CN115895681A - 一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用 - Google Patents

一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115895681A
CN115895681A CN202111109435.6A CN202111109435A CN115895681A CN 115895681 A CN115895681 A CN 115895681A CN 202111109435 A CN202111109435 A CN 202111109435A CN 115895681 A CN115895681 A CN 115895681A
Authority
CN
China
Prior art keywords
linear
liquid crystal
substituted
branched
dichroic dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111109435.6A
Other languages
English (en)
Inventor
王一平
张虎波
邢杰浩
郑晓阔
鲍永锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Original Assignee
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd filed Critical Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority to CN202111109435.6A priority Critical patent/CN115895681A/zh
Priority to KR1020220119042A priority patent/KR20230042659A/ko
Publication of CN115895681A publication Critical patent/CN115895681A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明提供了一种二向色性染料，包含有该二向色性染料的液晶组合物及其应用。该二向色性染料具有下式Ⅶ所示的结构，呈红色，最大吸收波长范围为580nm‑680nm，具有光稳定性高、二向色比高，且与液晶材料相容性高。含有式Ⅶ所示的二向色性染料的液晶组合物在通电的情况下显示无色，光透过率高，断电后显示红色，光透过率低，长时间光照后仍然能够保持红色、光稳定性高，可以用来制造调光膜、调光玻璃、液晶显示元件或液晶显示器等产品。
Figure DDA0003273555170000011

Description

一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用
技术领域
本发明涉及显示材料技术领域，尤其涉及一种二向色性染料，包含有该二向色性染料的液晶组合物，以及其在调光膜、调光玻璃、液晶显示元件或液晶显示器中的应用。
背景技术
利用有机染料分子的分子间相互作用能够实现二向色性取向。二向色性是指物质对两支折射光(o光和e光)的吸收相差很大的性质，换言之，二向色性是指物质对光的吸收系数依赖于入射光的偏振状态。
随着对二向色性染料的不断研究，其在调光膜、调光玻璃、液晶显示装置等领域有着广泛的应用。以玻璃窗例，当外界光线十分强烈时，需要对光线进行衰减、偏振或屏蔽，这样的功能可以通过调光膜或调光玻璃实现。
调光膜中主要的组成部分是二向色性染料和液晶材料。目前，典型的二向色性染料主要有蒽醌染料和偶氮染料，其中，蒽醌染料具有良好的光稳定性，但是由于蒽醌的盘状结构使分子结构线性降低，导致溶解度和二向色比较低。偶氮染料具有较大的二向色比，但是光稳定性较差，当含有偶氮染料的调光膜长时间暴露于紫外线光照环境中时，会导致二向色性染料迅速老化变质，发生褪色甚至失去二向色性。因此，现有的二向色性染料不能实现同时具备高的二向色比、高的光稳定性和高的溶解度的特性，这严重限制了二向色性染料的应用。
开发具备高的二向色比及高的光稳定性，且溶解度高的二向色性染料是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种二向色性染料，包含其的液晶组合物及应用，该二向色性染料具有高的二向色比、高的光稳定性和高的溶解度，且与液晶材料的相容性高。含有该二向色性染料的液晶组合物可以用来制造调光膜、调光玻璃、液晶显示元件或液晶显示器等产品。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种二向色性染料，具有式Ⅶ所示的结构，
Figure BDA0003273555150000021
其中，m、n各自独立地选自0或1；
R1、R2各自独立地选自未取代或至少一个H被F取代的C1-C15直链或支链的烷基、未取代或至少一个H被F取代的C1-C15直链或支链的烷氧基、未取代或至少一个H被F取代的C2-C10直链或支链的烯基、未取代或至少一个H被F取代的C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被-O-、-S-、亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
Figure BDA0003273555150000022
