CN117567355A - 一种用于制备分子筛的有机模板剂哌啶鎓衍生物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛材料技术领域，具体涉及一种用于制备分子筛的有机模板剂哌啶鎓衍生物及其应用。本发明的有机模板剂哌啶鎓衍生物水热稳定性高，在分子筛制备过程中不易分解，利用率高，用其制备SSZ‑39分子筛，可以显著提高SSZ‑39分子筛的收率，还降低了有机模板剂哌啶鎓衍生物的用量，降低了分子筛的生产成本，且制备工艺简单，对环境污染少，利于分子筛的工业化生产和应用。本发明的有机模板剂哌啶鎓衍生物的结构如通式I所示：
Description
技术领域
本发明属于分子筛材料技术领域，具体涉及一种用于制备分子筛的有机模板剂哌啶鎓衍生物及其应用。
背景技术
分子筛作为一种典型的多孔材料，具有较大的比表面积、优异的孔道择形性和良好的吸附性能，在吸附、催化及离子交换等领域有着广泛的应用。
当前，大气污染主要来源于工业烟气的排放和汽车尾气的排放，为了减少污染物的排放，各国都在积极开发烟气脱硝技术。在工业上，有两种烟气脱硝技术，一种是选用分子筛在一定温度下还原大气中的污染物，另一种是采用分子筛直接吸附大气中的固体颗粒和一些特定有害气体。目前主要的处理方式为NH3的选择性催化还原(NH3-SCR)，该技术的关键是分子筛材料的催化性能，其中性能最突出的是CHA和AEI型分子筛。SSZ-39分子筛是AEI型分子筛，其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环连接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，与CHA型分子筛相比具有更小的孔径，催化活性更高，高温性能更好，寿命更长等优点。但是SSZ-39分子筛的制备方法较为复杂，成本较高，产率较低，不利于大规模应用生产。
在分子筛合成中，模板剂有模板、结构导向、空间填充、平衡骨架电荷四种作用，使分子筛形成稳定的结构。模板剂对分子筛的合成具有十分重要的作用，因此，研发一种新的模板剂对于分子筛，尤其是对于SSZ-39分子筛的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备分子筛的有机模板剂哌啶鎓衍生物及其应用。该有机模板剂哌啶鎓衍生物水热稳定性高，在分子筛制备过程中不易分解，利用率高，因此，降低了该有机模板剂的用量，降低了分子筛的生产成本，还提高了分子筛的收率。其次，模板剂用量降低，也减少了在高温煅烧过程中产生的有害气体量，对环境污染少，利于分子筛的工业化生产和应用。
具体地，通过以下几个方面的技术方案实现了本发明：
在第一个方面中，本发明提供了一种用于制备分子筛的有机模板剂哌啶鎓衍生物，其结构如通式I所示：
其中，R1、R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；
A1、A2、A3、A4、A5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基，其中，A1、A2、A3、A4、A5中的至少一个选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，且至少一个选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。
优选的，R1、R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基。
优选的，A1、A2、A3、A4、A5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基，其中，A1、A2、A3、A4、A5中的至少一个选自甲基、乙基、丙基，且至少一个选自甲氧基、乙氧基、丙氧基。
进一步地，本发明优选以下结构式所示的有机模板剂哌啶鎓衍生物：
进一步地，本发明还提供了通式I所示的哌啶鎓衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在高压釜中，以甲醇和水的混合溶剂为反应溶剂，在氮气气氛下，通式II所示的哌啶衍生物与碳酸二烷基酯进行反应，得到通式III所示的哌啶鎓盐；
(2)将步骤(1)制备的通式III所示的哌啶鎓盐加入去离子水中，加入氢氧化锂，再加入氢氧化钙进行反应，得到通式I所示的哌啶鎓衍生物，合成路线如下所示：
其中，R1、R2、A1、A2、A3、A4、A5如上述通式I中所定义。
在第二个方面中，本发明提供了一种通式I所示的哌啶鎓衍生物在制备分子筛中作为有机模板剂的应用，所述分子筛为SSZ-39分子筛。
在第三个方面中，本发明提供了一种SSZ-39分子筛的制备方法，所述方法采用通式I所示的哌啶鎓衍生物作为有机模版剂。
上述SSZ-39分子筛的制备方法，铝源采用Y分子筛，硅源采用30％含量的硅溶胶，晶种采用市售的SSZ-39分子筛。
具体制备方法包括：先将Y分子筛与去离子水混合，搅拌后依次加入通式I所示的有机模板剂哌啶鎓衍生物的水溶液、碱源、硅源和晶种，升温至30-70℃，搅拌2-4h；再将物料倒入高压釜中，密闭升温至160-200℃，水热反应45-50h，取出物料，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性，再经除水并烘干，然后置于马弗炉内，300-400℃煅烧，经水洗，得到新型SSZ-39分子筛。
在第四个方面中，本发明提供了一种由所述SSZ-39分子筛的制备方法制得的SSZ-39分子筛。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种有机模板剂哌啶鎓衍生物，该哌啶鎓衍生物具有高的水热稳定性，在分子筛制备过程中不易分解，利用率高，因此，降低了该有机模板剂的用量，降低了分子筛的生产成本；其次，有机模板剂用量降低，也减少了在高温煅烧过程中产生的有害气体量，对环境污染少。
