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，按以下步骤进行：
(1)将粒径＜45μm的不规则Ti粉(其中氧含量为0.08wt.％，纯度为99.3wt.％)作为原料，装入恒温气氛罐磨机中进行加热渗氧，渗氧温度为500℃，氧气浓度为80vol.％，恒温气氛罐磨机的转速为10r/min，渗氧时间为2h，得到渗氧Ti粉。
(2)将渗氧Ti粉在手套箱中装入球磨罐中，球磨罐拧紧后放入行星式高能球磨机中进行高能球磨，球磨的转速为400r/min，球磨时间为3h，球料比为6:1，得到破碎后的渗氧细Ti粉，此过程中的取粉和装粉均在手套箱中进行，全过程采用Ar气保护。
(3)按质量比渗氧细Ti粉:Zr粉＝83:17称取渗氧细Ti粉和Zr粉(粒径＜45μm，氧含量为0.28wt.％，纯度为99.2wt.％)，在Ar气环境下将两种金属粉末置入手套箱的过渡仓中，并在过渡仓中将两种金属粉末放入混料罐中，在混料罐充入Ar气并封装粉末，然后将混料罐放入三维混料机中均匀混合10h，得到混合粉末。
(4)将混合粉末装入热压烧结的石墨模具中，再放入真空热压烧结炉中，烧结过程中温度从室温直接加热到1300℃，升温速率为10℃/min，保持压强为40MPa，保压时间为2h，真空度为5×10-4Pa，得到致密的钛锆合金烧结坯。
(5)将钛锆合金烧结坯在750℃下进行热轧制，变形量为85％，得到Ti-Zr合金板材。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.57wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为2～15μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金板材的显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金板材中的氧元素分布，发现氧元素分布均匀，且含量为0.59wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金板材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为1087MPa，屈服强度为976MPa，延伸率为17％，弹性模量为110GPa。
实施例4
一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，按以下步骤进行：
(1)将粒径为10～40μm的不规则Ti粉(其中氧含量为0.18wt.％，纯度为99.5wt.％)作为原料，装入恒温气氛罐磨机中进行加热渗氧，渗氧温度为600℃，氧气浓度为70vol.％，恒温气氛罐磨机的转速为18r/min，渗氧时间为1h，得到渗氧Ti粉。
(2)将渗氧Ti粉在手套箱中装入球磨罐中，球磨罐拧紧后放入行星式高能球磨机中进行高能球磨，球磨的转速为500r/min，球磨时间为2h，球料比为5:1，得到破碎后的渗氧细Ti粉，此过程中的取粉和装粉均在手套箱中进行，全过程采用Ar气保护。
(3)按质量比渗氧细Ti粉:Zr粉＝80:20称取渗氧细Ti粉和Zr粉(粒径＜45μm，氧含量为0.34wt.％，纯度为99.3wt.％)，在Ar气环境下将两种金属粉末置入手套箱的过渡仓中，并在过渡仓中将两种金属粉末放入混料罐中，在混料罐充入Ar气并封装粉末，然后将混料罐放入三维混料机中均匀混合8h，得到混合粉末。
(4)将混合粉末装入热压烧结的石墨模具中，再放入真空热压烧结炉中，烧结过程中温度从室温直接加热到1400℃，升温速率为10℃/min，保持压强为30MPa，保压时间为1h，真空度为5×10-4Pa，得到致密的钛锆合金烧结坯。
(5)将钛锆合金烧结坯在900℃下进行热锻造，变形量为90％，得到Ti-Zr合金棒材。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.61wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为2～10μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，发现氧元素分布均匀，且含量为0.63wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为1096MPa，屈服强度为985MPa，延伸率为15％，弹性模量为110GPa。
对比例1
同实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中使用的原料粒径＜45μm的片状Ti粉替换为等质量的平均粒径D0＝150μm的球形Ti粉，且氧含量为0.1wt.％，纯度为99.2wt.％。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.41wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为10～20μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，其SEM照片如图4所示，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，如图5所示，发现氧元素分布不均匀，发生局部富集现象，且测试得到的氧含量为0.43wt.％；最后，根据《GBT228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为984MPa，屈服强度为897MPa，延伸率为7％，弹性模量为109GPa。