各自独立地选自C6-C10的亚芳环基、C3-C6的亚脂肪环基、C10-C15的亚稠环基、或其上任一基团中任意一个-CH2-被-O-或-S-取代、或其上任一基团中任意一个H被一个或多个L取代；
L选自F、未取代或至少一个H被F取代的C1-C10直链或支链的烷基、未取代或至少一个H被F取代的C2-C10直链或支链的烯基、未取代或至少一个H被F取代的C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被-O-、-S-、亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自单键、-C2H4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
可选地，所述式Ⅶ所示化合物选自下式ⅦA所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000023
其中，m、n各自独立地选自0或1；优选地，m和n相同，选自0或1；
R1、R2各自独立地选自C1-C12直链或支链的烷基，或C1-C12直链或支链的烷氧基；优选地，R1和R2相同，选自C1-C12直链或支链的烷基，或C1-C12直链或支链的烷氧基；
Figure BDA0003273555150000031
各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-4个H被C1-C4直链的烷基取代的1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基；优选地，
Figure BDA0003273555150000032
相同，选自1,4-亚苯基、或1-4个H被C1-C4直链的烷基取代的1,4-亚苯基。
可选地，所述式ⅦA所示化合物选自下式Ⅶa-式Ⅶd所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000033
其中，R1、R2各自独立地选自C1-C12直链或支链的烷基，或C1-C12直链或支链的烷氧基；优选地，R1和R2相同，选自C1-C12直链或支链的烷基，或C1-C12直链或支链的烷氧基；
Figure BDA0003273555150000034
各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-4个H被C1-C4直链的烷基取代的1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基；优选地，
Figure BDA0003273555150000035
相同，选自1,4-亚苯基、或1-4个H被C1-C4直链的烷基取代的1,4-亚苯基。
可选地，所述式ⅦA所示化合物选自下式Ⅶ1-式Ⅶ11所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000041
Figure BDA0003273555150000051
本发明还提供了一种上述二向色性染料Ⅶ1-Ⅶ6的制备方法，反应式如下：
Figure BDA0003273555150000061
其中，R1选自-C6H13、-C9H19、-C10H21、-OC6H13、-OC9H19或-OC10H21，
二向色性染料Ⅶ1-Ⅶ6的制备方法包括如下步骤：
化合物1经格氏反应制得格氏试剂，所述格氏试剂与硼酸三甲酯反应制得化合物2；化合物2与化合物3经偶联反应得到化合物Ⅶ1-Ⅶ6。
本发明还提供了一种上述二向色性染料Ⅶ7-Ⅶ11的制备方法，反应式如下：
Figure BDA0003273555150000062
其中，R1选自-C9H19、-C10H21、-OC6H13或3位与苯环连接的正十二烷基
Figure BDA0003273555150000063
Figure BDA0003273555150000064
各自独立地选自1,4-亚苯基、或1-2个H被C1-C2的烷基取代的1,4-亚苯基；
二向色性染料Ⅶ7-Ⅶ11的制备方法包括如下步骤：
化合物5与丁基锂反应制得有机锂试剂，有机锂试剂与硼酸三甲酯反应制得化合物6，化合物6与化合物3经偶联反应得到化合物Ⅶ7-Ⅶ11。
本发明还提供了一种液晶组合物，包括至少一种上述的二向色性染料，以及至少一种正介电各向异性液晶化合物。
可选地，所述至少一种正介电各向异性液晶化合物包括式Ⅰ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000071
其中，R3选自C1-C10直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链的烷氧基、C2-C10直链或支链的烯基、C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
R4选自F、至少一个H被F取代的C1-C5直链或支链的烷基、至少一个H被F取代的C1-C5直链或支链的烷氧基、至少一个H被F取代的C2-C5直链或支链烯基、或至少一个H被F取代的C3-C8直链或支链的烯氧基；
Z5选自单键、-CH2CH2-或-CF2O-；
r选自1、2、3或4，当r选自2、3、4时，各个
Figure BDA0003273555150000072
可以相同或不同；
Figure BDA0003273555150000073
各自独立地选自
Figure BDA0003273555150000074
Figure BDA0003273555150000075
可选的，所述式Ⅰ所示化合物选自式ⅠA-式ⅠC所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000076
