CN117567875A - 一种二向性黑色染料、包含该染料的pdlc调光膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及黑色染料技术领域，公开了一种二向性黑色染料、包含该染料的PDLC调光膜及其制备方法。所述二向性黑色染料，由以下重量百分比的组分混合而成：蒽醌型黄色染料15‑45 wt%；蒽醌型橘色染料15‑45 wt%；蒽醌型紫色染料15‑45 wt%；蒽醌型蓝色染料15‑45 wt%。所述PDLC调光膜包含上述二向性黑色染料，所述PDLC调光膜在不施加电场时呈黑色不透明态，施加电场后呈透明态。本申请的二向性黑色染料为蒽醌类黑色染料，其光稳定性好，不易褪色或变色，可在紫外光存在的环境下长期稳定使用。本申请的包含该染料的PDLC调光膜具有优异的黑色‑无色状态切换性能，在特定环境下具有隐身性能。

Description

一种二向性黑色染料、包含该染料的PDLC调光膜及其制备 方法

技术领域

本申请涉及黑色染料技术领域，具体涉及一种二向性黑色染料、包含该染料的PDLC调光膜及其制备方法。

背景技术

二向性染料是指分子沿长轴与短轴方向具有不同吸收的有机分子，其对o光和e光的吸收相差很大。其中，二向性黑色染料基于其特殊的光学性质，在调光膜、调光玻璃、宾主效应显示器、智能隐身、高效建筑节能和电动汽车天窗等领域有着广泛的应用。

现有的商用二向性黑色有机染料为偶氮苯类二向性染料，其有序参数高、制备方法简单，与液晶掺杂后具有光学性能好、热稳定性高等优点。然而偶氮苯类分子具有光不稳定性，易在户外太阳等紫外光辐照下裂解，导致染料褪色或变色，致使现有的偶氮苯类二向性染料难以在紫外光存在的环境下长期稳定使用。

全蒽醌类二向性黑色染料的稳定性优于偶氮苯类二向性黑色染料，在紫外光辐照下不易褪色或变色。然而全蒽醌类二向性黑色染料至今未见科学报道、专利申请及实际应用，开发该染料是目前基础科学研究领域和工业界的难题。

发明内容

本申请提供一种二向性黑色染料、包含该染料的PDLC调光膜及其制备方法，旨在解决现有技术中偶氮苯类二向性黑色染料光稳定性差，在紫外光辐照下易裂解而导致褪色或变色的问题。

为了达到上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现。

本申请的第一方面，提供一种二向性黑色染料，由以下重量百分比的组分混合而成：

蒽醌型黄色染料15-45 wt%；蒽醌型橘色染料15-45 wt%；蒽醌型紫色染料15-45wt%；蒽醌型蓝色染料15-45 wt%。

在一些实施方案中，所述二向性黑色染料，由以下重量百分比的组分混合而成：

蒽醌型黄色染料25 wt%；蒽醌型橘色染料25 wt%；蒽醌型紫色染料25 wt%；蒽醌型蓝色染料25 wt%。

在一些实施方案中，所述蒽醌型黄色染料、蒽醌型橘色染料、蒽醌型紫色染料和蒽醌型蓝色染料，均具有式(1)所示的结构：

(1)

所述蒽醌型黄色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自羟基、卤素或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自取代基X或氢；

所述取代基X的结构如式(1-1)所示：

(1-1)

其中，k为0或1，m为1或2；n为整数，且0≦n≦12；

所述蒽醌型橘色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Y或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自羟基、卤素或氢；

所述取代基Y的结构如式(1-2)所示：

(1-2)

其中k为0或1，m为1或2，n为整数，且0≦n≦12；

所述蒽醌型紫色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Z1或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自卤素或氢；

所述取代基Z1的结构如式(1-3)所示：

(1-3)

其中，k为0或1，m为1或2；n为整数，且0≦n≦12；

所述蒽醌型蓝色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Z2、羟基或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自卤素或氢；

所述取代基Z2的结构如式(1-4)所示：

(1-4)