(2)本发明提供了一种有机模板剂哌啶鎓衍生物，该哌啶鎓衍生物既有烷氧基取代基，又有烷基取代基，使得有机模板剂与SSZ-39分子筛笼有良好的结构匹配性，有利于SSZ-39分子筛结晶过程中晶体的形成，加快了SSZ-39分子筛的晶化效率，缩短晶化时间，合成的SSZ-39分子筛具有高的收率和高的结晶度。
(3)本发明提供了一种有机模板剂哌啶鎓衍生物的制备方法，该制备方法操作简单，反应条件温和，没有使用昂贵的化学药品原材料，生产成本较低，利于分子筛的工业化生产和应用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明应用例1制备的SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图。
图2本本发明应用例1制备的SSZ-39分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
实施例1：有机模板剂哌啶鎓衍生物P1
哌啶鎓衍生物P1的制备方法，包括以下步骤：
(1)在500毫升高压釜中，加入14.3克1,3-二甲基-5-甲氧基哌啶P1-0(其中反式异构体含量28.89％)，10克碳酸二甲酯，20毫升甲醇，2毫升水，密闭后，氮气置换三次，然后充氮气至1.2MPa，升温至120℃反应6小时，降温，反应液浓缩出甲醇和水，得到含有中间体哌啶鎓盐P1-1的粘稠物质，不加提纯，直接进行下步反应。
(2)将步骤(1)制备的含有中间体哌啶鎓盐P1-1的粘稠物质加入50毫升去离子水中，加入0.25克氢氧化锂，再加入2.1克氢氧化钙，升温至60℃下保温6h，过滤出未反应的氢氧化钙和生成的碳酸钙，旋蒸出多余的水和甲醇，得到有机模板剂哌啶鎓衍生物P1的水溶液55克，以0.1mol/L的盐酸溶液标定，质量浓度为26.2％，有机模板剂中氢氧根含量在2.5％。
为得到纯的哌啶鎓衍生物P1，进行如下实验：
取5克上述得到的机模板剂哌啶鎓衍生物P1的水溶液，加入10毫升乙酸乙酯提取，乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去干燥剂，氮气保护下放置，使得乙酸乙酯缓慢挥发，至其中出现结晶，将结晶过滤，真空干燥，得到纯的哌啶鎓衍生物P1，其元素分析结果如下：
理论值(％)：C,68.30；H,12.74；N,8.85，实测值(％)：C,68.32；H,12.73；N,8.83。
实施例2：有机模板剂哌啶鎓衍生物P2
哌啶鎓衍生物P2的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1中哌啶鎓衍生物P1的合成方法，只是将其中的原料1,3-二甲基-5-甲氧基哌啶P1-0更换为1,2-二甲基-3-甲氧基哌啶P2-0(其中反式异构体含量26.17％)，得到有机模板剂哌啶鎓衍生物P2的水溶液56克，以0.1mol/L的盐酸溶液标定，质量浓度为25.8％，有机模板剂中氢氧根含量在2.5％。
实施例3：有机模板剂哌啶鎓衍生物P3
哌啶鎓衍生物P3的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1中哌啶鎓衍生物P1的合成方法，只是将其中的碳酸二甲酯更换为碳酸二乙酯，得到有机模板剂哌啶鎓衍生物P3的水溶液61克，以0.1mol/L的盐酸溶液标定，质量浓度为26.6％，有机模板剂中氢氧根含量在2.4％。
实施例4：有机模板剂哌啶鎓衍生物P4
哌啶鎓衍生物P4的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例2中哌啶鎓衍生物P2的合成方法，只是将其中的碳酸二甲酯更换为碳酸二乙酯，得到有机模板剂哌啶鎓衍生物P4的水溶液61克，以0.1mol/L的盐酸溶液标定，质量浓度为27.8％，有机模板剂中氢氧根含量在2.5％。对比例1：哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D1
哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D1的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1中哌啶鎓衍生物P1的合成方法，只是将其中的原料1,3-二甲基-5-甲氧基哌啶P1-0更换为1-甲基-3,5-二甲氧基哌啶D1-0(其中反式异构体含量31.19％)，得到哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D1的水溶液48克，以0.1mol/L的盐酸溶液标定，质量浓度为27.1％，有机模板剂中氢氧根含量在2.4％。
对比例2：哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D2
哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D2的制备方法，包括以下步骤：
参照对比例1中D1的合成方法，只是将其中的碳酸二甲酯更换为碳酸二乙酯，得到哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D2的水溶液46克，以0.1mol/L的盐酸溶液标定，质量浓度为27.2％，有机模板剂中氢氧根含量在2.4％。
应用例1：采用实施例1的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1制备SSZ-39分子筛