其中，式ⅠA中，r为2或3；
式ⅠC中，r选自1、2或3，R4选自F、OCF3或CF3；
式ⅠB中，r选自1、2、3或4，R4选自F、至少一个H被F取代的C1-C5直链或支链的烷基、至少一个H被F取代的C1-C5直链或支链的烷氧基、至少一个H被F取代的C2-C5直链或支链烯基、或至少一个H被F取代的C3-C8直链或支链的烯氧基；
R3选自C1-C10直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链的烷氧基、C2-C10直链或支链的烯基、C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
当r选自2、3或4时，各个
Figure BDA0003273555150000081
可以相同或不同；
Figure BDA0003273555150000082
各自独立地选自
Figure BDA0003273555150000083
Figure BDA0003273555150000084
可选的，所述式Ⅰ所示化合物选自式Ⅰ1-式Ⅰ32所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000085
Figure BDA0003273555150000091
Figure BDA0003273555150000101
其中，式Ⅰ1-式Ⅰ23所示化合物中，R3选自C1-C10直链或支链的烷基、或C2-C10直链或支链的烯基；式Ⅰ24-式Ⅰ32所示化合物中，R3选自至少一个-CH2-被亚环戊基或亚环丙基取代C1-C10直链或支链的烷基。
可选地，所述至少一种正介电各向异性液晶化合物包括式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000111
其中，R5选自C1-C10直链或支链的烷基、或C1-C10直链或支链的烷氧基；R6为CN；
Figure BDA0003273555150000112
各自独立地选自
Figure BDA0003273555150000113
Z6、Z7各自独立地选自单键或-COO-；
s选自0或1。
可选地，所述式Ⅱ所示化合物选自式ⅡA-式ⅡC所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000114
其中，R5选自C1-C10直链或支链的烷基、或C1-C10直链或支链的烷氧基；
Figure BDA0003273555150000115
各自独立地选自
Figure BDA0003273555150000116
可选地，所述式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ1-式Ⅱ6所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000117
Figure BDA0003273555150000121
其中，R5选自C1-C10直链或支链的烷基。
可选地，所述液晶组合物还包括式Ⅲ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000122
其中，R7、R8各自独立地选自C1-C10直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链的烷氧基、未取代或至少C2-C10直链或支链的烯基、C3-C10直链或支链的烯氧基；
Figure BDA0003273555150000123
各自独立地选自
Figure BDA0003273555150000124
t选自1或2，当t为2时，两个
Figure BDA0003273555150000125
相同或不同。
可选的，所述述式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ1-式Ⅲ25所示结构中的至少一种，
Figure BDA0003273555150000126
Figure BDA0003273555150000131
Figure BDA0003273555150000141
可选地，按照质量百分比计，所述液晶组合物中含有所述二向色性染料的总含量为0.5％-2％。
可选地，按照质量百分比计，所述液晶组合物中含有式Ⅰ所示化合物的总含量为1％-40％、含有式Ⅱ所示化合物的总含量为1％-40％，含有式Ⅲ所示化合物的总含量为30％-76％。
前述C1-C10直链或支链的烷基，可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基等。
前述C1-C15直链或支链的烷基、C1-C12直链或支链的烷基，可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、-C6H13、-C9H19、-C10H21、-C12H25或-C8H17等。
前述C1-C10直链或支链的烷氧基，可选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或异戊氧基等。
前述C1-C15直链或支链的烷氧基、C1-C12直链或支链的烷氧基，可选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、异戊氧基、-OC6H13、-OC9H19、-OC10H21或-OC8H17等。
前述C2-C10直链或支链的烯基，可选自乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基等。