其中，k为0或1，m为0或1，n为整数，且0≦n≦12。

在一些实施方案中，所述蒽醌型黄色染料的结构式中，R₁，R₂，R₄，R₅，R₆，R₈为氢，R₃，R₇为取代基X；取代基X中，k=0，m=1，其结构如式(2)所示：

(2)

或，取代基X中，k=0，m=2，其结构如式(3)所示：

(3)

所述蒽醌型橘色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Y；取代基Y中，k=0，m=1，其结构如式(4)所示：

(4)

或，取代基Y中，k=1，m=1，其结构如式(5)所示：

(5)

所述蒽醌型紫色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Z1；取代基Z1中，k=0，m=1，其结构如式(6)所示：

(6)

或，取代基Z1中，k=1，m=1，其结构如式(7)所示：

(7)

所述蒽醌型蓝色染料的结构式中，R₁，R₅为羟基，R₄，R₈为取代基Z2，R₂，R₃，R₆，R₇为氢；取代基Z2中，k=0，m=1，其结构如式(8)所示：

(8)

或，取代基Z2中，k=0，m=0，其结构如式(9)所示：

(9)

其中，式(2)-式(9)中n为整数，且0≦n≦12。

所述蒽醌型黄色染料的结构如式(10)或(11)所示：

(10)

(11)

所述蒽醌型橘色染料的结构如式(12)或(13)所示：

(12)

(13)

所述蒽醌型紫色染料的结构如式(14)或(15)所示：

(14)

(15)

所述蒽醌型蓝色染料的结构如式(16)或(17)所示：

(16)

(17)。

本申请的第二方面，提供一种PDLC调光膜，所述PDLC调光膜包含上述二向性黑色染料；

所述PDLC调光膜在不施加电场时呈黑色不透明态，施加电场后呈透明态。

在一些实施方案中，所述PDLC调光膜，其原料包括：

小分子液晶 40-80份；

可聚合单体10-50份；

二向性黑色染料1.5-5份；

引发剂 0.1-5份；

间隔粒子0.1-1份；

其中，所述二向性黑色染料在所述小分子液晶中的溶解度大于0.5%。

在一些实施方案中，所述小分子液晶为含氰基类液晶或含氟类液晶中的一种或其混合物；

所述可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇的混合物；

所述引发剂为光引发剂或热促进剂；

所述间隔粒子为玻璃微珠。

在一些实施方案中，所述可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇按照质量比25:25:50混合；所述光引发剂为安息香丁醚或安息香双甲醚；所述热促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚。

本申请的第三方面，提供上述PDLC调光膜的制备方法，包括：

将小分子液晶、二向性黑色染料、可聚合单体、引发剂和间隔粒子混合均匀，得到预聚液；

将所述预聚液灌入材质为ITO导电玻璃或导电塑料薄膜的液晶盒内，经加热或光辐照固化，即得。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：所选择的黑色染料由全蒽醌类染料调配组成，蒽醌类染料是目前公认的具有高稳定性的染料骨架结构，不含有光不稳定的分子或基团。因此本发明能够提供具有高稳定性和耐光性的黑色染料及其制备方法。

本申请的二向性黑色染料为蒽醌类黑色染料，其光稳定性好，不易褪色或变色，可在紫外光存在的环境下长期稳定使用。

本申请的包含该染料的PDLC调光膜具有优异的黑色-无色状态切换性能，在特定环境下具有隐身性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为蒽醌型黄色染料的吸收光谱曲线图；

图2为蒽醌型黄色染料的二向性吸收特性图；

图3为蒽醌型橘色染料的吸收光谱曲线图；

图4为蒽醌型橘色染料的二向性吸收特性图；

图5为蒽醌型紫色染料的吸收光谱曲线图；

图6为蒽醌型紫色染料的二向性吸收特性图；

图7为蒽醌型蓝色染料的吸收光谱曲线图；

图8为蒽醌型蓝色染料的二向性吸收特性图；

图9为掺杂二向性黑色染料的预聚液和PDLC膜的实物图；

图10为掺杂二向性黑色染料的PDLC调光膜在施加电压前后的实物图；

图11为掺杂二向性黑色染料的PDLC调光膜在户外3个月后施加电压前后的实物图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