铝源：采用Y分子筛，外观为白色至类白色，Si/Al2O3＝5～20，Na2O含量：＜0.15％。
硅源：采用30％含量的硅溶胶。
碱源：采用氢氧化钠或氢氧化钾。
模板剂：实施例1的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1。
晶种：采用市售的SSZ-39分子筛。
先将16gY分子筛(Si/Al2O3＝5.5)与150g去离子水混合，用搅拌器搅拌1h，然后依次加入45g实施例1的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1的水溶液(质量浓度为26.2％)、14g氢氧化钠、175g硅源和2g晶种，升温至50℃，搅拌3h；再将物料倒入高压釜中，密闭升温至180℃，水热反应48h，取出物料，静置，过滤，滤饼用去离子水清洗至中性，物料除水并烘干，再置于马弗炉内，300-400℃煅烧，经水洗，得到52g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图如图1所示，SSZ-39分子筛的XRD谱图如图2所示，SSZ-39分子筛的X射线荧光分析结果显示SAR＝22。
应用例2：采用实施例2的有机模板剂哌啶鎓衍生物P2制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1换成实施例2的有机模板剂哌啶鎓衍生物P2的水溶液，得到53g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
应用例3：采用实施例3的有机模板剂哌啶鎓衍生物P3制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1换成实施例3的有机模板剂哌啶鎓衍生物P3的水溶液，得到55g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
应用例4：采用实施例4的有机模板剂哌啶鎓衍生物P4制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1换成实施例4的有机模板剂哌啶鎓衍生物P4的水溶液，得到57g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
对比应用例1：采用对比例1的哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D1制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1换成对比例1的哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D1的水溶液，得到39g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
对比应用例2：采用对比例2的哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D2制备SSZ-39分子筛
制备方法参照应用例1，只是将其中的有机模板剂哌啶鎓衍生物P1换成对比例2的哌啶鎓环碳原子上不含烷基取代基的有机模板剂D2的水溶液，得到41g(理论值为70.5g)新型SSZ-39分子筛。
从上述应用例1-4与对比应用例1-2可以看出：采用本发明的有机模板剂哌啶鎓衍生物制备SSZ-39分子筛，可以显著提高SSZ-39分子筛的收率，制备的SSZ-39分子筛具有高的结晶度，还降低了有机模板剂的用量，降低了分子筛的生产成本，且制备工艺简单，对环境污染少，利于分子筛的工业化生产和应用。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种用于制备分子筛的有机模板剂哌啶鎓衍生物，其特征在于，所述哌啶鎓衍生物的结构如通式I所示：
其中，R1、R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；
A1、A2、A3、A4、A5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基，其中，A1、A2、A3、A4、A5中的至少一个选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，且至少一个选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。
2.根据权利要求1所述的通式I所示的有机模板剂哌啶鎓衍生物，其特征在于，通式I中，R1、R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基；A1、A2、A3、A4、A5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基，其中，A1、A2、A3、A4、A5中的至少一个选自甲基、乙基、丙基，且至少一个选自甲氧基、乙氧基、丙氧基。
3.根据权利要求1所述的通式I所示的有机模板剂哌啶鎓衍生物，其特征在于，所述哌啶鎓衍生物为如下化合物中的任一种：
4.权利要求1-3中任意一项所述的通式I所示的哌啶鎓衍生物在制备分子筛中作为有机模板剂的应用，其特征在于，所述的分子筛为SSZ-39分子筛。
5.一种SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-3中任意一项所述的通式I所示的哌啶鎓衍生物作为有机模版剂。
6.一种由权利要求5所述的制备方法制得的SSZ-39分子筛。
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