前述C3-C8直链或支链的烯氧基，可选自乙烯甲氧基(CH2＝C-O-CH2-)、乙烯乙氧基(CH2＝C-O-CH2CH2-)、甲氧乙烯基(-CH＝C-OCH3)或乙氧乙烯基(-CH＝C-OCH2CH3)等。
前述未取代或至少一个H被F取代的C1-C15直链或支链的烷基、未取代或至少一个H被F取代的C1-C15直链或支链的烷氧基、未取代或至少一个H被F取代的C2-C10直链或支链的烯基、未取代或至少一个H被F取代的C3-C10直链或支链的烯氧基中一个或多个不相邻的-CH2-被亚环丙基或亚环戊基取代后得到的基团，可选自环丙基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基或异丁基亚环戊基等；
前述C6-C10的亚芳环基可选自1,4-亚苯基或1,5-亚萘基等；
前述C3-C6的亚脂肪环基可选自1,2-亚环丙基、1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环己基等。
本发明还提供了上述液晶组合物的制备方法，包括如下步骤：将各原料放入不锈钢烧杯中加热融化，待原料完全融化后，搅拌均匀，冷却至室温，即得液晶组合物；
或，将除二向色性染料之外的原料放入不锈钢烧杯中加热融化，待不锈钢烧杯中的原料完全融化后，搅拌均匀，然后再添加二向色性染料，并继续加热使二向色性染料完全熔化混合均匀后，冷却至室温，即得液晶组合物。
本发明还提供了一种调光膜，所述调光膜包含至少一种上述的二向色性染料、或至少一种上述的液晶组合物。
本发明还提供了一种调光玻璃，所述调光玻璃包含至少一种上述的二向色性染料、或至少一种上述的液晶组合物。
本发明还提供了一种液晶显示元件，所述液晶显示元件包含至少一种上述的二向色性染料、或至少一种上述的液晶组合物；优选地，所述液晶显示元件为宾主型液晶显示元件。
本发明还提供了一种液晶显示元器，所述液晶显示器包含至少一种上述的二向色性染料、或至少一种上述的液晶组合物；优选地，所述液晶显示器为宾主型液晶显示器。
与现有技术相比，本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的二向色性染料呈红色，其最大吸收波长范围为580nm-680nm，具有光稳定性高、二向色比高，且与液晶材料相容性高(含有该二向色性染料的液晶组合物在-20℃手套箱中放置240小时后未析出)的特点。
2、本发明提供的含有式Ⅶ所示的二向色性染料的液晶组合物在通电的情况下显示无色，光透过率高(6V通电条件下的可见光透过率达68％-71％)，断电后显示红色，光透过率低(365nm紫外光环境下进行照射240小时后的光透过率为35％-37％，光透过率的变化不超过6％)，长时间光照后仍然能够保持红色、光稳定性高，可以用来制造调光膜、调光玻璃、液晶显示元件或液晶显示器等产品。
附图说明
图1为式Ⅶ3所示化合物的MS质谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例及对比例中涉及的方法如无特殊说明均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)。
一、性能测试的条件及相应符号的具体意义
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
Δn表示光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，INSTEC:ALCT-CUST-4C测试；
K11为展曲弹性常数，K33为弯曲弹性常数，测试条件为：25±2℃、INSTEC:ALCT-CUST-4C、20微米反平行盒；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，INSTEC:ALCT-CUST-4C测试；
T表示光透过率，测试设备DMS501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒。
二、各实施例及对比例中母体及液晶组合物的制备方法
将二向色性染料与其余的原料一起混合熔化，或者是将除二向色性染料之外剩余的原料先熔化混合均匀，再添加二向色性染料，对液晶组合物的性能没有影响。但是，为了方便对比，以下各实施例及对比例中的液晶组合物在制备过程中均采用如下方法制备：
将除二向色性染料之外剩余的原料按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，然后置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的原料完全融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，取出一半并冷却到室温后即得母体，同时向剩余的一半中添加二向色性染料，待加入的二向色性染料完全熔化且混合均匀后，冷却至室温，即得液晶组合物。
将母体采用上述方法进行Cp、Δn、Δε、K11、K33和γ1等性能测试，将液晶组合物进行光电性能、光稳定性及染料溶解性的性能测试。
三、代码缩写
各实施例及对比例中原料的结构均用代码表示，环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1-2所示。
表1环结构的对应代码
Figure BDA0003273555150000171
表2端基与连接基团的对应代码
Figure BDA0003273555150000172
举例：
Figure BDA0003273555150000173
其代码为CC-3-V；
Figure BDA0003273555150000174
