CN117563431A - 一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜及其制备方法，将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的相同材质的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。本发明大大降低了复合离子交换膜的膜面积电阻，操作简单，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
由于工业的迅猛发展，淡水需求越来越大，但目前从地下水和河流中获得的淡水是有限的。近年来，利用海水淡化技术从丰富的海水中提取淡水受到越来越多研究人员的关注，海水淡化已成为缓解水资源短缺最具可持续性发展的技术。
选择性电渗析是将电渗析中的普通阴/阳离子交换膜用一价/多价离子分离膜代替，由于膜对一价/多价离子的选择分离性实现分盐，同时由于电场作用下离子的定向迁移实现一价盐的高倍浓缩。选择性电渗析的核心部件是一价/多价选择性离子交换膜。
现阶段，相关技术的单价选择性离子交换膜，利用薄层树脂形成的选择性非常有限且在应用中容易衰减，工业化效果较差。为了提高一价/多价离子选择性，制备一价/多价选择性离子交换膜的方法主要有三种：1)在基膜表面添加与基膜电荷相反的分离皮层，利用电荷排斥效应，实现离子选择透过性；2)调节离子交换膜的交联程度，增加膜的致密性，利用孔径筛分效应，实现多价离子的截留；3)在基膜表面构筑聚电解质层，调节膜的亲和性，利用离子与聚电解质层相互作用力的差异，实现离子分离。这些制备方法虽然提高了一价/多价离子的选择性，但离子交换膜的膜电阻也大大增加，这不利于电渗析在海水淡化中的应用及推广。因此，需要一种性能更加优越的复合离子交换膜应用于一价/多价盐的分离。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜及其制备方法，解决传统技术一价/多价选择性离子交换膜选择性能力有限及膜电阻高的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，具有由依次排列的致密分离层、中间多孔支撑层、骨架材料层和边缘多孔支撑层形成的非对称结构；
所述致密分离层由胺类单体水溶液与酰氯类单体油相溶液界面聚合得到；
所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层均由高分子聚合物与荷电高分子材料或荷电无机材料共混经非溶剂相转化得到；
所述骨架材料层的两侧涂敷有铸膜液，铸膜液凝胶后形成的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层将所述骨架材料层包裹在中间。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述胺类单体选自多元胺，优选乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺；
所述酰氯类单体选自多元酰氯，多元酰氯采用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述胺类单体的水溶液浓度为0.1-10wt％，所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中，浓度为0.05-0.5wt％；
所述有机溶剂为正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷或异构烷烃。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的高分子聚合物的添加比例为10-25wt％；
所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的荷电高分子材料或荷电无机材料添加比例为0-10wt％。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述高分子聚合物为醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚丙烯；
所述荷电高分子材料为磺化聚合物或季铵化聚合物；
所述荷电无机材料为荷电MOF、荷电COF。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述磺化聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚/亚芳基醚、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺；
所述季铵化聚合物选自季铵化聚乙烯亚胺、季铵化聚芳醚酮、季铵化聚醚砜、季铵化聚芳醚砜酮。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜优选方案，所述骨架材料层采用纺布，纺布孔径大小为0.05-0.15mm，由直径为25-100μm的聚丙烯、聚酯合成纤维丝纺制而成。
本发明还提供一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，包括以下步骤：
将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；
将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；
将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；
将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，与高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料材料共混的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，加热搅拌得到铸膜液过程中：加热温度为40-80℃，搅拌时间为3-7h。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，进行相转化的时间为30-120s。
作为用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法优选方案，所述胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面的接触时间为1-30min；所述酰氯类单体油相溶液涂敷后的反应时间为1-30min；
烘干形成致密分离层的过程中，置于60-120℃烘箱内烘干。
本发明的有益效果如下：将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。本发明通过界面聚合反应在多孔支撑层表面构筑具有特定离子筛分孔道的超薄致密分离层，对一价/多价离子进行一次分离；通过在多孔支撑层中引入荷电材料，在支撑层孔道中实现离子传输，并利用荷电高分子材料上的反向官能团对一价/多价离子进行二次分离；由于支撑层的多孔结构，大大降低了复合离子交换膜的膜面积电阻，且该种制备方法操作简单，易于实现工业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引申获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例提供的复合离子交换膜结构示意图；
图2为本发明实施例的用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法流程图；
图3为本发明复合离子交换膜应用于电渗析中进行一二价阳离子分离的原理示意图；
图4本发明实施例提供的浓缩室Na+和Mg2+浓度变化图；
图5为本发明实施例提供的淡化室Na+和Mg2+浓度变化图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
参见图1，本发明实施例1提供一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，具有由依次排列的致密分离层、中间多孔支撑层、骨架材料层和边缘多孔支撑层形成的非对称结构；
所述致密分离层由胺类单体水溶液与酰氯类单体油相溶液界面聚合得到；
所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层均由高分子聚合物与荷电高分子材料或荷电无机材料共混经非溶剂相转化得到；
所述骨架材料层采用纺布或无纺布，骨架材料层的两侧涂敷有铸膜液，铸膜液凝胶后形成的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层将所述骨架材料层包裹在中间。
本实施例中，所述胺类单体选自多元胺，优选乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺；所述酰氯类单体选自多元酰氯，多元酰氯采用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯；所述胺类单体的水溶液浓度为0.1-10wt％，所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中，浓度为0.05-0.5wt％；所述有机溶剂为正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷或异构烷烃。
本实施例中，所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的高分子聚合物的添加比例为10-25wt％；所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的荷电高分子材料或荷电无机材料添加比例为0-10wt％。
其中，中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层本质上材料是相同的，为了进行区分，定义贴近致密分离层的多孔支撑层为中间多孔支撑层，远离致密分离层的多孔支撑层为边缘多孔支撑层。
本实施例中，所述高分子聚合物为醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚丙烯；所述荷电高分子材料为磺化聚合物或季铵化聚合物；所述荷电无机材料为荷电MOF、荷电COF。所述磺化聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚(亚芳基醚)、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺；所述季铵化聚合物选自季铵化聚乙烯亚胺、季铵化聚芳醚酮、季铵化聚醚砜、季铵化聚芳醚砜酮。
本实施例中，骨架材料层采用的纺布孔径大小为0.05-0.15mm，由直径为25-100μm的聚丙烯、聚酯等合成纤维丝纺制而成。纺布为多孔支撑层的增强网，对多孔支撑层起支撑作用，且铸膜液可透过纺布的孔均匀的涂敷在纺布两侧并镶嵌于纺布内，以此增加多孔支撑层的机械强度和尺寸稳定性。
本发明的复合离子交换膜具有非对称结构，并在荷电多孔支撑层表面通过界面聚合反应构筑超薄致密分离层。本发明采用中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层，大大降低了膜电阻。此外，本发明通过界面聚合反应在中间多孔支撑层表面构筑具有特有离子筛分孔道的超薄致密分离层，对一价/多价离子进行一次分离；然后通过在中间多孔支撑层中引入荷电材料，在中间多孔支撑层孔道中实现离子传输，并利用边缘多孔支撑层的荷电高分子材料上的反向官能团对一价/多价离子进行二次分离。相较于传统单价选择性离子交换膜，本发明制备的复合离子交换膜具有更低的膜电阻和更高的离子选择性，且制备方法简单，易于实现工业化。
实施例2
参见图2，本发明实施例2提供一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；
S2、将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；
S3、将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；
S4、将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。
具体的，多孔支撑层的制备过程中，将聚砜、磺化聚砜共混溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃下加热搅拌7h至溶质完全溶解得到铸膜液。其中，聚砜、磺化聚砜、N,N-二甲基甲酰胺按表1比例添加。溶解后的铸膜液静置15h脱泡。然后采用刮膜机进行涂膜，刮刀厚度设置为400μm，将铸膜液均匀的涂敷在纺布两侧，并随着刮膜机轴的带动将湿膜缓慢浸入水浴中，刮膜线速度设置为4m/s。经水浴相转化后得到中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层，将包裹在纺布两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层在纯水中浸泡20h，以彻底置换其中的有机溶剂，浸泡期间每5h更换一次浸泡液。
表1多孔支撑层A各成分添加比例
| 聚砜 | 磺化聚砜 | N,N-二甲基甲酰胺 | |
| A1 | 11％ | 11％ | 78％ |
| A2 | 13％ | 9％ | 78％ |
| A3 | 15％ | 7％ | 78％ |
| A4 | 17％ | 5％ | 78％ |
