CN117550593A - 一种天然石墨负极材料新型制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池负极材料领域，具体为一种天然石墨负极材料新型制备工艺。所述制备工艺包括如下步骤：S11将天然石墨预处理，得到预处理后的天然石墨；S12将步骤S11中预处理后的天然石墨放入电磁微波或光波改性系统进行改性处理，得到改性后的天然石墨；S13将步骤S12中改性后的天然石墨，在惰性气氛中加热到600~800℃，恒温处理2h；S14将步骤S13中恒温处理后的天然石墨和惰性瓷球混合后，然后放入超声波发生器中，超声处理1~2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到天然石墨负极材料。本发明对所述原料的来源不作特殊限定，本发明的方法生产天然石墨，工艺简单，操作方便，成本低廉，产品性能优良稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，具体为一种天然石墨负极材料新型制备工艺。
背景技术
锂离子电池负极材料是锂离子电池中的重要组成部分，直接影响到电池的性能和成本。目前，市场上常见的锂离子负极材料包括天然石墨和人造石墨，相比于人造石墨，天然石墨的成本更低，但是其性能较人造石墨稍差。
天然石墨晶体结构完美，是理想的插入型锂离子电池负极材料，且地球储量丰富，加工工艺简单且耗能低，更加符合低碳环保要求，市场发展前景广阔。但是由于天然石墨晶体各向异性，锂离子在负极材料脱/嵌过程具有方向性，且石墨片层间距较小，锂离子扩散效率低，大电流充放电时石墨碳层表面易形成锂枝晶造成电池安全问题。
目前生产天然石墨的传统工艺主要包括浮选工艺和高温精炼工艺。然而，这些传统工艺存在一些问题，如高成本、复杂的操作步骤以及对特殊设备和材料的依赖，限制了其在大规模生产中的应用。浮选工艺是一种常见的生产天然石墨的工艺。将磨矿后的石墨矿石与浮选剂一起进行浮选，通过矿石的比重差异和表面性质选择性地分离石墨。该工艺适用于提高石墨品位和去除杂质，然而，浮选工艺需要使用特殊设备和多种化学品，增加了制备的复杂性和成本，并存在一定的安全风险。高温精炼工艺是另一种常见的生产天然石墨的工艺。通过高温处理（通常在电炉中）对石墨进行石墨化反应，分解和氧化杂质，提高石墨的纯度。该工艺能够提高石墨的品质，但需要高温环境且能耗较高。
CN116835577 A提供了一种纯碳的单层石墨烯材料制备方法，包括，对石墨粉进行电磁改性，获得改性石墨粉；将引发剂、去离子水和所述改性石墨粉进行混合，并将混合后的混合物进行若干次的循环胶磨，获得泡状混合物；将所述泡状混合物转移到插层机中，并注入比例为2:1的氢气和氧气进行插层剪切，获得石墨烯半成品的水溶液；其中，所述插层机的环境为3个大气压强和80℃；对所述石墨烯半成品的水溶液进行超声波打散和分离，获得纯碳的单层石墨烯。通过上述方法制得纯碳的单层石墨烯，解决了现有技术中不能制备出小粒径和厚度的石墨烯，如上述纯碳的单层石墨烯，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。但是条件苛刻，制备难度较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种天然石墨负极材料新型制备工艺，制备出的天然石墨具有不低于人造石墨的性能，同时成本低于目前市面上工艺。
为实现上述的目的，本发明提供一种天然石墨负极材料新型制备工艺，包括如下步骤：
S11将天然石墨预处理，得到预处理后的天然石墨；
S12将步骤S11中预处理后的天然石墨放入电磁微波或光波改性系统进行改性处理，得到改性后的天然石墨；
S13将步骤S12中改性后的天然石墨，在惰性气氛中加热到600~800℃，恒温处理2h，得到天然石墨负极材料；
S14将步骤S13中恒温处理后的天然石墨和惰性瓷球混合后，然后放入超声波发生器中，超声处理1~2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到天然石墨负极材料，所述超声频率为20~40kHz，所述惰性瓷球的粒径在3~5mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为1~3∶5。此步骤中的天然瓷球比天然石墨预处理步骤S21中的粒径小，才能得到更好的技术效果，粒径过大，会破坏已经改性的性能，影响最终电池性能。