分析其延伸率骤然降低的原因为：大尺寸的球形Ti粉在渗氧后表层含氧量比芯部高，在破碎后渗氧细Ti粉中氧元素分布不均匀，导致在烧结和大变形后Ti-Zr合金中氧元素发生局部富集现象，在拉伸变形过程中富氧区产生应力集中成为裂纹源，导致材料塑性变差。
对比例2
同实施例1，区别仅在于，步骤(1)的加热渗氧过程中的渗氧温度为200℃，氧气浓度为50vol.％，恒温气氛罐磨机的转速为15r/min，渗氧时间为4h。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.15wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为2～15μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，能谱图发现氧元素分布均匀，且含量为0.22wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为763MPa，屈服强度为679MPa，延伸率为25％，弹性模量为108GPa。
本对比例所制备的钛锆合金强度偏低，未充分发挥氧元素的增强效果。分析其原因为：渗氧温度过低，且氧气浓度不够，从而导致Ti粉在渗氧过程中氧化速率过慢，在最后获得的大变形样品中氧含量偏低，未达到富氧强化的效果。
对比例3
同实施例1，区别仅在于，步骤(1)的加热渗氧过程中的渗氧温度为800℃，氧气浓度为90vol.％，恒温气氛罐磨机的转速为15r/min，渗氧时间为5h。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.94wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为8～25μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，发现氧元素分布均匀，且含量为1.21wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为1125MPa，屈服强度为1064MPa，延伸率为2.8％，弹性模量为112GPa。
分析其延伸率骤然降低的原因为：在充足的富氧气氛下过高的渗氧温度会引起Ti粉氧化加快，显著提升Ti粉表面的氧含量，使得Ti粉中的氧含量难以调控，但过高的氧含量容易生成金属氧化物，在烧结和热变形中也无法去除而成为缺陷，在拉伸过程中成为裂纹源，引起材料过早断裂。
因此，在对Ti粉进行加热渗氧处理时要严格把握渗氧参数的设定。
对比例4
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中球磨的转速为200r/min，球磨时间为2h，球料比为5:1。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测和粒度检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.40wt.％，渗氧细Ti粉的粒度为15～30μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素未全部固溶于Ti基体中，发生局部富集现象；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，发现氧元素分布不均匀，发生局部富集现象，且含量为0.43wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为956MPa，屈服强度为842MPa，延伸率为13％，弹性模量为109GPa。
分析其延伸率骤然降低的原因为：球磨转速过低，未将渗氧Ti粉的氧化膜完全破碎，导致在真空热压烧结过程中Ti粉表面氧化膜阻碍了Ti原子之间的自扩散以及与Zr原子的互扩散，坯体烧结不致密而留下残余缺陷，在锻造过程中也难以消除，因而在拉伸过程中形成应力集中，引起材料提前发生断裂。
对比例5
同实施例1，区别仅在于，步骤(2)中球磨的转速为700r/min，球磨时间为4h，球料比为5:1。
对步骤(2)得到的破碎后的渗氧细Ti粉进行氧含量检测，测得渗氧细Ti粉中的氧含量为0.41wt.％，且发现球磨后的渗氧细Ti粉发生焊合，测得粒径＞200μm。采用扫描电镜分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中，但在Ti基体中存在部分残余孔隙；利用能谱分析步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，发现氧元素分布均匀，且含量为0.44wt.％；最后，根据《GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(5)制得的Ti-Zr合金棒材进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为972MPa，屈服强度为846MPa，延伸率为4.6％，弹性模量为109GPa。