其代码为CC-3-V1；
Figure BDA0003273555150000181
其代码为PP-1-2V；
Figure BDA0003273555150000182
其代码为CPP-1V-2；
Figure BDA0003273555150000183
其代码为PGP-3-2；
Figure BDA0003273555150000184
其代码为CCU-3-F；
Figure BDA0003273555150000185
其代码为PGU-3-F；
Figure BDA0003273555150000186
其代码为CCPU-3-F；
Figure BDA0003273555150000187
其代码为CPGU-3-OT；
Figure BDA0003273555150000188
其代码为DGUQU-4-F；
Figure BDA0003273555150000189
其代码为PGUQU-3-F；
Figure BDA00032735551500001810
其代码为PPGU-Cp-F。
四、二向色性染料和液晶组合物的制备及相关性能检测
实施例1
本实施例提供一种二向色性染料，其结构式如式Ⅶ1所示，合成路线如下：
Figure BDA0003273555150000191
具体合成步骤如下：
向2L三口瓶中加入35g(0.2mol)对溴苯酚，33g(0.2mol)溴己烷，30g(0.2mol)碳酸钾及600mLDMF，搅拌溶解后在90℃反应4小时至反应结束后，加1000mL水和200mL乙酸乙酯，搅拌后静置分液，分出的水相用乙酸乙酯提取2次，每次200mL，合并有机相并水洗至中性，旋干溶剂，得到油状液体(化合物1)46g，HPLC纯度：99.1％，收率90％。
向1L三口瓶中加入200mL无水四氢呋喃、3g镁屑及5g(0.02mol)化合物1，加热回流搅拌；引发后，在回流状态下滴加化合物1的无水四氢呋喃溶液(20g(0.08mol)化合物1溶于100mL无水四氢呋喃中)，1h滴毕；滴毕后继续回流搅拌反应2小时至反应结束后，降温至-30℃，然后在-30℃下滴加11g(0.1mol)硼酸三甲酯，0.5h滴加完毕后自然升至室温并于室温下反应2小时后，倒入200mL稀盐酸(2mol/L)中，搅拌后静置分液，分出的水相用乙酸乙酯提取3次，每次100mL，合并有机相并水洗至中性，旋干溶剂，用100ml石油醚打浆得到白色固体(化合物2)17.76g，HPLC纯度：99％，收率：80％。
向500mL反应瓶中加入4.4g(0.02mol)化合物2和3.93g(0.01mol)化合物3，再加入200mL甲苯、100mL水和2.76g碳酸钾，然后在氮气保护下加入四(三苯基磷)钯0.02g；加热回流反应10小时至HPLC监控原料(化合物2)剩余含量在0.2％以下，停止加热，静置分液，将分出的有机相过滤除去不溶物，然后旋干溶剂，用1000mL的洗脱液(洗脱液为体积比为1:1的石油醚：乙酸乙酯)过硅胶柱，硅胶选取100-200目，洗脱得到的溶液旋干得红色粉末(Ⅶ1)5.7g，收率85％，HPLC纯度：99.2％。
化合物Ⅶ1分别通过核磁氢谱和质谱进行了结构验证，其中，Ⅶ1核磁表征数据如下：
1HNMR(CDCl3，400MHZ，ppm)：δ＝0.92(m，6H)，1.30(d，8H)，1.75-1.45(d，8H)，2.49(m，6H)，4.06(d，4H)，7.05(s，4H)，7.67(s，4H)，7.52(s，4H)。
实施例2
本实施例提供一种二向色性染料，其结构式如式Ⅶ3所示：
Figure BDA0003273555150000201
其具体合成步骤与实施例1类似，区别仅在于：本实施例中将实施例1中的化合物1替换为
Figure BDA0003273555150000202
即可。
化合物Ⅶ3分别通过核磁氢谱和质谱进行了结构验证，如图1所示，Ⅶ3的MS-ESI(m/z):[M+H]+789.39934。
实施例3：
本实施例提供一种二向色性染料，其结构式如式Ⅶ7所示，合成路线如下：
Figure BDA0003273555150000211
具体合成步骤如下：
向1L三口瓶中加入36g化合物4和500mL四氢呋喃，然后在氮气保护下降温至-80℃，在-80℃下滴加丁基锂44ml(2.5mol/L)，2小时滴毕，控温搅拌4小时后继续在-80℃滴加11g硼酸三甲酯，0.5h滴毕后自然升温至-50℃并在此温度下搅拌反应2小时，然后倒入300ml稀盐酸(2mol/L)中水解，搅拌后静置分液，分出的水相用乙酸乙酯提取3次，每次100mL，合并有机相并水洗至中性，旋干溶剂，用100ml石油醚打浆得到白色固体(化合物5)26g，HPLC纯度：98.9％，收率为80％。
向500mL反应瓶中加入6.3g化合物5和3.93g化合物3，再加入200mL甲苯、100mL水及2.76g碳酸钾，然后在氮气保护下加入0.02g四(三苯基磷)钯；加热回流反应10小至HPLC监控原料(化合物5)剩余含量在0.2％以下，停止加热，静置分液，分离得到的有机相过滤除去不溶物，然后旋干溶剂，用1000mL的洗脱液(洗脱液为体积比为1:1的石油醚：乙酸乙酯)过硅胶柱，硅胶选取100-200目，洗脱得到的溶液旋干得红色粉末(Ⅶ7)7.6g，收率86％，HPLC纯度：99.3％。
化合物Ⅶ7分别通过核磁氢谱和质谱进行了结构验证，其中，Ⅶ7核磁表征数据如下：
1HNMR(CDCl3，400MHZ，ppm)：δ＝0.93(m，6H)，1.25(m，6H)，1.31(d，8H)，1.75-1.44(d，8H)，2.49(m，6H)，2.60(m，4H)，4.06(d，4H)，7.05(s，4H)，7.07(s，2H)，7.67(s，4H)，7.75-7.45(s，4H)，7.80(s，2H)，7.90(m，2H)。