600~800℃高温加热处理可以去除天然石墨的表面活性点，改善表面性能，使其中的碳和氮原子形成更多的碳氮键，提高材料容量。另外也可以去除天然石墨预处理过程中残留的杂质。当惰性气体中含有少量二氧化碳时候，会使得改性后石墨的尖锐点，活性点和二氧化碳反应，进一步提升制备的天然负极材料的性能。
进一步地，所述步骤S11中天然石墨的预处理步骤如下：
S21将天然石墨和惰性瓷球置于超声波发生器中，超声处理1~2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到超声后的天然石墨，所述超声频率为10~20kHz；所述惰性瓷球的粒径在7~9mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为1~3∶10；
S22将超声后的天然石墨采用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡1~3h，浸泡温度为30~60℃，然后过滤、水洗、干燥，得到干燥后的天然石墨；
采用氢氧化钠溶液浸泡，可以去除天然石墨中的氧化铝、硫单质、五氧化二磷等杂质，提升天然石墨纯度；
S23将步骤S22中干燥后的天然石墨放入酸溶液中浸泡，之后加入氧化剂氧化，然后过滤、水洗、干燥，得到预处理后的天然石墨。
进一步地，所述步骤S23酸溶液为磷酸、羟基乙叉二膦酸、乙酸、草酸中的一种，酸的浓度为3~10 wt %，所述氧化剂为27. 5wt%过氧化氢、过氧化尿素、一氧化二氮中的一种，氧化剂的加入量为干燥后的天然石墨质量的3~6%。
本发明采用酸溶液浸泡，既可以除去氧化镁、氧化钙等技术氧化物，另外可以对天然石墨片层进行扩层，改善石墨负极材料的大倍率充放电能力，同时可以利用酸根分解产物对石墨进行掺杂，改变石墨片层的电子密度，从而提高电化学性能。优选地，当氧化剂为过氧化尿素或一氧化二氮时候，是较佳的技术方案，引入氮元素，形成碳氮键，碳氮键的作用，使得制备的材料具有更高的容量。当氧化剂为一氧化二氮时候，气体分子可以深入天然石墨内部进行氧化效果更佳，在内部形成碳氮键。当酸为羟基乙叉二膦酸时候，由于羟基乙叉二膦酸的强酸性和有机属性，使得渗透的更深入，反应效果更佳。
进一步地，所述步骤S12电磁微波或光波改性功率为1200W~1500W，改性时间为30~45s。
进一步地，所述惰性气氛为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为98~100%。
进一步地，制备的天然石墨负极材料制备成电池，首次放电比容量＞412 mAh/g以上，首次库伦效率＞92.59%，常温充放电循环最大次数大于等于3500圈，容量保持率仍然≥80％。
本发明对所述原料的来源不作特殊限定，本发明的方法生产天然石墨，工艺简单，操作方便，成本低廉，而且产品性能优良稳定。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，一种天然石墨负极材料新型制备工艺，包括如下步骤：
S11将天然石墨预处理，得到预处理后的天然石墨；
S12将步骤S11中预处理后的天然石墨放入功率1200W电磁微波改性系统进行改性处理，得到改性后的天然石墨，改性时间为35s；
S13将步骤S12中改性后的天然石墨，在氮气和二氧化碳混合气氛中加热到600~700℃，恒温处理2h，其中氮气和二氧化碳的体积比为99∶1；
S14将步骤S13中恒温处理后的天然石墨和惰性瓷球混合后，然后放入超声波发生器中，超声处理1h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到天然石墨负极材料，所述超声频率为25kHz，惰性瓷球的粒径在3~5mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为2∶5。
上述步骤S11中天然石墨的预处理步骤如下：
S21将天然石墨和惰性瓷球置于超声波发生器中，超声处理1h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到超声后的天然石墨，所述超声频率为10kHz，所述惰性瓷球的粒径在7~9mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为3∶10；
S22将超声后的天然石墨采用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡2h，浸泡温度为30~45℃，然后过滤、水洗、干燥，得到干燥后的天然石墨；
S23将步骤S22中干燥后的天然石墨放入5wt%磷酸溶液中浸泡，之后加入27. 5wt%过氧化氢氧化，然后过滤、水洗、干燥，得到预处理后的天然石墨，27. 5wt%过氧化氢加入量为干燥后的天然石墨质量的4%。
实施例2，一种天然石墨负极材料新型制备工艺，包括如下步骤：
S11将天然石墨预处理，得到预处理后的天然石墨；
S12将步骤S11中预处理后的天然石墨放入功率1500W电磁微波改性系统进行改性处理，得到改性后的天然石墨，改性时间为45s；
S13将步骤S12中改性后的天然石墨，在氮气和二氧化碳混合气氛中加热到700~800℃，恒温处理2h，其中氮气和二氧化碳的体积比为50∶1；
S14将步骤S13中恒温处理后的天然石墨和惰性瓷球混合后，然后放入超声波发生器中，超声处理2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到天然石墨负极材料，所述超声频率为30kHz，惰性瓷球的粒径在3~5mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为3∶5。
上述步骤S11中天然石墨的预处理步骤如下：
S21将天然石墨和惰性瓷球置于超声波发生器中，超声处理2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到超声后的天然石墨，所述超声频率为15kHz，所述惰性瓷球的粒径在7~9mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为1∶10；
S22将超声后的天然石墨采用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡2h，浸泡温度为45~60℃，然后过滤、水洗、干燥，得到干燥后的天然石墨；
S23将步骤S22中干燥后的天然石墨放入3wt%羟基乙叉二膦酸溶液中浸泡，之后通入一氧化二氮氧化，然后过滤、水洗、干燥，得到预处理后的天然石墨，一氧化二氮加入量为干燥后的天然石墨质量的6%。
实施例3，一种天然石墨负极材料新型制备工艺，包括如下步骤：
S11将天然石墨预处理，得到预处理后的天然石墨；
S12将步骤S11中预处理后的天然石墨放入功率1500W光波改性系统进行改性处理，得到改性后的天然石墨，改性时间为40s；
S13将步骤S12中改性后的天然石墨，在氮气和二氧化碳混合气氛中加热到700~800℃，恒温处理2h，其中氮气和二氧化碳的体积比为50∶1；
S14将步骤S13中恒温处理后的天然石墨和惰性瓷球混合后，然后放入超声波发生器中，超声处理2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到天然石墨负极材料，所述超声频率为30kHz，惰性瓷球的粒径在3~5mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为3∶5。
上述步骤S11中天然石墨的预处理步骤如下：
S21将天然石墨和惰性瓷球置于超声波发生器中，超声处理2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到超声后的天然石墨，所述超声频率为15kHz，所述惰性瓷球的粒径在7~9mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为1∶5；
S22将超声后的天然石墨采用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡1h，浸泡温度为30~45℃，然后过滤、水洗、干燥，得到干燥后的天然石墨；
S23将步骤S22中干燥后的天然石墨放入5wt%草酸溶液中浸泡，之后加入过氧化尿素氧化，然后过滤、水洗、干燥，得到预处理后的天然石墨，过氧化尿素加入量为干燥后的天然石墨质量的5%。
对比例1，将实施例2中，去掉天然石墨预处理步骤，其他同实施例2，不再赘述。
对比例2，将实施例2中，去掉天然石墨负极材料新型制备工艺中的步骤S13，其他同实施例2，不再赘述。
对比例3，将实施例2中，氮气和二氧化碳混合气体改为氮气，其他同实施例2，不再赘述。
对比例4，将实施例1中，去掉预处理步骤中的步骤S22，其他同实施例1，不再赘述。
将本发明实施例和对比例制得的负极材料分别作为负极活性物质，按照负极活性物质：羧甲基纤维素（CMC）：导电炭黑（SP）：丁苯橡胶（SBR）＝3.82：0.052：0.068：0.06的质量比混合均匀后，涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片备用。以锂片作为正极，并且分别以铜箔与铝箔作为负极和正极的集流体，以聚乙/丙烯复合微孔膜作为隔膜，以科路得公司生产的LD-LP03型电解液作为电解液，在氩气手套干燥箱内(水份控制在<15ppm以下)组装成纽扣电池。利用以上基本条件制作的电池，采用计算机控制的测试仪对电池进行测试，充电电流为0.5C，放电电流为1C，充放电电压范围为0~3V。
对上述实施例和对比例制得的电池样品进行性能测试，结果如表1所示。
表1测试结果
| 序号 | 首次库伦效率，% | 首次放电比容量，mAh/g | 充放电循环最大次数，圈 |
| 实施例1 | 92.64 | 418 | 3500 |
| 实施例2 | 93.15 | 426 | 3600 |
| 实施例3 | 93.19 | 419 | 3500 |
| 对比例1 | 82.11 | 321 | 2700 |
| 对比例2 | 88.81 | 381 | 3100 |
| 对比例3 | 91.12 | 411 | 3200 |
| 对比例4 | 90.21 | 400 | 3100 |
由上表数据可以看出，实施例1~3的测试数据均较好，制备的电池首次放电比容量＞412 mAh/g以上，首次库伦效率＞92.59%，制备的天然石墨负极材料制备的成品电池常温充放电循环最大次数达到3500圈。对比例1的数据表明，去掉天然石墨预处理步骤对电池性能影响最大。对比例2~4的数据表明，这些关键步骤均会对最终电池的性能造成影响。
Claims (8)
1.一种天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S11将天然石墨预处理，得到预处理后的天然石墨；
S12将步骤S11中预处理后的天然石墨放入电磁微波或光波改性系统进行改性处理，得到改性后的天然石墨；
S13将步骤S12中改性后的天然石墨，在惰性气氛中加热到600~800℃，恒温处理2h；
S14将步骤S13中恒温处理后的天然石墨和惰性瓷球混合后，然后放入超声波发生器中，超声处理1~2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到天然石墨负极材料，所述超声频率为20~40kHz；
所述步骤S11中天然石墨的预处理步骤如下：
S21将天然石墨和惰性瓷球置于超声波发生器中，超声处理1~2h，之后筛分，除去细小粉末和惰性瓷球，得到超声后的天然石墨，所述超声频率为10~20kHz；
S22将超声后的天然石墨采用1wt%的氢氧化钠溶液浸泡1~3h，浸泡温度为30~60℃，然后过滤、水洗、干燥，得到干燥后的天然石墨；
S23将步骤S22中干燥后的天然石墨放入酸溶液中浸泡，之后加入氧化剂氧化，然后过滤、水洗、干燥，得到预处理后的天然石墨。
2.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，所述步骤S23酸溶液为磷酸、羟基乙叉二膦酸、乙酸、草酸中的一种，酸的浓度为3~10wt%。
3. 根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，所述步骤S23中氧化剂为27. 5wt%过氧化氢、过氧化尿素、一氧化二氮中的一种，氧化剂的加入量为干燥后的天然石墨质量的3~6%。
4.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，所述步骤S12电磁微波或光波改性功率为1200~1500W，改性时间为30~45s。
5.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，所述惰性气氛为氮气和二氧化碳的混合气体，其中氮气的体积百分比为98~100%。
6.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，所述步骤S21中惰性瓷球的粒径在7~9mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为1~3∶10。
7.根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，所述步骤S14中惰性瓷球的粒径在3~5mm，惰性瓷球和天然石墨的质量比为1~3∶5。
8. 根据权利要求1所述的天然石墨负极材料新型制备工艺，其特征在于，制备的天然石墨负极材料制备的电池首次放电比容量＞412 mAh/g以上，首次库伦效率＞92.59%，常温充放电循环最大次数大于等于3500圈。
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