分析其延伸率骤然降低的原因为：球磨转速过高会使破碎后的Ti粉发生焊合，引起粒径过大，变成大尺寸块状Ti粉。在烧结过程中易引起坯体不致密，留下残余孔隙，影响材料的力学性能。
因此，在对渗氧Ti粉进行高能球磨破碎处理时要严格把握球磨参数的设定。
对比例6
与上述实施例和其他对比例不同的是，采用真空电弧熔炼制备高氧Ti-20Zr合金(氧含量＝0.6wt.％)，具体步骤如下：
(1)将冶金原料Ti元素(氧含量为0.2wt.％)、Zr元素(氧含量为0.3wt.％)按照上述成分进行配比称料，O元素以块体ZrO2的方式加入，ZrO2的纯度不低于99.9％，供熔炼制备合金使用；
(2)使用砂纸去除原料金属Ti、Zr的表面氧化皮，并用工业无水乙醇对原料金属进行超声清洗，备用；
(3)将步骤(2)处理后的原料金属和ZrO2原料放在非自耗真空电弧炉里进行熔炼，对样品室抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，向炉腔充氩气至半个大气压，开始熔炼合金；合金熔化后，电弧保持时间为60s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复5次。待合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸设备，将合金吸铸进入水冷铜模中，获得高氧Ti-20Zr合金。
(4)将熔炼得到的钛锆合金在900℃下进行热锻造，变形量为90％，得到Ti-Zr合金棒材。
(5)采用扫描电镜分析步骤(4)制得的Ti-Zr合金棒材的轴向显微组织，发现Zr元素全部固溶于Ti基体中，但仍存在一些夹杂物弥散分布在Ti基体中。利用能谱分析步骤(4)制得的Ti-Zr合金棒材中的氧元素分布，发现氧元素分布不均匀，局部富集在夹杂物附近，且含量为0.65wt.％。最后，根据《GBT228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》对步骤(3)制得的Ti-Zr合金进行拉伸试验，测得Ti-Zr合金的抗拉强度为1085MPa，屈服强度为971MPa，延伸率为6.7％，弹性模量为110GPa。
与实施例4相比，通过熔炼+大变形加工方法制备的Ti-Zr合金具有与通过粉末冶金制备的Ti-Zr合金相近的强度，但是塑性却大幅降低。分析其原因为：在拉伸过程中易在氧化物夹杂处产生应力集中，形成裂纹源，使材料发生提前断裂。
以上各实施例和对比例的各步骤参数总结如表2：
表2
以上各实施例和对比例的各项测试数据总结如表3：
表3
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
对Ti粉进行加热渗氧，得到渗氧Ti粉；对所述渗氧Ti粉进行高能球磨，得到渗氧细Ti粉；将所述渗氧细Ti粉与Zr粉混合，得到混合粉末；对所述混合粉末进行真空热压烧结，得到钛锆合金烧结坯；将所述钛锆合金烧结坯进行大变形加工，得到钛锆合金。
2.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述Ti粉的粒径<45μm，氧含量<0.2wt.％，纯度≥99％。
3.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述加热渗氧的温度为300～600℃，时间为1～6h，氧气浓度为60～90vol.％。
4.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述高能球磨的转速为300～500r/min，时间为1～5h，球料比为5:1～7:1；所述渗氧细Ti粉的粒径≤20μm。
5.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述Zr粉的粒径<100μm，氧含量<0.4wt.％，纯度≥99％。
6.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述渗氧细Ti粉与Zr粉的混合质量比为80～95:5～20；所述混合的时间为4～10h。
7.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述真空热压烧结的温度为1000～1500℃，升温速率为5～15℃/min，压强为10～50MPa，保压时间为0.5～4h，真空度<10-3Pa。
8.如权利要求1所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法，其特征在于，所述大变形加工为轧制、挤压或锻造，加工温度为800～1100℃，变形量为50～90％。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的粉末冶金钛锆合金的氧含量调控方法制备得到的钛锆合金。
10.如权利要求9所述的钛锆合金在制备口腔种植体中的应用。
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