实施例4：
本实施例提供一种二向色性染料，其结构式如式Ⅶ4所示，
Figure BDA0003273555150000221
其具体合成步骤与实施例1类似，区别仅在于：本实施例中将实施例1中的化合物1替换为
Figure BDA0003273555150000222
即可。
化合物Ⅶ4分别通过核磁氢谱和质谱进行了结构验证，其中，Ⅶ4核磁表征数据如下：
1HNMR(CDCl3，400MHZ，ppm)：δ＝0.93(m，6H)，1.29(d，8H)，1.30(d，4H)，2.50-1.61(d，8H)，2.49(m，6H)，7.40-7.35(s，8H)，7.67-7.52(s，4H)。
化合物Ⅶ2、化合物Ⅶ5、化合物Ⅶ6可以采用与实施例1类似的制备方法制得，区别仅在于将化合物1相对应地替换为
Figure BDA0003273555150000223
即可，最终取得的化合物Ⅶ2、化合物Ⅶ5、化合物Ⅶ6的结构均通过核磁氢谱和质谱进行了验证，化合物Ⅶ2、化合物Ⅶ5、化合物Ⅶ6的收率及纯度与实施例1中化合物Ⅶ1的收率及纯度相当。
实施例5：
本实施例提供一种二向色性染料，其结构式如式Ⅶ11所示，
Figure BDA0003273555150000224
其具体合成步骤与实施例3类似，区别仅在于：本实施例中将实施例3中的化合物4替换为
Figure BDA0003273555150000225
即可。
化合物Ⅶ11分别通过核磁氢谱和质谱进行了结构验证，其中，Ⅶ11核磁表征数据如下：
1HNMR(CDCl3，400MHZ，ppm)：δ＝0.76(m，6H)，0.93(m，6H)，1.25(m，6H)，1.53-1.26(m，36H)，2.48(m，6H)2.60(m，4H)，2.76(s，2H)，7.07(s，2H)，7.37-7.36(s，8H)，7.40(s，2H)，7.67(s，2H)，7.90-7.82(m，4H)。
化合物Ⅶ8-化合物Ⅶ10可以采用与实施例3类似的制备方法制得，区别仅在于将化合物4相对应地替换为
Figure BDA0003273555150000231
即可，最终取得的化合物Ⅶ8-化合物Ⅶ10的结构均通过核磁氢谱和质谱进行了验证，化合物Ⅶ8-化合物Ⅶ10的收率及纯度与实施例3中化合物Ⅶ7的收率及纯度相当。
两种市售二向色性染料的结构：
Figure BDA0003273555150000232
按照上述的方法制备母体及液晶组合物，并将式R1、式R2所示两种市售二向色性染料的结构加入母体中制得的液晶组合物作为对比例，具体组成配方如下表3-4所示，各原料的质量百分含量是以对应表格中各原料的总含量为100％为基准计算得到的。
表3实施例6-10、对比例1-2中的母体及对应液晶组合物的组成及性能参数
Figure BDA0003273555150000233
Figure BDA0003273555150000241
Figure BDA0003273555150000251
表4实施例11-12中采用的母体及对应液晶组合物的组成及性能参数
Figure BDA0003273555150000252
Figure BDA0003273555150000261
光电性能测试：
将按照实施例6-12、对比例1-2的配方制得的液晶组合物灌注到测试盒中进行光电性能测试，分别进行断电、通电状态下(通电的电压为6V)测试盒的可见光透过率测试，具体测试结果如下表5所示。
表5光电性能测试
Figure BDA0003273555150000262
Figure BDA0003273555150000271
光稳定性实验：
将按照实施例6-12、对比例1-2的配方制得的液晶组合物灌注到测试盒中，并放置在365nm紫外光环境下进行照射240小时后观察紫外光照射前后测试盒颜色，并测试断电条件下T光透过率。具体实验结果如下表6所示。
表6光稳定性实验
Figure BDA0003273555150000272
Figure BDA0003273555150000281
溶解性实验：
实施例13-17及对比例3-4的液晶组合物的配方如下表所示：
表7实施例13-17及对比例3-4的液晶组合物的配方
Figure BDA0003273555150000282
按照实施例13-17及对比例3-4中的配方，在母体1中添加相应质量百分含量的染料，然后在室温条件下(25℃)进行搅拌1小时，并观察各染料在母体1中的溶解性，之后将搅拌后的混合物放置在-20℃手套箱中240小时，观察各染料在母体1中的溶解性。具体实验结果如下表8所示。
表8溶解性实验结果
室温 -20℃手套箱中防置240h后
实施例13 完全溶解 未析出
实施例14 完全溶解 未析出
实施例15 完全溶解 未析出
实施例16 完全溶解 未析出
实施例17 完全溶解 未析出
对比例3 完全溶解 红色染料析出
对比例4 完全溶解 红色染料析出
将本发明实施例6-17的液晶组合物中含有的式Ⅶ所示化合物替换为本发明限定范围内的其它式Ⅶ所示化合物构成的新组合，均可达到与实施例6-17中基本相当的技术效果。结合上表3-8中的实验数据可知，本发明提供的特定结构的二向色性染料具有良好的二向性及高的光稳定性，而且该染料与液晶材料的相容性高。含有该染料的液晶组合物具有高的二向色比，通断电情况下光透过率变化明显，并且具有较高的光稳定性，紫外光照射240小时后无明显颜色变化，光透过率的变化不超过6％，工作温度范围宽，在低温环境下该染料无析出，在调光膜、调光玻璃或者宾主型液晶显示器领域中有广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二向色性染料，其特征在于，具有式Ⅶ所示的结构，
Figure FDA0003273555140000011
其中，m、n各自独立地选自0或1；
R1、R2各自独立地选自未取代或至少一个H被F取代的C1-C15直链或支链的烷基、未取代或至少一个H被F取代的C1-C15直链或支链的烷氧基、未取代或至少一个H被F取代的C2-C10直链或支链的烯基、未取代或至少一个H被F取代的C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被-O-、-S-、亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
Figure FDA0003273555140000012
各自独立地选自C6-C10的亚芳环基、C3-C6的亚脂肪环基、C10-C15的亚稠环基、或其上任一基团中任意一个-CH2-被-O-或-S-取代、或其上任一基团中任意一个H被一个或多个L取代；
L选自F、未取代或至少一个H被F取代的C1-C10直链或支链的烷基、未取代或至少一个H被F取代的C2-C10直链或支链的烯基、未取代或至少一个H被F取代的C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被-O-、-S-、亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
Z1、Z2、Z3、Z4各自独立地选自单键、-C2H4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-或-OCF2-。
2.根据权利要求1所述的二向色性染料，其特征在于，所述式Ⅶ所示化合物选自下式ⅦA所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003273555140000013
其中，m、n各自独立地选自0或1；
R1、R2各自独立地选自C1-C12直链或支链的烷基，或C1-C12直链或支链的烷氧基；
Figure FDA0003273555140000014
各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-4个H被C1-C4直链的烷基取代的1,4-亚苯基或1,4-亚环己烯基。
3.根据权利要求2所述的二向色性染料，其特征在于，所述式ⅦA所示化合物选自下式Ⅶ1-式Ⅶ11所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003273555140000021
Figure FDA0003273555140000031
4.一种液晶组合物，其特征在于，包括至少一种权利要求1-3任一项所述的二向色性染料，以及至少一种正介电各向异性液晶化合物。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述至少一种正介电各向异性液晶化合物包括式Ⅰ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003273555140000041
其中，R3选自C1-C10直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链的烷氧基、C2-C10直链或支链的烯基、C3-C10直链或支链的烯氧基、或其上任一基团中任意一个或多个不相连的-CH2-各自独立地被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代；
R4选自F、至少一个H被F取代的C1-C5直链或支链的烷基、至少一个H被F取代的C1-C5直链或支链的烷氧基、至少一个H被F取代的C2-C5直链或支链烯基、或至少一个H被F取代的C3-C8直链或支链的烯氧基；
Z5选自单键、-CH2CH2-或-CF2O-；
r选自1、2、3或4，当r选自2、3、4时，各个
Figure FDA0003273555140000042
可以相同或不同；
Figure FDA0003273555140000043
各自独立地选自
Figure FDA0003273555140000044
Figure FDA0003273555140000045
6.根据权利要求4或5所述的液晶组合物，其特征在于，所述至少一种正介电各向异性液晶化合物包括式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003273555140000046
其中，R5选自C1-C10直链或支链的烷基、或C1-C10直链或支链的烷氧基；
R6为CN；
Figure FDA0003273555140000047
各自独立地选自
Figure FDA0003273555140000048
Z6、Z7各自独立地选自单键或-COO-；
s选自0或1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包括式Ⅲ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003273555140000051
其中，R7、R8各自独立地选自C1-C10直链或支链的烷基、C1-C10直链或支链的烷氧基、未取代或至少C2-C10直链或支链的烯基、C3-C10直链或支链的烯氧基；
Figure FDA0003273555140000052
各自独立地选自
Figure FDA0003273555140000053
t选自1或2，当t为2时，两个
Figure FDA0003273555140000054
相同或不同。