在本实施例以下描述中，术语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”等均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

在本实施例以下描述中，术语“和/或”用于描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，单独存在B和同时存在A和B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本实施例以下描述中，术语“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本领域技术人员应当理解，在本申请实施例以下描述中，序号的先后并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

本领域技术人员应当理解，本申请实施例中的数值范围应理解为还具体公开该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本申请内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的技术/科学术语具有本申请所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本申请仅描述优选的方法和材料，但在本申请的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

第一方面，本申请提供一种二向性黑色染料，由以下重量百分比的组分混合而成：

蒽醌型黄色染料15-45 wt%；蒽醌型橘色染料15-45 wt%；蒽醌型紫色染料15-45wt%；蒽醌型蓝色染料15-45 wt%。

本申请通过制备蒽醌型黄色染料、蒽醌型橘色染料、蒽醌型紫色染料以及蒽醌型蓝色染料，将上述染料以上述比例混合，得到二向性黑色染料。所述二向性黑色染料为蒽醌类黑色染料，其具有优秀的光稳定性，在紫外光辐照下不易褪色或变色。

本申请中，所述蒽醌型黄色染料、蒽醌型橘色染料、蒽醌型紫色染料和蒽醌型蓝色染料，均具有式(1)所示的结构：

(1)

本申请中，蒽醌型黄色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自羟基、卤素或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自取代基X或氢；

所述取代基X的结构如式(1-1)所示：

(1-1)

其中，k为0或1，m为1或2；n为整数，且0≦n≦12；

作为一种优选方案，蒽醌型黄色染料的结构式中R₁，R₂，R₄，R₅，R₆，R₈为氢，R₃，R₇为取代基X；且取代基X中，k=0，m=1，其结构如式(2)所示：

(2)

其合成反应式如下：

作为另一种优选方案，蒽醌型黄色染料的结构式中R₁，R₂，R₄，R₅，R₆，R₈为氢，R₃，R₇为取代基X；且取代基X中，k=0，m=2，其结构如式(3)所示：

(3)

其合成反应式如下：

其中，n代表大于等于0，小于等于12的正整数。

本申请中，所述蒽醌型橘色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Y或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自羟基、卤素或氢；

所述取代基Y的结构如式(1-2)所示：

(1-2)

其中k为0或1，m为1或2，n为整数，且0≦n≦12；

作为一种优选方案，所述蒽醌型橘色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Y，且取代基Y中，k=0，m=1；其结构如式(4)所示：

(4)

其合成反应式如下：

作为另一种优选方案，所述蒽醌型橘色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Y，且取代基Y中，k=1，m=1，其结构如式(5)所示：

(5)

其合成反应式如下：

其中，n代表大于等于0，小于12的正整数。

本申请中，所述蒽醌型紫色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Z1或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自卤素或氢；

所述取代基Z1的结构如式(1-3)所示：

(1-3)

其中，k为0或1，m为1或2；n为整数，且0≦n≦12；

作为一种优选方案，所述蒽醌型紫色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Z1，且取代基Z1中，k=0，m=1；其结构如式(6)所示：

(6)

其合成反应式如下：

作为另一种优选方案，所述蒽醌型紫色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Z1，且取代基Z1中，k=1，m=1，其结构如式(7)所示：

(7)

其合成反应式如下：

其中，n代表大于等于0，小于12的正整数。

本申请中，所述蒽醌型蓝色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Z2、羟基或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自卤素或氢；

所述取代基Z2的结构如式(1-4)所示：

(1-4)

其中，k为0或1，m为0或1，n为整数，且0≦n≦12。

作为一种优选方案，所述蒽醌型蓝色染料的结构式中，R₁，R₅为羟基，R₄，R₈为取代基Z2，R₂，R₃，R₆，R₇为氢，且取代基Z2中，k=0，m=1；其结构如式(8)所示：

(8)

其合成反应式为：

作为另一种优选方案，所述蒽醌型蓝色染料的结构式中，R₁，R₅为羟基，R₄，R₈为取代基Z2，R₂，R₃，R₆，R₇为氢，且取代基Z2中，k=0，m=0，其结构如式(9)所示：

(9)

其合成反应式为：

其中，n代表大于等于0，小于等于12的正整数。

作为本申请的一种优选方案，所述二向性黑色染料选用结构如式(10)或(11)所示的黄色染料、结构如式(12)或(13)所示的橘色染料、结构如式(14)或(15)所示的紫色染料、结构如式(16)或(17)所示的蓝色染料混合而成。

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)。

本申请制备的二向性黑色染料，黑度值高，光稳定性好，不易褪色或变色，可在紫外光存在的环境下长期稳定使用；其可应用于调光膜、调光玻璃、宾主效应显示器、智能隐身、高效建筑节能和电动汽车天窗等领域。

第二方面，本申请提供一种PDLC调光膜，其包含上述二向性黑色染料，该PDLC调光膜在不施加电场时呈黑色不透明态，施加电场后呈透明态。

本申请的PDLC调光膜，其原料包括：

小分子液晶 40-80份；

可聚合单体10-50份；

二向性黑色染料1.5-5份；

引发剂 0.1-5份；

间隔粒子0.1-1份；

其中，所述二向性黑色染料在所述小分子液晶中的溶解度大于0.5%。所述小分子液晶为含氰基类液晶或含氟类液晶中的一种或其混合物；本申请的实施例中，小分子液晶选用商用的向列相液晶E7。

其中，可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇的混合物；优选聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇的质量比为25:25:50。

所述引发剂为光引发剂或热促进剂，所述光引发剂为安息香丁醚或安息香双甲醚，所述热促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚。

所述间隔粒子为玻璃微珠。

第三方面，本申请提供上述PDLC调光膜的制备方法。将小分子液晶、二向性黑色染料、可聚合单体、引发剂和间隔粒子混合均匀，得到预聚液；

将所述预聚液灌入材质为ITO导电玻璃或导电塑料薄膜的液晶盒内，经加热或光辐照固化，即得。

以下通过实施例对本申请进行进一步说明。以下实施例中，所述当量为质量当量。

实施例1

本实施例提供蒽醌型黄色染料的制备方法，包括：

在氮气气氛中，将0.029当量的四（三苯基膦）钯、0.87当量的2,6-二溴蒽醌加入到20 mL四氢呋喃中，在此溶液中，再次加入2 mol/L Na₂CO₃溶液，以及2当量的4-甲基苯硼酸，在回流条件下搅拌反应24 h。反应完成后，将反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，通过层析硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=10:1），得到蒽醌型黄色染料。

所述蒽醌型黄色染料的结构式为：

实施例2

本实施例提供蒽醌型黄色染料的制备方法，包括：

在氮气气氛中，将0.029当量的四（三苯基膦）钯、0.87当量的2,6-二溴蒽醌加入到20 mL四氢呋喃中，在此溶液中，再次加入2 mol/L Na₂CO₃溶液，2.2当量的4-乙基联苯基硼酸，在回流条件下搅拌反应24 h。反应完成后，将反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，通过层析硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=5:1），得到蒽醌型黄色染料。

所述蒽醌型黄色染料的结构式为：

实施例3

本实施例提供蒽醌型橘色染料的制备方法，包括：

在氮气条件中，将2.5当量的对甲苯硫酚、1当量的1,5-二氯蒽醌和K₂CO₃加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热回流搅拌反应24 h后，冷却至室温，减压浓缩，过层析硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=20:1），得到蒽醌型橘色染料。

所述蒽醌型橘色染料的结构式为：

实施例4

在氮气条件中，将2.5当量的对乙氧基苯硫酚，1当量的1,5-二氯蒽醌和K₂CO₃加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热回流反应24 h后，冷却至室温，减压浓缩，过层析硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=20:1），得到蒽醌型橘色染料。

所述蒽醌型橘色染料的结构式为：

实施例5

本实施例提供蒽醌型紫色染料的制备方法，包括：

将2.5当量的对甲苯胺与1当量的1,5-二氯蒽醌在乙酸铜(II)和乙酸钠存在的条件下，在175℃的2-丁氧基乙醇搅拌反应24 h后，冷却至室温，加入100 mL水，再使用乙酸乙酯萃取，收集有机相并旋蒸除去溶剂。其中乙酸铜(II)的用量为0.25当量，乙酸钠的用量为0.25当量。

通过层析硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=50:1），得到氨基连接的蒽醌染料，为紫色针状晶体。

所述蒽醌型紫色染料的结构式为：

实施例6

本实施例提供蒽醌型紫色染料的制备方法，包括：

将2.5当量的4-乙氧基苯胺与1当量的1,5-二氯蒽醌在乙酸铜(II)和乙酸钾存在的条件下，在215℃的硝基苯中搅拌反应24 h后，冷却至室温，除去溶剂。其中乙酸铜(II)的用量为0.25当量，乙酸钠的用量为0.25当量。

通过层析硅胶柱提纯（洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=50:1），得到氨基连接的蒽醌染料，为紫色针状晶体。

所述蒽醌型紫色染料的结构式为：

实施例7

本实施例提供蒽醌型蓝色染料的制备方法，包括：

将2.5当量的对甲苯胺与1当量的1,5-二羟基-4,8-二硝基蒽醌在215℃的硝基苯中搅拌反应，得到氨基连接的蒽醌染料，呈蓝色针状晶体。

所述蒽醌型蓝色染料的结构式为：

实施例8

本实施例提供蒽醌型蓝色染料的制备方法，包括：

在烧瓶中加入2.5当量的乙胺与1当量的1,5-二羟基-4,8-二硝基蒽醌，再加入无水乙酸铜和无水乙酸钠作为反应催化剂，最后加入硝基苯并在氮气氛围下加热回流24 h后，冷却至室温，分离粗产物，随后用甲苯作为溶剂重结晶，得到氨基连接的蒽醌染料，呈蓝色针状晶体。

所述蒽醌型蓝色染料的结构式为：

图1为实施例1制备的蒽醌型黄色染料的吸收光谱曲线图。由图1可知，该染料吸收峰位于360 nm，能够吸收自然光中的紫色光，因此在自然光的照射下呈现紫色的互补色，表现为黄色。

图2为实施例1制备的蒽醌型黄色染料的二向性吸收特性，该染料在分子长轴方向具有强烈吸收，沿分子短轴方向吸收显著降低，表现出显著的二向性特征。

图3为实施例3制备的蒽醌型橘色染料的吸收光谱曲线图。由图3可知，该染料吸收峰位于450 nm，能够吸收自然光中的蓝色光，因此在自然光照射下呈现蓝色的互补色，表现为橘色。

图4为实施例3制备的蒽醌型橘色染料的二向性吸收特性，该染料在分子长轴方向具有强烈吸收，沿分子短轴方向吸收显著降低，表现出显著的二向性特征。

图5为实施例5制备的蒽醌型紫色染料的吸收光谱曲线图。由图5可知，该染料吸收峰位于550 nm，能够吸收自然光中的黄色光，因此在自然光照射下呈现黄色的互补色，表现为紫色。

图6为实施例5制备的蒽醌型紫色染料的二向性吸收特性，该染料在分子长轴方向具有强烈吸收，沿分子短轴方向吸收显著降低，表现出显著的二向性特征。

图7为实施例7制备的蒽醌型蓝色染料的吸收光谱曲线图。由图7可知，该染料吸收峰位于660 nm，能够吸收自然光中的红色光，因此在自然光照射下呈现红色的互补色，表现为蓝色。

图8为实施例7制备的蒽醌型蓝色染料的二向性吸收特性，该染料在分子长轴方向具有强烈吸收，沿分子短轴方向吸收显著降低，表现出显著的二向性特征。

实施例2制备的染料表现为黄色，实施例4制备的染料表现为橘色、实施例6制备的染料表现为紫色、实施例8制备的染料表现为蓝色；实施例2、实施例4、实施例6、实施例8制备染料经测试均具有显著的二向性特征。

实施例9

将实施例1制备的黄色蒽醌类染料、实施例3制备的橘色蒽醌类染料、实施例5制备的紫色蒽醌类染料与实施例7制备的蓝色蒽醌类染料按照质量百分比25%、25%、25%、25%混合均匀，得到二向性黑色染料。

实施例10

将实施例2制备的黄色蒽醌类染料、实施例4制备的橘色蒽醌类染料、实施例6制备的紫色蒽醌类染料与实施例8制备的蓝色蒽醌类染料按照质量百分比15%、45%、15%、25%混合均匀，得到二向性黑色染料。

实施例11

将实施例1制备的黄色蒽醌类染料、实施例4制备的橘色蒽醌类染料、实施例6制备的紫色蒽醌类染料与实施例7制备的蓝色蒽醌类染料按照质量百分比45%、15%、25%、15%混合均匀，得到二向性黑色染料。

将实施例9、实施例10制备的二向性黑色染料用于制备PDLC调光膜，具体如下：

实施例12

本实施例提供一种掺杂二向性黑色染料的PDLC调光膜的制备方法，包括：

以混合物的总质量计，将聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇3800的质量比为25：25：50的混合物40份，以及60份液晶E7、1份2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、1.5份实施例9制备的二向性黑色染料、1份玻璃微珠在室温下均分搅拌均匀，制备预聚液；

将预聚液灌入厚度为20 μm的ITO导电玻璃液晶盒内，放置在60 °C的保温箱中加热6小时，得到掺杂二向性黑色染料的PDLC调光膜。

实施例13

本实施例提供一种掺杂二向性黑色染料的PDLC调光膜的制备方法，包括：

以混合物的总质量计，将聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇3800按质量比为25 ：25：50的混合物20份，以及80份液晶E7、1份2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、1.5份实施例10制备的二向性黑色染料、1份玻璃微珠在室温下均分搅拌均匀，制备预聚液；

将预聚液灌入厚度为20 μm的ITO导电玻璃液晶盒内，放置在60 °C的保温箱中加热6小时，得到掺杂二向性黑色染料的PDLC调光膜。

图9为实施例12中掺杂了实施例9制备的二向性黑色染料的预聚液以及预聚液聚合和得到的PDLC调光膜的实物图。由图9可知，预聚液呈黑色，聚合后得到的PDLC调光膜呈黑色。

图10为实施例12制备的PDLC调光膜在施加电压前后的实物图。由图10可知，PDLC调光膜在施加电压前呈黑色，不透明；在施加电压后呈透明状态，可清晰的看到调光膜后面的字母和图案。PDLC调光膜具有优异的黑色-无色状态切换性能，在特定环境下具有隐身性能。

图11为实施例12制备的PDLC调光膜在户外暴露3个月后施加电压前后的实物图。由图11可知，PDLC调光膜呈黑色不透明状态，在施加电压后呈透明状态，可清晰的看到调光膜后面的字母和图案。在在户外暴露3个月后，二向性黑色染料未发生裂解导致褪色或变色，光稳定性好；包含二向性黑色染料的PDLC调光膜可在紫外光存在的环境下长期稳定使用。

对实施例13制备的PDLC调光膜采用同样的方法进行测试，同样具备良好的光稳定性。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本申请作了详尽的描述，但在本申请基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本申请精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本申请要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种二向性黑色染料，其特征在于，由以下重量百分比的组分混合而成：

蒽醌型黄色染料15-45 wt%；蒽醌型橘色染料15-45 wt%；蒽醌型紫色染料15-45 wt%；蒽醌型蓝色染料15-45 wt%。

2.根据权利要求1所述的二向性黑色染料，其特征在于，由以下重量百分比的组分混合而成：

蒽醌型黄色染料25 wt%；蒽醌型橘色染料25 wt%；蒽醌型紫色染料25 wt%；蒽醌型蓝色染料25 wt%。

3.根据权利要求1或2所述的二向性黑色染料，其特征在于，所述蒽醌型黄色染料、蒽醌型橘色染料、蒽醌型紫色染料和蒽醌型蓝色染料，均具有式(1)所示的结构：

(1)

所述蒽醌型黄色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自羟基、卤素或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自取代基X或氢；

所述取代基X的结构如式(1-1)所示：

(1-1)

其中，k为0或1，m为1或2；n为整数，且0≦n≦12；

所述蒽醌型橘色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Y或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自羟基、卤素或氢；

所述取代基Y的结构如式(1-2)所示：

(1-2)

其中k为0或1，m为1或2，n为整数，且0≦n≦12；

所述蒽醌型紫色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Z1或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自卤素或氢；

所述取代基Z1的结构如式(1-3)所示：

(1-3)

其中，k为0或1，m为1或2；n为整数，且0≦n≦12；

所述蒽醌型蓝色染料，其结构式中R₁，R₄，R₅，R₈各自独立地选自取代基Z2、羟基或氢，R₂，R₃，R₆，R₇各自独立地选自卤素或氢；

所述取代基Z2的结构如式(1-4)所示：

(1-4)

其中，k为0或1，m为0或1，n为整数，且0≦n≦12。

4.根据权利要求3所述的二向性黑色染料，其特征在于，

所述蒽醌型黄色染料的结构式中，R₁，R₂，R₄，R₅，R₆，R₈为氢，R₃，R₇为取代基X；取代基X中，k=0，m=1，其结构如式(2)所示：

(2)

或，取代基X中，k=0，m=2，其结构如式(3)所示：

(3)

所述蒽醌型橘色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Y；取代基Y中，k=0，m=1，其结构如式(4)所示：

(4)

或，取代基Y中，k=1，m=1，其结构如式(5)所示：

(5)

所述蒽醌型紫色染料的结构式中，R₁，R₂，R₃，R₅，R₆，R₇为氢，R₄，R₈为取代基Z1；取代基Z1中，k=0，m=1，其结构如式(6)所示：

(6)

或，取代基Z1中，k=1，m=1，其结构如式(7)所示：

(7)

所述蒽醌型蓝色染料的结构式中，R₁，R₅为羟基，R₄，R₈为取代基Z2，R₂，R₃，R₆，R₇为氢；取代基Z2中，k=0，m=1，其结构如式(8)所示：

(8)

或，取代基Z2中，k=0，m=0，其结构如式(9)所示：

(9)

其中，式(2)-式(9)中n为整数，且0≦n≦12。

5.根据权利要求4所述的二向性黑色染料，其特征在于，

所述蒽醌型黄色染料的结构如式(10)或(11)所示：

(10)

(11)

所述蒽醌型橘色染料的结构如式(12)或(13)所示：

(12)

(13)

所述蒽醌型紫色染料的结构如式(14)或(15)所示：

(14)

(15)

所述蒽醌型蓝色染料的结构如式(16)或(17)所示：

(16)

(17)。

6.一种PDLC调光膜，其特征在于，所述PDLC调光膜包含权利要求1-5任一项所述的二向性黑色染料；

所述PDLC调光膜在不施加电场时呈黑色不透明态，施加电场后呈透明态。

7.根据权利要求6所述的PDLC调光膜，其特征在于，其原料包括：

小分子液晶 40-80份；

可聚合单体10-50份；

二向性黑色染料1.5-5份；

引发剂 0.1-5份；

间隔粒子0.1-1份；

其中，所述二向性黑色染料在所述小分子液晶中的溶解度大于0.5%。

8.根据权利要求7所述的PDLC调光膜，其特征在于，

所述小分子液晶为含氰基类液晶或含氟类液晶中的一种或其混合物；

所述可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇的混合物；

所述引发剂为光引发剂或热促进剂；

所述间隔粒子为玻璃微珠。

9.根据权利要求8所述的PDLC调光膜，其特征在于，

所述可聚合单体为聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚 F 环氧树脂和硫醇按照质量比25:25:50混合；

所述光引发剂为安息香丁醚或安息香双甲醚；

所述热促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚。

10.根据权利要求7-9任一项所述的PDLC调光膜的制备方法，其特征在于，包括：

将小分子液晶、二向性黑色染料、可聚合单体、引发剂和间隔粒子混合均匀，得到预聚液；

将所述预聚液灌入材质为ITO导电玻璃或导电塑料薄膜的液晶盒内，经加热或光辐照固化，即得。