具体的，复合离子交换膜的制备过程中，配制质量分数为1wt％的哌嗪水溶液作为水相，及配制质量分数为0.1wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液作为油相。将实施例1制备得到的骨架材料层及两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层固定在不锈钢板上，以聚四氟乙烯长方形框把中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层压在不锈钢板上，以防止溶液外流。将水相溶液倒在膜表面，静置1min，之后将溶液倒掉，并用硅胶辊赶掉表面多余水滴；然后将油相溶液倒在膜表面，反应1min后倒掉，并将膜放入80℃鼓风干燥箱中干燥10min，得到复合离子交换膜。
实施例3
对本发明以多孔支撑层A3为基底获得的复合离子交换膜进行一/二价离子选择性实验。电渗析装置示意图如图3所示，从左至右分别是：阳极板、阳极室、商业阴离子交换膜、淡化室、复合阳离子交换膜、浓缩室、商业阴离子交换膜、阴极室、阴极板。运行过程中两极室串联。淡化室、浓缩室、极室中分别泵入0.1M NaCl+0.1M MgCl2的混合溶液、0.01M KCl溶液和0.3M Na2SO4溶液。向装置施加100A/m2的恒定电流后，离子在电场作用下，由于膜的选择透过作用，离子选择性的运输过膜。图4和图5分别为电渗析过程中浓缩室和淡化室中Na+及Mg2+浓度随时间变化图。由图4可知，实验开始4h内，Na+浓度迅速增加，而Mg2+浓度增加缓慢，随后的2h，Na+传输速度逐渐减慢，但Mg2+传输较前4h有所增加，这是因为淡化室中Na+浓度降低所致。在实验进行至6h时，浓缩室中Na+浓度达到最高值，后续随着实验的推进，Na+浓度也逐渐稳定，但Mg2+浓度仍逐渐增大，这是由于淡化室中Na+几乎已经均透过复合离子交换膜进入浓缩室，而Mg2+仍然存在导致的，如图5所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，具有由依次排列的致密分离层、中间多孔支撑层、骨架材料层和边缘多孔支撑层形成的非对称结构；
所述致密分离层由胺类单体水溶液与酰氯类单体油相溶液界面聚合得到；
所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层均由高分子聚合物与荷电高分子材料或荷电无机材料共混经非溶剂相转化得到；
所述骨架材料层的两侧涂敷有铸膜液，铸膜液凝胶后形成的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层将所述骨架材料层包裹在中间。
2.根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体选自多元胺，优选乙二胺、己二胺、间苯二胺、哌嗪、四乙基戊胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺；
所述酰氯类单体选自多元酰氯，多元酰氯采用均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯。
3. 根据权利要求2所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述胺类单体的水溶液浓度为0.1-10 wt%，所述酰氯类单体的油相溶液由酰氯类单体溶解于有机溶剂中，浓度为0.05-0.5 wt%；
所述有机溶剂为正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、正庚烷或异构烷烃。
4. 根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的高分子聚合物的添加比例为10-25 wt%；
所述中间多孔支撑层、所述边缘多孔支撑层的荷电高分子材料或荷电无机材料添加比例为0-10 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述高分子聚合物为醋酸纤维素、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚或聚丙烯；
所述荷电高分子材料为磺化聚合物或季铵化聚合物；
所述荷电无机材料为荷电MOF、荷电COF。
6.根据权利要求5所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜，其特征在于，所述磺化聚合物选自磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚芳醚酮、磺化聚/亚芳基醚、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺；
所述季铵化聚合物选自季铵化聚乙烯亚胺、季铵化聚芳醚酮、季铵化聚醚砜、季铵化聚芳醚砜酮；
所述骨架材料层采用纺布，纺布孔径大小为0.05-0.15 mm，由直径为25-100μm的聚丙烯、聚酯合成纤维丝纺制而成。
7.一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料与有机溶剂共混，加热搅拌得到铸膜液；
将得到的铸膜液均匀涂敷于骨架材料层两侧，形成湿态膜；
将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，通过相转化形成处于所述骨架材料层两侧的中间多孔支撑层和边缘多孔支撑层；
将胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面，去除所述中间多孔支撑层表面多余水滴，再将酰氯类单体油相溶液涂敷在涂敷胺类单体水溶液后的所述中间多孔支撑层表面进行界面聚合并烘干形成致密分离层。
8.根据权利要求7所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，与高分子聚合物、荷电高分子材料或荷电无机材料共混的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种；
加热搅拌得到铸膜液过程中：加热温度为40-80 ℃，搅拌时间为3-7 h。
9. 根据权利要求7所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，将涂有湿态膜的骨架材料层浸入水浴中，进行相转化的时间为30-120 s。
10. 根据权利要求7所述的一种用于离子选择性分离的复合离子交换膜制备方法，其特征在于，所述胺类单体水溶液涂敷于所述中间多孔支撑层表面的接触时间为1-30 min；所述酰氯类单体油相溶液涂敷后的反应时间为1-30 min；
烘干形成致密分离层的过程中，置于60-120 ℃烘箱内烘干。
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