CN117563606A - 一种钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用，涉及一氧化碳催化氧化催化剂技术领域，所述制备方法包括以下步骤：得到沉淀剂溶液；得到含有钴盐和非钴金属助剂盐的混合金属盐溶液；将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中进行搅拌，后过滤、洗涤和干燥，得到沉淀物；将所述沉淀物进行焙烧，得到所述钴基催化剂。本发明提供的钴基催化剂具有较高的比表面积和催化活性，在较高空速下和常温条件下即可以催化CO氧化，CO完全转化的温度可低至在60℃，并且催化剂在长时间活性保持不变，稳定性优良。同时，具有原材料价格低廉、制备工艺简单且条件温和、生产成本低等特点，可适用于高空速条件和多种应用场景。

Description

一种钴基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一氧化碳催化氧化催化剂技术领域，尤其涉及一种钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
一氧化碳(CO)是一种无色、无臭、无味的有害气体，吸入人体后会结合血红蛋白生成碳氧血红蛋白导致人缺氧，进而出现窒息甚至死亡。常见的一氧化碳中毒症状还包括头痛、恶心、呕吐、头晕，严重时损害心脏和中枢神经系统，导致后遗症。CO来源广泛，如机动车排放尾气、炼钢厂、火力发电厂、矿井中都含有大量的一氧化碳，净化低浓度CO的最佳技术是催化氧化法。CO催化氧化技术可被应用在室内空气净化、矿井救生舱、防毒面具、烟草降害、隧道半封闭空间空气净化、钢铁烧结机尾气净化等领域，这些应用场景都要求CO催化氧化催化剂具有良好的低温甚至常温催化性能。
根据活性组分的不同，CO催化氧化催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)和银(Ag)等为主要活性组分的贵金属催化剂具有高效稳定的低温催化氧化CO性能。专利CN114643065A公开了一种采用一步机械球磨法制备TiO2表面负载贵金属和助剂的CO氧化催化剂，具有优良的抗硫抗水性能，但低温活性较差，需要在100℃以上完全转化CO。专利CN113117693A公开了一种共沉淀法制备的Pd Cu/TiO2双金属CO氧化催化剂，具有良好的低温催化性能。另外，专利CN102059127A报道了一种溶胶凝胶法制备的Pd-Fe/Al2O3双金属CO氧化催化剂，在Pd负载量高于2wt.％具有较好的常温净化CO性能。现有贵金属催化剂中的活性组份贵金属使用量较大，并且要求贵金属分散度较好，制备工艺复杂，导致贵金属催化剂成本大幅度升高，限制了贵金属催化剂的推广应用。
鉴于此，有必要开发一种低温催化性能优异的CO催化氧化催化剂，该催化剂可实现常温催化氧化CO，同时具有制备工艺简单、成本低、稳定性好的特点，适合工业化生产与实际应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种钴基催化剂及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种钴基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
得到沉淀剂溶液；
得到含有钴盐和非钴金属助剂盐的混合金属盐溶液；
将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中进行搅拌，后过滤、洗涤和干燥，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行焙烧，得到所述钴基催化剂；
其中，所述钴盐中钴元素和所述非钴金属助剂盐中非钴金属元素的摩尔比为1:(0.05～0.2)；所述非钴金属元素包括锰元素、铈元素、镍元素、镧元素和钐元素中的至少一种。
进一步地，所述钴盐为水溶性钴盐。
进一步地，所述水溶性钴盐包括硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种。
进一步地，所述非钴金属助剂盐包括乙酸锰、硝酸铈、硝酸镍、硝酸镧和硝酸钐中的至少一种。
进一步地，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
进一步地，所述搅拌的工作参数包括：搅拌温度为室温，搅拌时长为2～4小时。
进一步地，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为400～500℃，焙烧时长为2～4小时。
进一步地，将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液的方式为滴加方式。
第二方面，本发明提供了一种钴基催化剂，所述钴基催化剂是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供了第二方面任一项所述的钴基催化剂在一氧化碳催化氧化反应中的应用。
本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
1)本发明提供的钴基催化剂的制备过程通过加入特定比例的非钴金属助剂盐，制得掺杂特定的非钴金属氧化物的钴氧化物催化剂。钴基催化剂中特定金属氧化物的掺杂，可以提高钴氧化物的分散度，增大比表面积和反应物的活性接触面积。另外，其他非钴金属氧化物与钴氧化物的协同作用，促进了晶格氧的移动和表面活性氧物种的形成，有利于氧化还原反应的进行，进而大幅提高钴基氧化物催化剂常温催化氧化CO的能力。
2)本发明提供的钴基催化剂的制备过程使用如碳酸钾等作为沉淀剂，采用将混合盐溶液加入沉淀剂的滴加方式，并且掺杂其他金属氧化物，可以有效提高钴基催化剂的比表面积，进而提高了催化剂低温甚至常温催化CO氧化的性能。
3)与传统贵金属催化剂和其他金属氧化物催化剂相比，本发明提供的钴基催化剂原料和制备成本低，并且低温性能优异，可以在常温条件下实现CO催化氧化，可适应多种应用场景。
4)本发明提供的钴基催化剂的制备工艺简单可放大进行工业制备，后续可根据反应器形式进行整体式催化剂涂覆或者压片成型，产品适用性强，可快速其实现工业化应用。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种钴基催化剂的制备方法的制备方法的流程示意图。
图2为本发明中催化剂稳定性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本发明提供了一种钴基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
得到沉淀剂溶液；
得到含有钴盐和非钴金属助剂盐的混合金属盐溶液；
将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中进行搅拌，后过滤、洗涤和干燥，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行焙烧，得到所述钴基催化剂；
其中，所述钴盐中钴元素和所述非钴金属助剂盐中非钴金属元素的摩尔比为1:(0.05～0.2)；所述非钴金属元素包括锰元素、铈元素、镍元素、镧元素和钐元素中的至少一种。
本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
1)本发明提供的钴基催化剂的制备过程通过加入特定比例的非钴金属助剂盐，制得掺杂特定的非钴金属氧化物的钴氧化物催化剂。钴基催化剂中特定金属氧化物的掺杂，可以提高钴氧化物的分散度，增大比表面积和反应物的活性接触面积。另外，其他非钴金属氧化物与钴氧化物的协同作用，促进了晶格氧的移动和表面活性氧物种的形成，有利于氧化还原反应的进行，进而大幅提高钴基氧化物催化剂常温催化氧化CO的能力。
2)本发明提供的钴基催化剂的制备过程使用如碳酸钾等作为沉淀剂，采用将混合盐溶液加入沉淀剂的滴加方式，并且掺杂其他金属氧化物，可以有效提高钴基催化剂的比表面积，进而提高了催化剂低温甚至常温催化CO氧化的性能。
3)与传统贵金属催化剂和其他金属氧化物催化剂相比，本发明提供的钴基催化剂原料和制备成本低，并且低温性能优异，可以在常温条件下实现CO催化氧化，可适应多种应用场景。
4)本发明提供的钴基催化剂的制备工艺简单可放大进行工业制备，后续可根据反应器形式进行整体式催化剂涂覆或者压片成型，产品适用性强，可快速其实现工业化应用。
在一些具体实施例中，得到沉淀剂溶液的步骤包括以下过程：称取一定质量的沉淀剂(氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾)溶于去离子水中，得到沉淀剂溶液。
在一些具体实施例中，得到含有钴盐和非钴金属助剂盐的混合金属盐溶液的步骤包括以下过程：称取一定质量的如硝酸钴等钴盐和其他金属(乙酸锰、硝酸铈、硝酸镍、硝酸镧、硝酸钐等)的一种或多种溶于去离子水，得到含有钴盐和非钴金属助剂盐的混合金属盐溶液。
在一些具体实施例中，所述钴盐中钴元素和所述非钴金属助剂盐中非钴金属元素的摩尔比可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15、1:0.16、1:0.17、1:0.18、1:0.19、1:0.20等。优选地，所述钴盐中钴元素和所述非钴金属助剂盐中非钴金属元素的摩尔比可为1:0.1。
在一些具体实施例中，所述非钴金属元素优选为铈元素或锰元素。
在一些具体实施例中，所述钴盐可选用如硝酸钴、羰基钴和醋酸钴等水溶性钴盐。
在一些具体实施例中，所述非钴金属助剂盐包括乙酸锰、硝酸铈、硝酸镍、硝酸镧和硝酸钐中的至少一种。
在一些具体实施例中，所述沉淀剂可选用如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等，优选为碳酸钾。
在一些具体实施例中，所述搅拌的工作参数包括：搅拌温度为室温，搅拌时长为2～4小时。
在一些具体实施例中，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为400～500℃，焙烧时长为2～4小时。
在一些具体实施例中，将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液的方式为滴加方式。
第二方面，基于一个总的发明构思，本发明提供了一种钴基催化剂，所述钴基催化剂是采用第一方面任一项所述的制备方法制得。
本发明提供的钴基催化剂具有较高的比表面积和催化活性，在较高空速下和常温条件下即可以催化CO氧化，CO完全转化的温度可低至在60℃，并且催化剂在长时间活性保持不变，稳定性优良。同时，此催化剂产品相对于贵金属催化剂的活性更高，原材料价格低廉，制备工艺简单且条件温和，性能达标，可操作性强，生产成本低，适用于高空速条件和多种应用场景。
第三方面，基于一个总的发明构思，本发明提供了第二方面任一项所述的钴基催化剂在一氧化碳催化氧化反应中的应用。
本发明提供的钴基催化剂低温性能优异，可以在常温条件下实现CO催化氧化，可适应多种应用场景。后续可根据反应器形式进行整体式催化剂涂覆或者压片成型，产品适用性强，可快速其实现工业化应用。
需要说明的是，本发明提供的钴基催化剂及其制备方法和应用中所涉及的原料组分，若无特殊的限定或具体说明，均可直接购买市售产品或者按照现有制备工艺进行自制。同时，所涉及的工艺步骤若无特殊的限定或具体说明，均可根据实际需要并按照现有工艺进行，本申请文件不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：称取20.70克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和2.17克硝酸铈(Co与Ce的摩尔比为1:0.05)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液；
步骤(2)：将步骤(1)所得的混合盐溶液滴加到步骤(1)所得的碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到铈掺杂的钴基催化剂，标记为Co-0.05Ce。
实施例2
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：称取20.70克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和4.34克硝酸铈(Co与Ce的摩尔比为1:0.1)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液；
步骤(2)：将步骤(1)所得的混合盐溶液滴加到步骤(1)所得的碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到铈掺杂的钴基催化剂，标记为Co-0.1Ce。
实施例3
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：称取20.70克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和2.45克乙酸锰(Co与Mn的摩尔比为1:0.1)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液。
步骤(2)：将步骤(1)所得的混合盐溶液滴加到步骤(1)所得的碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时；对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到锰掺杂的钴基催化剂，标记为Co-0.1Mn。
实施例4
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：称取23.67克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和4.50克乙酸锰(Co与Mn的摩尔比为1:0.2)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液；
步骤(2)：将步骤(1)所得的混合盐溶液滴加到步骤(1)所得的碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到锰掺杂的钴基催化剂，标记为Co-0.2Mn。
实施例5
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：称取20.70克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和2.91克硝酸镍(Co与Ni的摩尔比为1:0.1)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液。
步骤(2)：将步骤(1)所得的混合盐溶液滴加到步骤(1)所得的碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到镍掺杂的钴基催化剂，标记为Co-0.1Ni。
实施例6
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：称取10.4克氢氧化钾溶于150毫升去离子水中得到氢氧化钾溶液；称取29.10克硝酸钴和2.45克乙酸锰(Co与Mn的摩尔比为1:0.1)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液。
步骤(2)：将步骤(1)所得的混合盐溶液滴加到步骤(1)所得的碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时；对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到锰掺杂的钴基催化剂，标记为Co-0.1Mn。
对比例1
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取20.70克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴溶于100毫升去离子水得到钴盐溶液。
首先将钴盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到钴基催化剂，标记为Co-no doped。
对比例2
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取20.70克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和2.42克硝酸铜(Co与Cu的摩尔比为1:0.1)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将钴盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到钴基催化剂，标记为Co-0.01Cu。
对比例3
本例提供一种钴基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取28.23克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取29.10克硝酸钴和20.75克硝酸铈(Co与Cu的摩尔比为1:0.5)溶于100毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将钴盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，经过30分钟滴加完毕后继续搅拌反应2小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧2小时，得到钴基催化剂，标记为Co-0.5Ce。
测试例
将实施1～6和对比例1～3所得钴基催化剂进行测试。
1)钴基催化剂的比表面积测试：低温氮吸附法，测试结果如表1所示。
2)钴基催化剂催化CO氧化活性测试：固定床反应器中进行催化剂活性评价，石英反应管内径为0.7mm，催化剂颗粒尺寸为40-60目；其中，测试条件包括：常压，空速60000h-1，气体总流量1000ml/min，CO浓度为2500ppm，O2浓度为5％，其余气体组分为N2。测试结果如表2所示，催化剂稳定性测试结果如图2所示。
表1
表2
样品 T10(℃) T50(℃) T99(℃)
实施例1Co-0.05Ce 28 45 65
实施例2Co-0.1Ce 30 43 62
实施例3Co-0.1Mn 20 35 50
实施例4Co-0.2Mn 30 48 65
实施例5Co-0.1Ni 30 45 70
实施例6Co-0.1Mn 32 46 64
对比例1Co-no doped 50 85 110
对比例2Co-0.01Cu 55 84 108
对比例3Co-0.5Ce 60 90 120
本发明实施例所制备钴基催化剂的比表面积表1所示，以碳酸钾或氢氧化钾作为沉淀剂，制备获得样品均具有较高的比表面积，其他金属氧化物的掺杂进一步提高了钴基催化剂的比表面积。
表2列出了钴基催化剂的催化CO转化活性，分别是CO转化率达到10％的最低温度(T10)、达到50％的最低温度(T50)和达到99％的最低温度(T99)。未掺杂的钴催化剂在常温下无法转化CO，但可在低温条件下催化CO氧化。掺杂后的钴基催化剂均具有在高空速下常温催化CO氧化的能力，在常温条件下CO已经开始转化，并且在40-50℃达到50％转化率，在60-80℃即可以完全转化CO为CO2。
本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
得到沉淀剂溶液；
得到含有钴盐和非钴金属助剂盐的混合金属盐溶液；
将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中进行搅拌，后过滤、洗涤和干燥，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行焙烧，得到所述钴基催化剂；
其中，所述钴盐中钴元素和所述非钴金属助剂盐中非钴金属元素的摩尔比为1:(0.05～0.2)；所述非钴金属元素包括锰元素、铈元素、镍元素、镧元素和钐元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为水溶性钴盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钴盐包括硝酸钴、羰基钴和醋酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非钴金属助剂盐包括乙酸锰、硝酸铈、硝酸镍、硝酸镧和硝酸钐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的工作参数包括：搅拌温度为室温，搅拌时长为2～4小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为400～500℃，焙烧时长为2～4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合金属盐溶液加入到所述沉淀剂溶液的方式为滴加方式。
9.一种钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂是采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的钴基催化剂在一氧化碳催化氧化反应中的应用。
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