CN117545633A - 实现基于lcd技术打印的零件性能的光引发剂包（pip） - Google Patents

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Abstract

本披露提供了适合用于三维打印的可光固化组合物，其包含至少一种高度可交联的丙烯酸酯单体、至少一种弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和光引发剂包，该光引发剂包包含双(η5‑2,4‑环戊二烯‑1‑基)‑双(2,6‑二氟‑3‑(1H‑吡咯‑1‑基)‑苯基)钛(Irgacure 784)、Genomer 7302和双酰基氧化膦(BAPO)。

Description

实现基于LCD技术打印的零件性能的光引发剂包(PIP)
背景技术
三维(3D)打印通常依赖于光聚合(vat polymerization)技术。该技术使用由光源固化的光敏树脂以便产生固体层。这些固体层最终产生整个零件。两种类型的3D打印机通常是可用的：数字光处理(DLP)打印机和液晶显示器(LCD)打印机。这些打印机在其光源强度方面不同，依赖于不同的波长，并且在可以使用的打印组合物方面也不同。
LCD打印机更便宜并且能够生产较大的零件；然而，这些打印机可能提供性能较低的零件。虽然DLP打印机可以提供更高质量的零件，但这些打印机的成本要高得多。
附图说明
图1示出如实例2中所描述的组合物A的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的E-模量的变化。
图2示出如实例2中所描述的组合物A的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的在最大力下的拉伸应力的变化。
图3示出如实例2中所描述的组合物A的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的断裂伸长率百分比的变化。
图4示出如实例2中所描述的组合物A的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的冲击强度的变化。
图5示出如实例2中所描述的组合物B的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的E-模量的变化。
图6示出如实例2中所描述的组合物B的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的在最大力下的拉伸应力的变化。
图7示出如实例2中所描述的组合物B的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的断裂伸长率百分比的变化。
图8示出如实例2中所描述的组合物B的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的冲击强度的变化。
图9示出如实例2中所描述的组合物C的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的E-模量的变化。
图10示出如实例2中所描述的组合物C的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的在最大力下的拉伸应力的变化。
图11示出如实例2中所描述的组合物C的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的断裂伸长率百分比的变化。
图12示出如实例2中所描述的组合物C的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的冲击强度的变化。
图13示出如实例2中所描述的组合物D的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的E-模量的变化。
图14示出如实例2中所描述的组合物D的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的在最大力下的拉伸应力的变化。
图15示出如实例2中所描述的组合物D的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的断裂伸长率百分比的变化。
图16示出如实例2中所描述的组合物D的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的冲击强度的变化。
图17示出如实例2中所描述的组合物E的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的E-模量的变化。
图18示出如实例2中所描述的组合物E的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的在最大力下的拉伸应力的变化。
图19示出如实例2中所描述的组合物E的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的断裂伸长率百分比的变化。
图20示出如实例2中所描述的组合物E的根据打印机类型、暴露时间(以秒为单位)和固化时间(以分钟为单位)的冲击强度的变化。
图21示出三种组合物和树脂配制品RF1的DLP相对于LCD性能，在以下实例中更详细地描述。
图22示出三种组合物和树脂配制品RF2的DLP相对于LCD性能，在以下实例中更详细地描述。
具体实施方式
I.定义
在进一步详细描述本发明之前，除非另有说明，否则本申请中所使用的术语定义如下。