8.根据权利要求4-7任一项所述的液晶组合物，其特征在于，按照质量百分比计，所述液晶组合物中所述二向色性染料的总含量为0.5％-2％。
9.一种调光膜，其特征在于，所述调光膜包含至少一种权利要求1-3任一项所述的二向色性染料、或至少一种权利要求4-8任一项所述的液晶组合物。
10.一种液晶显示元件，其特征在于，所述液晶显示元件包含至少一种权利要求1-3任一项所述的二向色性染料、或至少一种权利要求4-8任一项所述的液晶组合物。
CN202111109435.6A 2021-09-22 2021-09-22 一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用 Pending CN115895681A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111109435.6A CN115895681A (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用
KR1020220119042A KR20230042659A (ko) 2021-09-22 2022-09-21 이색성 염료, 이를 포함한 액정 조성물 및 그 이용

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111109435.6A CN115895681A (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115895681A true CN115895681A (zh) 2023-04-04

Family

ID=85752056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111109435.6A Pending CN115895681A (zh) 2021-09-22 2021-09-22 一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20230042659A (zh)
CN (1) CN115895681A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230042659A (ko) 2023-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102250503B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 액정 매질, 및 액정 혼합물, 액정 디스플레이 재료 또는 전기 광학 디스플레이 소재의 제조 방법　
TWI826425B (zh) 液晶組合物及液晶顯示元件、液晶顯示器
CN109796991B (zh) 含有侧向三氟甲基的液晶化合物以及液晶混合物及其显示器件
CN109880639A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件、液晶显示器
WO2022073400A1 (zh) 具有负介电各向异性的液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件
TW201139354A (en) Liquid-crystalline compounds and liquid-crystalline media
TW201026823A (en) Liquid-crystalline medium
TW201204815A (en) Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
CN103320144B (zh) 含有苯并二氢呋喃的液晶化合物及其制备方法与应用
TWI507386B (zh) 環庚烷衍生物及其製備方法與應用
TW201204701A (en) Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
TWI681041B (zh) 液晶顯示器及其所用之液晶合成物
CN109652096B (zh) 液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件
TWI588243B (zh) Compounds having a fluorinated naphthalene structure and liquid crystal compositions thereof
CN104371743B (zh) 液晶组合物及液晶显示器件
CN102659533B (zh) 作为液晶介质的组分的茚衍生物及其制备方法和应用
TWI385240B (zh) 液晶化合物及包括此化合物之液晶組合物
CN115895681A (zh) 一种二向色性染料、包含其的液晶组合物及应用
WO2005095311A9 (ja) ベンゼン誘導体、液晶組成物および液晶表示素子
CN112457865B (zh) 液晶化合物及其组合物和应用
CN106635054A (zh) 具有负介电各向异性的液晶组合物及其应用
CN112159667A (zh) 一种可聚合化合物及应用
CN106753427B (zh) 液晶组合物及其显示器件
CN112300811A (zh) 一种液晶组合物及液晶显示器件
CN106753425B (zh) 液晶组合物及其显示器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination