CN117561228A - 无碱玻璃板 - Google Patents

无碱玻璃板 Download PDF

Info

Publication number
CN117561228A
CN117561228A CN202280044802.5A CN202280044802A CN117561228A CN 117561228 A CN117561228 A CN 117561228A CN 202280044802 A CN202280044802 A CN 202280044802A CN 117561228 A CN117561228 A CN 117561228A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali
free glass
percent
glass sheet
mgo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280044802.5A
Other languages
English (en)
Inventor
西宫未侑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022051029A external-priority patent/JP2023007383A/ja
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2022/023406 external-priority patent/WO2023276608A1/ja
Publication of CN117561228A publication Critical patent/CN117561228A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明的无碱玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以mol％计，含有：SiO2 64％～72％、Al2O3 11％～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O0～0.5％、MgO 5％～12％、CaO 7％～12％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 15％～19％，摩尔％比B2O3/Al2O3为0.1～0.4、摩尔％比MgO/CaO为0.1～1.5。

Description

无碱玻璃板
技术领域
本发明涉及无碱玻璃板，特别涉及适合于有机EL显示器的无碱玻璃板。
背景技术
有机EL显示器等电子器件形状薄且动态图像显示优异，并且耗电也低，因此被用于柔性器件、移动电话的显示器等用途。
作为有机EL显示器的基板，广泛使用玻璃板。该用途的玻璃板主要要求以下特性。
(1)为了防止碱离子扩散到在热处理工序中成膜的半导体物质中的情况，而几乎不包含碱金属氧化物，也就是说，是无碱玻璃(玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为0.5mol％以下的玻璃)；
(2)为了使玻璃板低廉化，而利用容易提高表面品质的溢流下拉法成形，且生产率优异，特别是熔融性、耐失透性优异；
(3)LTPS(low temperature poly silicon：低温多晶硅))工艺、氧化物TFT工艺中，为了降低玻璃板的热收缩，而使应变点提高。
另外，在各种信息设备中，使用磁盘、光盘等信息存储介质。
作为信息存储介质用的基板，广泛使用玻璃板，来代替以往的铝合金基板。近年来，为了应对更高存储密度化的需求，正在研究使用了能量辅助磁存储方式的磁存储介质、即能量辅助磁存储介质。对于能量辅助磁存储介质，也使用玻璃板，并且在玻璃板的表面上成膜有磁性层等。在能量辅助磁存储介质中，使用具有大的磁各向异性系数Ku(以下，称为“高Ku”)的有序合金作为磁性层的磁性材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-106919号公报
专利文献2：日本特开2021-086643号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而，有机EL器件也逐渐广泛地在有机EL电视中发展。有机EL电视强烈要求大型化、薄型化，另外8K等高分辨率显示器的需求正在提高。因此，这些用途的玻璃板在大型化、薄型化的同时，要求能够应对高分辨率需求的热尺寸稳定性。进而，在有机EL电视中，为了降低与液晶显示器的价格差而要求低成本，玻璃板也同样要求低成本。但是，若玻璃板大型化、薄型化，则玻璃板容易挠曲，制造成本高涨。
由玻璃制造商成形的玻璃板经由切断、退火、检查、清洗等工序，在这些工序中，玻璃板被投入到形成有多层搁板的盒中，并搬出。该盒通常能够在形成于左右内侧面的搁板上载置玻璃板的相对的两边并沿水平方向保持，但大型且薄的玻璃板的挠曲量大，因此在向盒中投入玻璃板时玻璃板的一部分与盒接触而破损、或者搬出时容易大幅摆动而变得不稳定。这种方式的盒也被电子器件制造商使用，因此产生同样的不良状况。为了解决该问题，有效的方法是提高玻璃板的杨氏模量，降低挠曲量。
另外，如上所述，在用于得到高分辨率显示器的LTPS工艺、付氧化物TFT工艺中，为了降低大型玻璃板的热收缩，而需要提高玻璃板的应变点。
但是，若想提高玻璃板的杨氏模量和应变点，则玻璃组成的平衡被破坏，生产率降低，特别是耐失透性容易显著降低，液相粘度增加，因此无法通过溢流下拉法成形。另外，熔融性降低、或者玻璃的成形温度变高，成形体的寿命容易变短。其结果是，导致玻璃板的原板成本高涨。
另外，为了在高速旋转时不发生大的变形，要求磁存储介质用玻璃板具有高刚性(换言之，杨氏模量)。详细而言，在盘状的磁存储介质中，一边使介质绕中心轴高速旋转，一边使磁头沿半径方向移动，并且沿着旋转方向进行信息的写入、读取。近年来，用于提高该写入速度、读取速度的转速从5400rpm向7200rpm、进一步向10000rpm这样的高速化方向前进，但在盘状的磁存储介质中，预先根据与中心轴的距离来分配存储信息的位置。因此，若玻璃板在旋转中发生变形，则引起磁头位置偏移，难以进行准确的读取。
另外，近年来，通过在磁头搭载DFH(Dynamic Flying Height：动态飞行高度)机构，从而实现磁头的存储再现元件部与磁存储介质表面的间隙的大幅狭小化(低上浮量化)，实现更高存储密度化。DFH机构是在磁头的存储再现元件部附近设置极小的加热器等加热部，仅使元件部周边朝向介质表面方向热膨胀的机构。通过具备这样的机构，从而磁头与介质的磁性层之间的距离变近，因此能够拾取更小的磁性粒子的信号，能够实现高存储密度化。另一方面，磁头的存储再现元件部与磁存储介质的表面之间的间隙极小，例如为2nm以下，因此，担心即使是微小冲击，磁头也有可能与磁存储介质的表面碰撞。越是高速旋转，该倾向越显著。因此，在高速旋转时，防止成为该碰撞的原因的、玻璃板的挠曲、抖动(颤动)的产生变得重要。
另外，为了提高磁性层的有序化的程度(即，有序度)而实现高Ku化，有时在磁性层的成膜时或成膜前后，在800℃左右的高温下对包含玻璃板的基材进行热处理。存储密度越高，该热处理温度越需要高温，因此要求比现有的磁存储介质用玻璃板更高的耐热性、即应变点高。另外，在磁性层成膜后，有时也对包含玻璃板的基材进行激光照射。这样的热处理、激光照射还具有提高含有FePt系合金等的磁性层的退火温度、矫顽力这样的目的。
但是，如上所述，想要提高玻璃板的杨氏模量和应变点时，玻璃组成的平衡会被破坏，生产率会降低，特别是耐失透性会显著降低，液相粘度增加，因此无法通过溢流下拉法成形。另外，熔融性降低、玻璃的成形温度变高，成形体的寿命容易变短。其结果是，玻璃板的原板成本高涨。
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于提供生产率优异并且应变点和杨氏模量足够高的无碱玻璃板。
用于解决问题的技术手段
本发明人反复进行了各种实验，结果发现，通过严格地限制无碱玻璃板的玻璃组成，能够解决上述技术课题，并作为本发明提出。即，本发明的无碱玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以mol％计，含有：SiO2 64％～72％、Al2O3 11％～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO 5％～12％、CaO 7％～12％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 15％～19％，摩尔％比B2O3/Al2O3为0.1～0.4、摩尔％比MgO/CaO为0.1～1.5。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的总量。“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“MgO/CaO”是将MgO的mol％含量除以CaO的mol％含量而得到的值。“B2O3/Al2O3”是将B2O3的mol％含量除以Al2O3的mol％含量而得的值。
另外，本发明的无碱玻璃板中，优选地，作为玻璃组成，以mol％计，含有：SiO264％～72％、Al2O3 11％～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.1％、MgO 6％～12％、CaO 7％～11％、SrO 0～1％、BaO 0～小于1％、MgO+CaO+SrO+BaO大于15％且为19％以下，摩尔％比B2O3/Al2O3为0.12～0.3、摩尔％比MgO/CaO为0.5～小于1.4。
另外，本发明的无碱玻璃板中，优选地，B2O3的含量为2mol％～3mol％。在玻璃板的制造工序中，具有对端面进行研磨的工序，但有时在研磨端面时产生碎屑。该碎屑可能成为破损的原因。因此，若将B2O3的含量限制为2mol％～3mol％，则在研磨端面时，不易产生碎屑。
另外，本发明的无碱玻璃板中，优选地，在玻璃组成中实质上不含有As2O3、Sb2O3，并且还含有0.001mol％～1mol％的SnO2。在此，“实质上不含有As2O3”是指As2O3的含量为0.05mol％以下的情况。“实质上不含有Sb2O3”是指Sb2O3的含量为0.05mol％以下的情况。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板杨氏模量为83GPa以上，应变点为700℃以上，且液相温度为1350℃以下。在此，“杨氏模量”是指通过弯曲共振法测定的值。另外，1GPa相当于约101.9Kgf/mm2。“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。“液相温度”是指将通过标准筛30目(500μm)并残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，结晶析出的温度。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板的应变点为715℃以上。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板的杨氏模量大于84GPa。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板的比杨氏模量为34GPa/g·cm-3以上。在此，“比杨氏模量”是将杨氏模量除以密度而得到的值。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板在30℃～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～50×10-7/℃。此处，“在30℃～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数”可利用膨胀计进行测定。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板的液相粘度为104.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指液相温度下的玻璃的粘度，能够通过铂球提拉法测定。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板呈矩形，且短边为1500mm以上。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板用于有机EL器件。
另外，优选地，本发明的无碱玻璃板用于磁存储介质。
附图说明
图1是用于表示磁存储介质用玻璃基板的形状的一例的上方立体图。
符号说明
1盘基板
具体实施方式
本发明的无碱玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，含有：SiO2 64％～72％、Al2O311％～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO 5％～12％、CaO 7％～12％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 15％～19％，摩尔％比MgO/CaO为0.1～1.5、摩尔％比B2O3/Al2O3为0.1～0.4。以下示出如上所述限定各成分的含量的理由。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，若无特别说明，则％表述表示mol％。在说明书中，使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”的前后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
SiO2是形成玻璃骨架的成分。如果SiO2的含量过少，则热膨胀系数变高，密度增加。因此，SiO2的下限量优选为64％、进一步优选为64.2％、进一步优选为64.5％、进一步优选为64.8％、进一步优选为65％、进一步优选为65.5％、进一步优选为65.8％、进一步优选为66％、进一步优选为66.3％、进一步优选为66.5％、最优选为66.7％。另一方面，若SiO2的含量过多，则杨氏模量降低，进而高温粘度变高，熔融时所需的热量变多，熔融成本高涨，并且产生SiO2的导入原料的溶解残留，有可能成为成品率降低的原因。另外，容易析出方英石等失透结晶，液相粘度容易降低。因此，SiO2的上限量优选为72％、更优选为71.8％、进一步优选为71.6％、进一步优选为71.4％、进一步优选为71.2％、进一步优选为71％、进一步优选为70.8％、进一步优选为70.6％、最优选为70.4％。
Al2O3是形成玻璃骨架的成分，另外是提高杨氏模量的成分，还是使应变点上升的成分。若Al2O3的含量过少，则杨氏模量容易降低，另外应变点容易降低。因此，Al2O3的下限量优选为11％、更优选为11.2％、更优选为11.4％、进一步优选大于11.4％、进一步优选为11.5％、进一步优选为11.6％、进一步优选为11.8％、进一步优选为12％、进一步优选为12.2％、最优选为12.5％。另一方面，若Al2O3的含量过多，则容易析出莫来石等失透结晶，液相粘度容易降低。因此，Al2O3的上限量优选为15％、更优选为14.8％、更优选为14.6％、进一步优选为14.4％、进一步优选为14.2％、进一步优选为14％、进一步优选为13.9％、进一步优选为13.8％、进一步优选为13.7％、最优选为13.6％。
B2O3是提高耐碎屑性的成分，并且能够得到提高熔融性、耐失透性的效果。因此，B2O3的下限量优选为0％、更优选大于0％、更优选为0.1％、进一步优选为0.2％、进一步优选为0.3％、进一步优选为0.4％、进一步优选为0.5％、进一步优选为0.6％、进一步优选为0.8％、进一步优选为0.9％、进一步优选为1％、进一步优选为1.2％、进一步优选为1.5％、进一步优选为1.8％、进一步优选为2％、最优选大于2％。另一方面，若B2O3的含量过多，则杨氏模量、应变点容易降低。因此，B2O3的上限量优选为4％、更优选为3.9％、更优选为3.8％、进一步优选为3.7％、进一步优选为3.6％、进一步优选为3.5％、进一步优选为3.4％、进一步优选为3.3％、进一步优选为3.2％、最优选为3％。
为了提高杨氏模量、降低高温粘度，摩尔％比B2O3/Al2O3是重要的成分比率。如果摩尔％比B2O3/Al2O3过小，则高温粘度增加，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，摩尔％比B2O3/Al2O3的下限优选为0.1、更优选为0.11、进一步优选为0.12、进一步优选为0.13、进一步优选为0.14、进一步优选为0.15、进一步优选为0.16、进一步优选为0.17、进一步优选为0.18、最优选为0.2。另一方面，若摩尔％比B2O3/Al2O3过大，则杨氏模量容易降低。因此，摩尔％比B2O3/Al2O3的上限优选为0.4，更优选小于0.4，进一步优选为0.38，进一步优选为0.36，进一步优选为0.34，进一步优选为0.32，最优选为0.3。
Li2O、Na2O和K2O是从玻璃原料不可避免地混入的成分，其总量为0～0.5％，优选为0～0.1％，更优选为0～0.09％，进一步优选为0.005％～0.08％，进一步优选为0.008％～0.06％，最优选为0.01％～0.05％。如果Li2O、Na2O和K2O的总量过多，则有可能导致碱金属离子扩散到在热处理工序中成膜的半导体物质中的情况。需要说明的是，Li2O、Na2O及K2O的单个含量分别优选为0～0.3％、更优选为0～0.1％、进一步优选为0～0.08％、进一步优选为0～0.07％、进一步优选为0～0.05％、最优选为0.001％～0.04％。
MgO是碱土金属氧化物中显著提高杨氏模量的成分。若MgO的含量过少，则熔融性、杨氏模量容易降低。因此，MgO的下限量优选为5％、更优选为5.1％、更优选为5.3％、进一步优选为5.5％、进一步优选为5.6％、进一步优选为5.7％、进一步优选为5.8％、最优选为6％。另一方面，若MgO的含量过多，则容易析出莫来石等失透结晶，液相粘度容易降低。因此，MgO的上限量优选为12％、更优选为11.8％、更优选为11.5％、更优选为11.3％、更优选为11％、更优选小于11％、更优选为10.8％、更优选为10.6％、进一步优选为10.4％、进一步优选为10.2％、进一步优选为10％、最优选为9.8％。
为了提高杨氏模量、降低高温粘度，摩尔％比B2O3/MgO是重要的成分比率。如果摩尔％比B2O3/MgO过小，则高温粘度增加，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，摩尔％比B2O3/MgO的下限优选为0.10、更优选为0.13、进一步优选为0.14、进一步优选为0.15、进一步优选为0.16、进一步优选为0.17、进一步优选为0.18、进一步优选为0.19、进一步优选为0.20、最优选为0.21。另一方面，若摩尔％比B2O3/MgO过大，则杨氏模量容易降低。因此，摩尔％比B2O3/MgO的上限优选为0.50，更优选为0.48，进一步优选为0.46，进一步优选为0.45，进一步优选为0.44，进一步优选为0.43，最优选为0.42。需要说明的是，“B2O3/MgO”是将B2O3的mol％含量除以MgO的mol％含量而得到的值。
CaO是在不降低应变点的情况下降低高温粘性，并显著提高熔融性的成分。另外，是提高杨氏模量的成分。CaO的含量过少时，熔融性容易降低。因此，CaO的下限量优选为7％、更优选大于7％、更优选为7.1％、进一步优选为7.2％、进一步优选为7.3％、进一步优选为7.4％、进一步优选为7.5％、进一步优选为7.6％、最优选为8％。另一方面，若CaO的含量过多，则液相温度变高。因此，CaO的上限量优选为12％、更优选为11.9％、更优选为11.8％、更优选为11.6％、更优选为11.5％、进一步优选为11.4％、进一步优选为11.3％、最优选为11％。
为了提高杨氏模量，摩尔％比MgO/CaO是重要的成分比率。若摩尔％比MgO/CaO过小，则杨氏模量容易变低。因此，摩尔％比MgO/CaO的下限优选为0.1、更优选为0.15、进一步优选为0.2、进一步优选为0.25、进一步优选为0.3、进一步优选为0.34、进一步优选为0.36、进一步优选为0.4、进一步优选为0.42、进一步优选为0.44、进一步优选为0.46、进一步优选为0.48、最优选为0.5。另一方面，若摩尔％比MgO/CaO过大，则液相粘度降低，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，摩尔％比MgO/CaO的上限优选为1.5，更优选小于1.5，进一步优选为1.45，进一步优选为1.4，最优选小于1.4。
SrO不是必须成分，但是是提高耐失透性、进而在不降低应变点的情况下降低高温粘性、提高熔融性的成分。另外，是抑制液相粘度降低的成分。因此，SrO的下限量优选为0％，更优选大于0％，更优选为0.1％，进一步优选大于0.1％，进一步优选为0.2％，进一步优选为0.3％，进一步优选大于0.3％，进一步优选为0.4％，进一步优选大于0.4％，最优选为0.5％。另一方面，SrO的含量过多时，热膨胀系数和密度容易增加。因此，SrO的上限量优选为1％，更优选小于1％，进一步优选为0.9％，进一步优选为0.8％，进一步优选为0.7％，最优选为0.6％。
BaO不是必需成分，但是是提高耐失透性的成分。因此，BaO的下限量优选为0％，更优选大于0％，更优选为0.1％，进一步优选大于0.1％，进一步优选为0.2％，进一步优选为0.3％，进一步优选为0.4％，进一步优选大于0.4％，最优选为0.5％。另一方面，若BaO的含量过多，则杨氏模量容易降低，另外密度容易增加。其结果是，比杨氏模量上升，玻璃板容易挠曲。因此，BaO的上限量优选为1％、更优选小于1％、更优选为0.9％、进一步优选小于0.9％、进一步优选为0.8％、进一步优选小于0.8％、最优选为0.7％。
MgO、CaO、SrO和BaO是提高密度和热膨胀系数的成分。MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少时，热膨胀系数容易降低。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的下限量优选为15％、更优选大于15％、更优选为15.1％、进一步优选大于15.1％、进一步优选为15.2％、进一步优选为15.3％、进一步优选为15.4％、进一步优选大于15.4％、最优选为15.5％。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则密度容易增加。因此，MgO+CaO+SrO+BaO的上限量优选为19％、更优选小于19％、更优选为18.9％、进一步优选小于18.9％、进一步优选为18.8％、进一步优选小于18.8％、最优选为18.7％。