如本文所使用的，“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且将取决于其使用的上下文而在一定程度上变化。如果使用本领域普通技术人员不清楚的术语，则在使用该术语的上下文中，“约”将意指该特定术语的至多加或减10％。
除非本文另有说明或者与上下文明确地相矛盾，在描述要素的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用术语“一种”(a/an)和“该”以及类似指代物应被解释为既覆盖单数也覆盖复数。除非本文另有说明，否则本文中对值的范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独叙述一样。除非本文另有说明或者与上下文明确地相矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有的实例、或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐明实施例，并且除非另有声明，否则不对权利要求的范围加以限制。说明书中的语言不应被解释为指示任何非要求保护的要素为必要的。
“可选的”或“可选地”意指随后描述的情况可能发生或可能不发生，使得该描述包括当情况发生时的情形和不发生的情形。
术语“预先确定的”是指在其使用之前已知其身份的要素。
如本文所使用的，术语“液晶显示器”或“LCD”是指用于使用光聚合(光引起分子链连接，形成聚合物的过程)以逐层方式创建零件的模型、原型、图案和生产的3D打印技术的形式。然后这些聚合物构成三维固体的主体。
如本文所使用的，术语“数字光处理”或“DLP”是指增材制造工艺，也称为3D打印和类似于立体光刻，其采用在3D建模软件中创建的设计并且使用DLP技术以打印3D物体。DLP是基于使用数字微镜装置的光学微机电技术的显示装置。DLP可以使用打印机中的光源以使树脂固化成固体3D物体。
在更详细地描述本发明之前，应理解，本发明不限于所描述的具体实施例，因此当然可以改变。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的，而不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求限定。
在提供值的范围的情况下，应理解，该范围的上限与下限之间的每个中间值(除非上下文另外明确指出，否则至下限的单位的十分之一)和所述范围内的任何其他所述值或中间值都包括在本发明内。这些更小范围的上限和下限可以被独立地包括在该更小范围内，并且也被涵盖在本发明内，服从所述范围中任何特别排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况下，将那些所包括的极限值的一个或两个排除在外的范围也包括在本发明中。
本文提供某些范围，其中数值前面是术语“约”。本文中使用术语“约”来对其前面的确切数字以及接近或近似于该术语前面的数字提供字面支持。在确定数字是否接近或近似于具体列举的数字时，接近或近似的未列举的数字可以是在其呈现的上下文中提供与具体列举的数字基本等价的数字。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同意义。虽然类似于或等同于本文描述的那些的任何方法和材料也可以用于本发明的实践或测试中，但现在对代表性示例方法和材料进行描述。
如本领域技术人员在阅读本披露后将显而易见的是，本文描述和说明的各个实施例中的每一个具有离散的组分和特征，这些组分和特征可以在不偏离本发明的范围或精神的情况下容易地与任何其他几个实施例中的任何一个的特征分离或组合。任何列举的方法都可以以列举的事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
本披露提供了用于三维(3D)打印中的可光固化组合物。具体地，本披露提供了用于液晶显示器(LCD)打印机中的可光固化组合物。数字光处理(DLP)打印机与LCD打印机之间的波长和光强度不同。具体地，LCD打印机使用更低强度的光，这可能导致打印更慢和转化更低。本披露的组合物能够进行转化并且在LCD打印机上提供类似于DLP打印机的物理特性。这些组合物包含三种组分：光引发剂组分、单体组分和低聚物组分，其各自在以下被进一步详细讨论。
以下是本文所描述的技术的非限制性方面。
在第一方面，描述了一种可光固化组合物，其包含：至少一种多官能丙烯酸酯单体或多官能乙烯基醚单体；至少一种弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；和至少一种光引发剂，其中光引发剂包含双酰基氧化膦。
在第二方面，描述了第一方面的组合物，其中光引发剂包含光引发剂的混合物。
在第三方面，描述了第二方面的组合物，其中光引发剂的混合物包含双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(Irgacure 784)、硫醇改性的聚醚丙烯酸酯和双酰基氧化膦。
在第四方面，描述了第三方面的组合物，其中光引发剂的混合物包含以作为总组合物的百分比0.1wt.％至0.6wt.％的量的双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(Irgacure 784)。
在第五方面，描述了第三或第四方面的组合物，其中光引发剂的混合物包含以作为总组合物的百分比0.5wt.％至1.0wt.％的量的硫醇改性的聚醚丙烯酸酯(Genomer7302)。
在第六方面，描述了第三至第五方面中的任一项的组合物，其中光引发剂的混合物包含以作为总组合物的百分比1wt.％至5wt.％的量的双酰基氧化膦(BAPO)。
在第七方面，描述了前六方面中任一项的组合物，其中多官能丙烯酸酯单体或多官能乙烯基醚单体包含二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。
在第八方面，描述了一种用于制备三维制品的方法，其中该方法包括施加至少一种可光固化组合物的连续层以制造三维制品，该可光固化组合物包含：至少一种多官能丙烯酸酯单体或多官能乙烯基醚单体；至少一种弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；和至少一种光引发剂，其中光引发剂包含双酰基氧化膦。
在第九方面，描述了第八方面的方法，其中连续层是用液晶显示器(LCD)打印机施加。
在第十方面，描述了第八方面的方法，其中将可光固化组合物的连续层暴露于UV辐照。
在第十一方面，描述了第十方面的方法，其中UV辐照在大于约405nm的波长下。
在第十二方面，描述了第十或第十一方面的方法，其中UV辐照的强度是约1mW/cm2。
在第十三方面，描述了第十至第十二方面中任一项的方法，其中将可光固化组合物的连续层暴露于UV辐照持续小于或等于约20秒，例如在10与20秒之间的时间段。
在第十四方面，描述了第八至第十三方面中任一项的方法，其进一步包括后固化步骤，例如其中该后固化步骤具有最高达约5分钟/侧的后固化时间，特别是其中该后固化步骤具有约5分钟/侧的后固化时间。
II.光引发剂
光引发剂可以被称为功能性光吸收剂，其将光转化成自由基以引发自由基聚合反应。打印过程中所使用的光引发剂的类型和量与打印机所使用的光源的波长和强度有关。有效的光引发剂吸收与光源重叠的波长下的紫外(UV)光。
本披露的可光固化组合物可以用于用LCD打印机打印零件。然而，如以下进一步讨论的，与DLP打印机相比，这些打印机具有更低的光强度。因此，用于LCD打印机中的组合物的合适的光引发剂可以表现出高摩尔吸收率以允许在组合物中使用更低浓度的光引发剂，同时仍然允许令人满意的固化。光引发剂的浓度可能影响所打印的零件的质量。较高浓度的光引发剂可能导致固化期间零件的下层的遮蔽，导致固化梯度。因此，更低浓度的光引发剂可以是优选的。
本披露的组合物可以包含一种或多种光引发剂。合适的光引发剂可以包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(Irgacure 784，由汽巴精化特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)可获得)。光引发剂可以与另外的化合物一起使用，诸如硫醇改性的聚醚丙烯酸酯，例如作为Genomer 7302(由Rahn USA Corp.可获得)销售的。另外的合适的光引发剂包括但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-l-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-l-(4-异丙基苯基)丙酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-l-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、取代的二苯甲酮及其任何两种或更多种的混合物。在任何实施例中，一种或多种光引发剂可以是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮及其两种或更多种的组合。
其他合适的光引发剂包括但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-l-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-l-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、取代的二苯甲酮及其任何两种或更多种的混合物。
在具体实施例中，任何以上所列出的光引发剂可以与双酰基氧化膦(BAPO)或二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)组合使用。特别地，以上所列出的光引发剂可以与BAPO组合使用。如以下所提供的实例中所见的，将BAPO与可用于LCD打印机中的光引发剂组合一起使用导致打印的产品具有更强的物理特征，与DLP打印机中所利用的产品相当。
作为总组合物的重量百分比，一种或多种光引发剂可以以约0.1wt.％或更大、约1.0wt.％或更大、约1.5wt.％或更大、约2.0wt.％或更大、约2.5wt.％或更大、约3.0wt.％或更小、约3.5wt.％或更小、约4.0wt.％或更小、约4.5wt.％或更小、约5.0wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在于组合物中。
一种或多种光引发剂的混合物可以用于本披露的组合物中。一种此种混合物可以包含Irgacure 784、Genomer 7302和BAPO。在该混合物中，作为总组合物的重量百分比，Irgacure 784可以以约0.1wt.％或更大、约0.2wt.％或更大、约0.3wt.％或更大、约0.4wt.％或更小、约0.5wt.％或更小、约0.6wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在。在该混合物中，Genomer 7302可以以约0.50wt.％或更大、约0.55wt.％或更大、约0.60wt.％或更大、或约0.70wt.％或更大的量存在。作为总组合物的重量百分比，Genomer7302也可以以约0.75wt.％或更小、约0.80wt.％或更小、约0.85wt.％或更小、约0.90wt.％或更小、约0.95wt.％或更小、约1.0wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在。在该混合物中，BAPO可以以约1wt.％或更大、约2wt.％或更大、或约3wt.％或更大的量存在。作为总组合物的重量百分比，BAPO也可以以约4wt.％或更小、约5wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在。如果使用TPO，则TPO可以以约1wt.％或更大、约2wt.％或更大、或约3wt.％或更大的量存在。作为总组合物的重量百分比，TPO也可以以约4wt.％或更小、约5wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在
III.单体
本文提供了UV可固化组合物(也称为可光固化组合物)，基于组合物的总重量，其含有作为单体的多官能丙烯酸酯单体(具有多于一个丙烯酸酯官能团)和多官能乙烯基醚单体(具有多于一个乙烯基官能团)中的至少一种。换句话说，单体组分可以包括一种或多种多官能丙烯酸酯单体和/或一种或多种多官能乙烯基醚单体。例如，单体组分可以包括一种或多种二丙烯酸酯单体和/或一种或多种二乙烯基醚单体。单体组分可以至少部分地充当反应性稀释剂。
合适的烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、乙烯基单体及其组合。例如，合适的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体包括但不限于(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸的内酯改性酯、甲基丙烯酸的内酯改性酯、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸化的羟甲基三聚氰胺、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)-乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、含有2至14摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基-烯丙基醚(甲基)丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和4-丙烯酰基吗啉。
合适的乙烯基单体包括但不限于N-乙烯基甲酰胺(NVF)，NVF与二异氰酸酯诸如甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加合物，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基-乙烯基醚、1,4-丁基-二乙烯基醚、二丙二醇-二乙烯基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯的衍生物，以及乙酸、月桂酸、十二烷酸、环己基甲酸、己二酸、戊二酸等的乙烯基酯。
在一个实施例中，单体是二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。
在另一个实施例中，高度可交联的单体是丙烯酸酯单体，其选自由以下组成的组：官能度为6的氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如作为Arkema SARTOMER CN968销售，
乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯其中n是1或2，
乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯
丙氧基化甘油三丙烯酸酯
三甲基丙烷三丙烯酸酯
和
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)
其中的每者可以可选地含有添加剂以增强机械和热稳定性，诸如二氧化硅纳米颗粒。
作为总组合物的百分比，单体可以以约40wt.％或更大、约45wt.％或更大、约50wt.％或更大、约55wt.％或更小、约60wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在于组合物中。
IV.低聚物
在本文所披露的可光聚合3D打印组合物(也称为可光固化组合物)中，单体与弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组合使用。此类低聚物具有更高分子量的柔性链以抵消脆性并且赋予弹性。这些低聚物是例如长链二丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
在一个实施例中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是式(III)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
在以上式中，R1是具有2至12个碳原子并且可以可选地被C1至C4烷基、羟基取代和/或插入有一个或多个氧原子的二价亚烷基，所述基团具体地具有2至10个碳原子、更具体地2至8个并且非常具体地具有3至6个碳原子，R2在每种情况下独立于任何其他基团是甲基或氢、具体地是氢，R3是具有1至12个碳原子并且可以可选地被C1至C4烷基、羟基取代和/或插入有一个或多个氧原子的二价亚烷基，所述基团具体地具有2至10个、更具体地3至8个并且非常具体地3至4个碳原子，并且n和m彼此独立地是1至5、具体地2至5、更具体地2至4、非常具体地2至3并且更具体地2至2.5的正数，此处R4是通过从脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯中夺取两个异氰酸酯基团而形成的二价有机基团。制备此类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的方法可以见于例如US 2016/0107987中，其内容通过引用并入本文。
此类氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以例如通过使以下式的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)
其中R1和R2具有上述定义，与(n+m)/2当量的以下式的内酯(B)反应来制备
其中R3具有上述定义。该反应产生以下式的中间体
示例性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(A)选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，非常具体地(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，并且尤其是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。特别示例性的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、特别是丙烯酸β-羟乙酯。
示例性的内酯(B)选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、7-甲基氧杂环庚烷-2-酮、1,4-二氧杂环庚烷-5-酮、氧杂环十三烷-2-酮和13-丁基-氧杂环十三烷-2-酮。特别示例性的内酯是ε-己内酯。
在第二步骤中，使在第一步骤中所形成的中间体与至少一种脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。示例性二异氰酸酯包括二环甲烷二异氰酸酯(dicyclomethane diisocyanate)、特别是二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。在示例性的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中，通过使丙烯酸β-羟乙酯与ε-己内酯反应，然后与二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯反应来获得。
在另一个实施例中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是至少一种高强度和高柔性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有1000至5000g/mol的摩尔质量Mw和两个烯键式不饱和双键/分子，其包含以下项作为合成组分：
(a1)至少一种芳族或脂环族二异氰酸酯，
(a2)至少一种聚酯二醇，其由以下项合成：
(a21)可选地二醇，其具有低于250g/mol的摩尔重量，
(a22)至少一种选自由以下组成的组的低聚或聚合二醇
(a221)具有最高达2900g/mol的摩尔质量Mn的聚四氢呋喃二醇，和
(a222)至少一种具有最高达600g/mol的摩尔质量Mn的聚己内酯二醇，
(a23)至少一种选自由以下组成的组的二羧酸：式(Ia)的化合物
和/或式(Ib)的化合物
其中R2是包含1至3个碳原子的单键或二价亚烷基，并且R3是氢或包含1至10个碳原子的烷基，和(a3)包含恰好一个异氰酸酯-反应性基团和恰好一个可自由基聚合基团的第三化合物。
示例性芳族二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，诸如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间或对苯二甲基二异氰酸酯、2,4′-或4,4′-二异氰酸基二苯基甲烷及其异构体混合物、1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、1-氯-2,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二亚苯基4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸基-3,3′-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基苯或二苯基醚4,4′-二异氰酸酯。
示例性脂环族二异氰酸酯包括,4-、1,3-或1,2-二异氰酸基环己烷、4,4′-或2,4′-二(异氰酸基环己基)甲烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷、以及还有3(或4),8(或9)-双(异氰酸基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
另外的示例性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是基本上包含以下项作为组分的聚氨酯丙烯酸酯：
(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯，(b)至少一种具有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个能够自由基聚合的不饱和基团的化合物和(c)可选地至少一种具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。
脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯具有至少1.8、可选地1.8至5并且特别可选地2至4的NCO官能度，并且其异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮适合作为组分(a)。
组分(b)可以是，例如，α,β-不饱和羧酸(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸或甲基丙烯酰胺基乙醇酸)的单酯，或与二醇或多元醇的乙烯基醚，这些二醇或多元醇优选地具有2至20个碳原子和至少两个羟基，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、具有162至2900的分子量的聚-THF、具有134至400的分子量的聚-1,3-丙二醇或具有238至458的分子量的聚乙二醇。此外可以使用(甲基)丙烯酸与氨基醇的酯或酰胺，例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-巯基乙醇或多氨基烷烃，诸如乙二胺或二亚乙基三胺，或乙烯基乙酸。
适合作为组分(c)的化合物是具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团(例如-OH、-SH、-NH2或-NHR2)的那些，其中R2彼此独立地可以是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
这些优选地是二醇或多元醇，诸如具有2至20个碳原子的烃二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、亚异丙基双-(4-羟基环己烷)、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇等，其与短链二羧酸(诸如己二酸或环己二甲酸)的酯，其碳酸酯(通过二醇与光气的反应或通过与碳酸二烷基或二芳基酯的酯交换制备的)；或脂族二胺诸如亚甲基-和亚异丙基双(环己基胺)、哌嗪、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲基胺)等；二硫醇或多官能醇；仲或伯氨基醇诸如乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺等；或硫醇诸如硫代乙二醇。
该至少一种低聚物可以以约40wt.％或更大、约45wt.％或更大、或约50wt.％或更大的量存在于组合物中。作为总组合物的百分比，该至少一种低聚物也可以以约55wt.％或更小、约60wt.％或更小、或由这些端点涵盖的任何值的量存在。
在本披露的另一方面，组合物以约20:80至80:20，例如30:70至70:30，例如60:40至40:60的重量比含有一种或多种高度可交联的单体和至少一种弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
V.添加剂
在本披露的另一方面，除了以上所提及的高度可交联的单体和弹性低聚物之外，组合物可以具有一种或多种染料、颜料、或着色剂。例如，此类染料、颜料、或着色剂可以用于在打印零件的打印和/或老化期间提供颜色或避免潜在的变色。示例性染料、颜料、或着色剂包括炭黑颜料、白色颜料和多种染料，如青色、品红色、黄色等。特别地，基于组合物的总重量，组合物包括例如以按重量计0.005％至0.1％、例如按重量计0.01％至0.1％、特别是按重量计0.01％至0.05％的量的炭黑。在含有颜料的组合物中，可以使用一种或多种分散剂。此类分散剂对普通技术人员将是已知的。例如，可以使用EFKA4701。基于总组合物的重量，分散剂可以以约10至100ppm、例如20至50ppm、特别是20ppm的量使用。
VI.打印的零件
打印的零件，诸如三维(3D)制品，可以通过施加本披露的组合物之一的连续层来生产。然后可以用UV辐照来照射这些层以使打印的零件固化。虽然LCD和DLP打印机两者都可以用于创建打印零件，但这两者在它们使用的光源方面不同。DLP打印机使用紫外(UV)光源。这些光源可以具有在约385nm区域中的波长。通常，光源的强度在4mW/cm2与9mW/cm2之间，例如在5mW/cm2与9mW/cm2之间。相比之下，LCD打印机使用具有高于约400nm、例如高于约405nm、特别是440nm或更高的波长的LED光。光源的强度远低于DLP打印机的强度，在LCD打印机中通常是约1mW/cm2。如此，如以上所讨论的，使用不同的打印机需要使用不同的光引发剂。
打印零件的物理特性可能取决于用于创建它们的打印机的类型而差异很大。LCD打印机能够打印更大的零件；然而，在LCD打印机上创建的零件倾向于显示不太期望的机械特性，诸如冲击强度、百分比伸长率、弹性模量(E-模量)和拉伸强度。此外，LCD打印机通常显示更低的转化。DLP打印机创建具有改进的机械特性的零件；然而，这些打印机更昂贵并且因此对消费者的吸引力可能更小。
暴露时间和后固化时间也可能对打印零件具有影响。如以下进一步描述的，简单地在LCD打印机中使用旨在用于DLP打印机的组合物导致具有差的机械特性的零件。具体地，这些零件示出比在DLP打印机上创建的零件更低的拉伸强度和更低的E-模量。然而，增加暴露时间和后固化时间两者，以及改变光引发剂包，导致显示出与在DLP打印机上打印的零件类似的拉伸强度和E-模量的LCD打印机上打印的零件。
本披露调整了通常在DLP打印机上使用的组合物以用于LCD打印机。如以上所讨论的，改变光引发剂包可以允许名义上旨在用于DLP打印机的组合物成功地用于LCD打印机中。出人意料地，这些经调整的组合物为来自LCD打印机的零件提供了与来自DLP打印机的零件类似的机械特性，如以下进一步详细地示出的。调整组合物以用于LCD打印机还提供了比将在DLP打印机上可以创建的零件更大的零件。作为实例，LCD打印机可以具有最高达约510x 280x 350mm的构建容积，而DLP打印机可以具有例如约192x 108x 350mm的构建容积。
实例
在以下实例中，在详述的测试中使用了两种不同的树脂配制品。首先，以与DPGDA(RF1)60/40的重量比使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Laromer UA 9089)。其次，以与DPGDA(RF2)75/25的重量比使用不同的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Laromer LR 8986)。
实例1：芳族环氧丙烯酸酯光聚合物的物理特性
组合物A至E使用树脂配制品RF2来配制。各自作为总组合物的百分比，组合物A包含以0.5wt.％的量的Irgacure 784和以0.75wt.％的量的Genomer 7302。分别作为总组合物的百分比，组合物B包含以1wt.％的量的Irgacure 784和以0.75wt.％的量的Genomer7302。各自作为总组合物的百分比，组合物C包含以0.5wt.％的量的Irgacure 784、以0.75wt.％的量的Genomer 7302和以4wt.％的量的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)。作为总组合物的百分比，组合物D包含以3wt.％的量的BAPO。最后，各自作为总组合物的百分比，组合物E包含以0.5wt.％的量的Irgacure 784、以0.75wt.％的量的Genomer7302和以3wt.％的量的BAPO。然后对这些零件进行测试以与在DLP打印机上打印的零件进行比较。这些测试的结果在以下表1中示出。
表1
除了以上所示出的结果之外，还注意到用组合物A打印的零件似乎未完全固化。因此，在组合物B中增加了Irgacure 784光引发剂的量以试图克服该问题。然而，在组合物B中使用更高量的光引发剂打印的零件导致零件发粘，这表明需要进行后固化改进。为了实现该改进，添加TPO以产生组合物C，与组合物B相比，其示出E-模量和拉伸强度两者的显著增加。然而，担心过量的未反应TPO可能会迁移并且从而导致未反应TPO在表面上累积。为了克服该问题，使用BAPO作为组合物D中唯一的光引发剂。虽然使用该组合物打印的零件在机械上与使用组合物C打印的零件类似，但观察到的打印质量较差。因此，组合物E包含Irgacure784、Gemoner 7302和BAPO的混合物。使用该组合物打印的零件再次显示出与使用组合物C打印的零件类似的机械特性，但与组合物D相比，打印质量得到改进。
实例2：暴露时间和后固化时间对物理特性的影响
使用DLP和LCD打印机两者，使用来自实例1的以上组合物和树脂配制品RF2中的每一种打印零件。后固化在405nm UV腔室中完成。暴露时间和后固化时间两者各不相同，并且测试了零件的E-模量、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。这些结果以图形方式示出于图1-20中。如其中所示出的，以上实例1中所提及的特性改进始终被维持，当使用18s暴露时间和5分钟/侧后固化时间时，E-模量和拉伸强度得到最大改进。伸长率不受暴露时间或后固化时间的影响。
实例3：氨基甲酸酯光聚合物的物理特性
反应性氨基甲酸酯光聚合物用三种不同的光引发剂包配制并且用于在两台不同的打印机上打印零件。组合物1包含以总组合物的1wt.％的量的Irgacure TPO。使用该组合物在DLP打印机上打印零件。分别作为总组合物的百分比，组合物2包含以0.5wt.％的量的Irgacure 784和以0.75wt.％的量的Genomer 7302。使用该组合物在LCD打印机上打印零件。各自作为总组合物的百分比，组合物3包含以0.5wt.％的量的Irgacure 784、以0.75wt.％的量的Genomer 7302和以3wt.％的量的BAPO。然后测试零件的冲击强度、百分比伸长率、弹性模量(E-模量)和拉伸强度。百分比伸长率、拉伸强度和E-模量根据ASTM D638计算。冲击强度(缺口)根据ASTM D256计算。这些测试的结果在以下图21和22中示出。在图21中，使用树脂配制品RF1。在图22中，使用树脂配制品RF2。
如这些图中所示出的，尽管在LCD打印机上打印，但组合物3提供的零件具有与使用组合物1在DLP打印机上打印的那些零件相当的机械特性。
实例4：固化时间对物理特性的影响
使用实例3中所描述的相同的反应性氨基甲酸酯光聚合物和组合物来测试不同暴露和后固化时间对使用树脂配制品RF1的打印零件的机械特性的影响。结果示出于以下表2中。
表2
同样地，使用组合物3在LCD打印机上打印的零件所示出的机械特性通常与使用组合物1在DLP打印机上的结果相当。
实例5：层厚度对物理特性的影响
使用DLP和LCD打印机打印零件，并且比较其物理特性。结果示出于以下表3中。用于LCD打印的组合物含有0.5wt％Irgacure 784、0.75％ Genomer 7302(以上组合物2)，与树脂配制品RF1组合。使用组合物1用于DLP打印。
表3
如以上所见，使用100μm层厚度在LCD打印机上打印的零件在机械特性方面最接近DLP基准。该厚度还将节省打印期间的时间，由于层厚度增加而导致更便宜的制造。
实例5：BAPO的量对物理特性的影响
使用反应性氨基甲酸酯光聚合物和包含各自作为总配制品的百分比以0.5wt.％的量的Irgacure 784和以0.75wt.％的量的Genomer 7302的光引发剂包制备了九种配制品。在每种配制品中，BAPO的量是不同的，如以下表5中所示。使用九种配制品中的每一种在405nm下以15秒的暴露时间和5分钟/侧的后固化时间在LCD打印机上打印零件。将这些零件与使用相同的反应性氨基甲酸酯光聚合物和包含以作为总配制品的百分比1wt.％的量的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO)的光引发剂包在DLP打印机上打印的零件进行比较。在405nm下的暴露时间是2秒，并且后固化时间是2分钟/侧。
然后测试用每种配制品打印的零件的断裂伸长率、E-模量、在最大力下的拉伸应力和对冲击变形的抗性(REL，冲击强度)。结果示出于表4中，使用树脂配制品RF1。
表4
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本文描述了本发明的优选实施例，包括诸位发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。应理解，本发明不限于以上参考优选实施例描述的细节，而是可以在不脱离如由以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下进行许多修改和变化。

Claims (14)

1.一种可光固化组合物，其包含：
至少一种多官能丙烯酸酯单体或多官能乙烯基醚单体；
至少一种弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；和
至少一种光引发剂，其中该光引发剂包含双酰基氧化膦。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，该光引发剂包含光引发剂的混合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，该光引发剂的混合物包含双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(Irgacure 784)、硫醇改性的聚醚丙烯酸酯和双酰基氧化膦。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，该光引发剂的混合物包含以作为总组合物的百分比0.1wt.％至0.6wt.％的量的双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(Irgacure 784)。
5.如权利要求3或权利要求4所述的组合物，其中，该光引发剂的混合物包含以作为总组合物的百分比0.5wt.％至1.0wt.％的量的硫醇改性的聚醚丙烯酸酯(Genomer 7302)。
6.如权利要求3-5中任一项所述的组合物，其中，该光引发剂的混合物包含以作为总组合物的百分比1wt.％至5wt.％的量的双酰基氧化膦(BAPO)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，该多官能丙烯酸酯单体或多官能乙烯基醚单体包括二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)。
8.一种制备三维制品的方法，其中该方法包括施加一种可光固化组合物的连续层以制造三维制品，该可光固化组合物包含：
至少一种多官能丙烯酸酯单体或多官能乙烯基醚单体；
至少一种弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；和
至少一种光引发剂，其中该光引发剂包含双酰基氧化膦。
9.如权利要求8所述的方法，其中，该连续层是用液晶显示器(LCD)打印机施加。
10.如权利要求8所述的方法，其中，将该可光固化组合物的连续层暴露于UV辐照。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该UV辐照在大于约405nm的波长下。
12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中，该UV辐照的强度是约1mW/cm2。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，将该可光固化组合物的连续层暴露于该UV辐照持续小于或等于20秒的时间段。
14.如权利要求8-13中任一项所述的方法，其进一步包括最高达约5分钟/侧的后固化时间。
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