为了提高杨氏模量、降低高温粘度，摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/Al2O3是重要的成分比率。若摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/Al2O3过小，则高温粘度增加，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/Al2O3的下限优选为0.1、更优选为0.11、进一步优选为0.12、进一步优选为0.13、进一步优选为0.14、进一步优选为0.15、进一步优选为0.16、进一步优选为0.17、进一步优选为0.18、最优选为0.2。另一方面，若摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/Al2O3过大，则杨氏模量容易降低。因此，摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/Al2O3的上限优选为0.4、更优选小于0.4、进一步优选为0.38、进一步优选为0.36、进一步优选为0.34、进一步优选为0.32、最优选为0.3。
为了提高杨氏模量、降低高温粘度，摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/MgO是重要的成分比率。若摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/MgO过小，则高温粘度增加，玻璃板的制造成本容易高涨。因此，摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/MgO的下限优选为0.10、更优选为0.13、进一步优选为0.14、进一步优选为0.15、进一步优选为0.16、进一步优选为0.17、进一步优选为0.18、进一步优选为0.19、进一步优选为0.20、最优选为0.21。另一方面，若摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/MgO过大，则杨氏模量容易降低。因此，摩尔％比(B2O3+SrO+BaO)/MgO的上限优选为0.50、更优选为0.48、进一步优选为0.46、进一步优选为0.45、进一步优选为0.44、进一步优选为0.43、最优选为0.42。需要说明的是，“(B2O3+SrO+BaO)/MgO”是将B2O3、SrO和BaO的合计mol％含量除以MgO的mol％含量而得到的值。
特别优选适当组合各成分的优选含量范围来作为适宜的玻璃组成范围，其中，为了使本申请发明的效果最佳，作为玻璃组成，以mol％计，含有：SiO2 64～72％、Al2O3 11～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O0～0.1％、MgO 6～12％、CaO 7～11％、SrO 0～1％、BaO 0～小于1％、MgO+CaO+SrO+BaO大于15且为19％以下，摩尔％比MgO/CaO为0.5～小于1.4、摩尔％比B2O3/Al2O3为0.12～0.3。
除了上述成分以外，例如，也可以添加以下的成分作为任意成分。需要说明的是，从可靠地得到本发明的效果的观点出发，上述成分以外的其他成分的含量以总量计优选为10％以下，特别优选为5％以下。
P2O5是提高应变点的成分，并且是能够显著抑制钙长石等碱土类铝硅酸盐系失透结晶析出的成分。但是，若大量含有P2O5，则玻璃容易分相。P2O5的含量优选为0～2.5％，更优选为0～1.5％，进一步优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.3％，特别优选为0～小于0.1％。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制过度曝光的成分，但若大量含有TiO2，则玻璃着色，透过率容易降低。TiO2的含量优选为0～2.5％，更优选为0.0005％～1％，进一步优选为0.001％～0.5％，特别优选为0.005％～0.1％。
ZnO是提高杨氏模量的成分。但是，若大量含有ZnO，则玻璃容易失透，另外应变点容易降低。ZnO的含量优选为0～6％，更优选为0～5％，进一步优选为0～4％，特别优选小于0～3％。
Fe2O3是从玻璃原料不可避免地混入的成分，另外是使电阻率降低的成分。Fe2O3的含量优选为0～300质量ppm、50～250质量ppm、特别是80～200质量ppm。若Fe2O3的含量过少，则原料成本容易高涨。另一方面，若Fe2O3的含量过多，则熔融玻璃的电阻率上升，难以进行电熔融。
ZrO2是提高杨氏模量的成分。但是，若大量含有ZrO2，则玻璃容易失透。ZrO2的含量优选为0～2.5％，更优选为0.0005％～1％，进一步优选为0.001％～0.5％，特别优选为0.005％～0.1％。
Y2O3、Nb2O5、La2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。这些成分的总量和单个含量优选为0～5％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，特别优选为0～小于0.5％。若Y2O3、Nb2O5、La2O3的总量和单个含量过多，则密度、原料成本容易增加。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是提高应变点的成分，另外是使高温粘性降低的成分。SnO2的含量优选为0～1％、0.001％～1％、0.01％～0.5％、特别优选为0.05％～0.3％。SnO2的含量过多时，容易析出SnO2的失透结晶。需要说明的是，若SnO2的含量比0.001％少，则难以得到上述效果。
如上所述，SnO2适合作为澄清剂，但只要不损害玻璃特性，则作为澄清剂，可以代替SnO2或与SnO2一起添加F、SO3、C、或Al、Si等金属粉末最多各5％(优选最多1％、特别优选最多0.5％)。另外，作为澄清剂，可以添加CeO2、F等最多各5％(优选最多1％，特别优选最多0.5％)。
作为澄清剂，As2O3、Sb2O3也有效。但是，As2O3、Sb2O3是使环境负荷增大的成分。另外，As2O3是耐曝晒性降低的成分。因此，本发明的无碱玻璃板优选实质上不含有这些成分。
Cl是促进玻璃批料的初始熔融的成分。另外，如果添加Cl，则能够促进澄清剂的作用。作为这些的结果，能够使熔融成本低廉化，并且实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，若Cl的含量过多，则应变点容易降低。因此，Cl的含量优选为0～3％，更优选为0.0005％～1％，特别优选为0.001％～0.5％。另外，作为Cl的导入原料，可以使用氯化锶等碱土类金属氧化物的氯化物或氯化铝等原料。
本发明的无碱玻璃板优选具有以下的特性。
在30℃～380℃温度范围内的平均热膨胀系数优选为30×10-7/℃～50×10-7/℃、32×10-7/℃～48×10-7/℃、33×10-7/℃～45×10-7/℃、34×10-7/℃～44×10-7/℃，特别是35×10-7/℃～43×10-7/℃。这样，容易与TFT中使用的Si的热膨胀系数匹配。
杨氏模量优选为83GPa以上、大于83GPa、为83.3GPa以上、83.5GPa以上、83.8GPa以上、84GPa以上、大于84.0GPa、为84.3GPa以上、84.5GPa以上、84.8GPa以上、85GPa以上、85.3GPa以上、85.5GPa以上、特别优选大于85.5GPa且为120GPa以下。若杨氏模量过低，则容易产生由玻璃板的挠曲引起的不良情况。
比杨氏模量优选为32GPa/g·cm-3以上、32.5GPa/g·cm-3以上、33GPa/g·cm-3以上、33.3GPa/g·cm-3以上、33.5GPa/g·cm-3以上、33.8GPa/g·cm-3以上、34GPa/g·cm-3以上、大于34GPa/g·cm-3、为34.2GPa/g·cm-3以上、34.4GPa/g·cm-3以上、特别优选是34.5GPa/g·cm-3～37GPa/g·cm-3。若比杨氏模量过低，则容易产生由玻璃板的挠曲引起的不良情况。
应变点优选为715℃以上、717℃以上、720℃以上、723℃以上、725℃以上、727℃以上，特别优选为730℃～820℃。这样，在LTPS工艺中，能够抑制玻璃板的热收缩。
液相温度优选为1350℃以下、小于1350℃、为1300℃以下、1290℃以下、1285℃以下、1280℃以下、1275℃以下、1270℃以下，优选为1160℃以上、1170℃以上，特别优选为1180～1260℃。这样，容易防止制造玻璃时产生失透结晶使生产率降低的情况。而且，由于容易通过溢流下拉法成形，因此容易提高玻璃板的表面品质，并且能够使玻璃板的制造成本低廉化。需要说明的是，液相温度为耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优异。
液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.2dPa·s以上、104.4dPa·s以上，优选为107.4dPa·s以下、107.2dPa·s以下，特别优选为104.5dPa·s～107.0dPa·s。这样，在成形时不易产生失透，因此容易利用溢流下拉法成形，其结果是，能够提高玻璃板的表面品质，另外能够使玻璃板的制造成本低廉化。另外，液相粘度是耐失透性和成形性的指标，液相粘度越高，耐失透性和成形性越提高。
高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1650℃以下、1630℃以下、1610℃以下，优选为1450℃以上、1470℃以上、1490℃以上，特别优选为1500℃～1600℃。若高温粘度102.5dPa·s下的温度过高，则难以溶解玻璃批料，玻璃板的制造成本高涨。需要说明的是，高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度，该温度越低，熔融性越提高。
β-OH值是表示玻璃中的水分量的指标，若降低β-OH值，则能够提高应变点。另外，即使在玻璃组成相同的情况下，β-OH值小的玻璃的在应变点以下温度下的热收缩率也变小。β-OH值优选为0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.28/mm以下、0.25/mm以下、特别是0.20/mm以下。需要说明的是，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因此，β-OH值优选为0.01/mm以上，特别优选为0.03/mm以上。
作为降低β-OH值的方法，可举出以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)在玻璃中添加使β-OH值降低的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内气氛中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)增多熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
在此，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透过率并使用下述的数学式1求出的值。
[式1]
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：板厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1处的透过率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透过率(％)
本发明的无碱玻璃板优选通过溢流下拉法成形而成。溢流下拉法是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端合流并且向下方延伸成形而制造玻璃板的方法。在溢流下拉法中，应成为玻璃板的表面的面不与槽状耐火物接触，而是以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨就表面品质良好的玻璃板，薄型化也容易。
本发明的无碱玻璃板也优选通过浮法成形而成。能够廉价地制造大型的玻璃板。
本发明的无碱玻璃板优选表面为研磨面。若对玻璃表面进行研磨，则能够降低整体板厚偏差TTV。其结果是，能够适当地形成磁性膜，因此适合于磁存储介质的基板。
在本发明的无碱玻璃板中，板厚没有特别限定，在用于有机EL器件的情况下，优选小于0.7mm、为0.6mm以下、小于0.6mm、特别优选为0.05mm～0.5mm。板厚越薄，越能够实现有机EL器件的轻量化。板厚能够通过玻璃制造时的流量、拉板速度等进行调整。另一方面，在用于磁存储介质的情况下，板厚优选为1.5mm以下、1.2mm以下、0.2mm～1.0mm、特别优选为0.3mm～0.9mm。若板厚过厚，则必须蚀刻至期望的板厚，加工成本有可能高涨。
本发明的无碱玻璃板优选呈矩形，且短边为1500mm以上。在显示器的用途中，在玻璃板上制作多个器件后，按每个器件进行分割切断，实现成本降低(所谓多片拼接)。玻璃板的短边尺寸越大，越有利于多片拼接。
在本发明的无碱玻璃板中，表面的平均表面粗糙度Ra优选为1.0nm以下、0.5nm以下、特别是0.2nm以下。若表面的平均表面粗糙度Ra大，则在显示器的制造工序中，难以进行电极等的准确的图案化，其结果是，电路电极断线、短路的概率上升，难以确保显示器等的可靠性。在此，“表面的平均表面粗糙度Ra”是指除了端面以外的主表面(即，两个表面)的平均表面粗糙度Ra，例如可以利用原子力显微镜(AFM)进行测定。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。另外，以下的实施例仅是例示。本发明不受以下实施例任何限定。
表1、表2表示本发明的实施例(试样No.1～No.21)。
[表1]
[表2]
首先，以成为表中的玻璃组成的方式将调配玻璃原料而成的玻璃批料放入铂坩埚中，在1600℃～1650℃下熔融24小时。在玻璃批料溶解时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接着，使熔融玻璃流出到碳板上而成形为板状后，在退火点附近的温度下退火30分钟。对于得到的各试样，评价了在30℃～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE、密度ρ、杨氏模量E、比杨氏模量E/ρ、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、高温粘度104dPa·s时的温度、高温粘度103dPa·s时的温度、高温粘度102.5dPa·s时的温度、液相温度TL、以及液相温度TL时的粘度log10ηTL。
在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE是用膨胀计测定的值。
密度ρ是通过公知的阿基米德法测定的值。
杨氏模量E是指通过公知的共振法测定的值。
比杨氏模量E/ρ是将杨氏模量除以密度而得到的值。
应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts是基于ASTM C336和C338的方法测定的值。
高温粘度104dPa·s、103dPa·s、102.5dPa·s时的温度是利用铂球提拉法测定的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(500μm)并残留在50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，析出结晶时的温度。
液相粘度log10ηTL是通过铂球提拉法测定液相温度TL时的玻璃的粘度而得到的值。
由表可知，试样No.1～21的玻璃组成被限制在规定范围内，因此杨氏模量为85GPa以上，应变点为722℃以上，液相温度为1260℃以下，液相粘度为104.3dPa·s以上。因此，试样No.1～21的生产率优异，并且应变点和杨氏模量足够高，因此适合于有机EL器件的基板。
产业实用性
本发明的无碱玻璃板适合作为有机EL器件、特别是有机EL电视用显示面板的基板、有机EL显示面板的制造用载体，除此以外，也适合于液晶显示器等平板显示器基板电荷耦合元件(CCD)、等倍接近型固体摄像元件(CIS)等图像传感器用的保护玻璃、太阳能电池用的基板及保护玻璃、有机EL照明用基板等。
另外，本发明的无碱玻璃板由于应变点和杨氏模量足够高，因此也适合作为磁存储介质的基板。若应变点高，则即使进行热辅助等高温下的热处理、激光照射，也不易产生玻璃板的变形。其结果是，在实现高Ku化时，能够采用更高的热处理温度，因此容易制作高存储密度的磁存储装置。另外，若杨氏模量高，则在高速旋转时，不易产生玻璃板的挠曲、抖动(颤动)，因此能够防止信息存储介质与磁头的碰撞。
本发明的无碱玻璃板通过进行切断等加工而加工成如图1所示的盘基板1。
在这样用于磁存储介质用玻璃基板的情况下，盘基板1优选具有盘形状，更优选在中心部形成有圆形的开口部C。

Claims (13)

1.一种无碱玻璃板，其特征在于，
作为玻璃组成，以mol％计，含有：SiO2 64％～72％、Al2O3 11％～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.5％、MgO 5％～12％、CaO 7％～12％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 15％～19％，摩尔％比B2O3/Al2O3为0.1～0.4、摩尔％比MgO/CaO为0.1～1.5。
2.一种无碱玻璃板，其特征在于，
作为玻璃组成，以mol％计，含有：SiO2 64％～72％、Al2O3 11％～15％、B2O3 0～4％、Li2O+Na2O+K2O 0～0.1％、MgO 6％～12％、CaO 7％～11％、SrO 0～1％、BaO 0～小于1％、MgO+CaO+SrO+BaO大于15％且为19％以下，摩尔％比B2O3/Al2O3为0.12～0.3、摩尔％比MgO/CaO为0.5～小于1.4。
3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃板，其特征在于，
B2O3的含量为2mol％～3mol％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
在所述玻璃组成中，实质上不含有As2O3、Sb2O3，并且还含有0.001mol％～1mol％的SnO2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板的杨氏模量为83GPa以上，应变点为700℃以上，且液相温度为1350℃以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板的应变点为715℃以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板的杨氏模量大于84GPa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板的比杨氏模量为34GPa/g·cm-3以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板在30℃～380℃温度范围内的平均热膨胀系数为30×10-7/℃～50×10-7/℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板的液相粘度为104.0dPa·s以上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板呈矩形，且短边为1500mm以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板用于有机EL器件。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的无碱玻璃板，其特征在于，
所述无碱玻璃板用于磁存储介质。
CN202280044802.5A 2021-06-28 2022-06-10 无碱玻璃板 Pending CN117561228A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-106276 2021-06-28
JP2021-205016 2021-12-17
JP2022051029A JP2023007383A (ja) 2021-06-28 2022-03-28 無アルカリガラス板
JP2022-051029 2022-03-28
PCT/JP2022/023406 WO2023276608A1 (ja) 2021-06-28 2022-06-10 無アルカリガラス板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117561228A true CN117561228A (zh) 2024-02-13

Family

ID=89813377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280044802.5A Pending CN117561228A (zh) 2021-06-28 2022-06-10 无碱玻璃板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117561228A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9236075B2 (en) Crystallized glass and crystallized glass substrate for information recording medium
KR101601754B1 (ko) 무알칼리 유리
CN105271722B (zh) 无碱玻璃
JP5829447B2 (ja) 結晶化ガラスおよび情報記録媒体用結晶化ガラス基板
KR20200003272A (ko) 무알칼리 유리 및 그 제조 방법
WO2018088563A1 (ja) 磁気記録媒体基板用ガラス、磁気記録媒体基板、磁気記録媒体および磁気記録再生装置用ガラススペーサ
WO2019177069A1 (ja) 無アルカリガラス
WO2019177070A1 (ja) ガラス
US20230162759A1 (en) Glass disk for magnetic recording medium and magnetic recording device using the same
CN117561228A (zh) 无碱玻璃板
CN117295698A (zh) 无碱玻璃板
CN117295697A (zh) 无碱玻璃板
US20240286945A1 (en) Alkali-free glass sheet
WO2024034492A1 (ja) 無アルカリガラス板
WO2024057890A1 (ja) 無アルカリガラス板
US20240262737A1 (en) Alkali-free glass sheet
US20240270625A1 (en) Alkali-free glass sheet
CN118234690A (zh) 无碱玻璃板
WO2023084979A1 (ja) 無アルカリガラス板
WO2024142984A1 (ja) 無アルカリガラス板
JP2023007383A (ja) 無アルカリガラス板
JP2022173994A (ja) 無アルカリガラス板
CN118284935A (zh) 磁记录介质用玻璃基板、磁记录介质用玻璃盘、磁记录介质和玻璃盘的制造方法
CN115397784A (zh) 无碱玻璃板
CN115667165A (zh) 无碱玻璃板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination