KR20240024794A - Lcd 기반 기술에 인쇄된 부품 성능을 가능하게 하는 광개시제 패키지 (pip) - Google Patents

Lcd 기반 기술에 인쇄된 부품 성능을 가능하게 하는 광개시제 패키지 (pip) Download PDF

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KR20240024794A
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meth
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엠마 루이즈 코리
허브 디취
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바스프 에스이
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Abstract

본 개시는 적어도 하나의 고도로 가교가능한 아크릴레이트 단량체, 적어도 하나의 탄성 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 비스(.에타.5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄(Irgacure 784), Genomer 7302, 및 비스-아실포스핀 옥사이드(BAPO)를 포함하는 광개시제 패키지를 포함하는 3차원 인쇄에 적합한 광경화성 조성물을 제공한다.

Description

LCD 기반 기술에 인쇄된 부품 성능을 가능하게 하는 광개시제 패키지 (PIP)
3차원(3D) 인쇄는 일반적으로 액조 중합(vat polymerization) 기술에 의존한다. 이 기술은 고체 층들을 생성하기 위해 광원에 의해 경화된 감광성 수지를 사용한다. 이들 고체 층들은 최종적으로 완전체 부품을 생산한다. 일반적으로, 3D 프린터의 두 가지 유형, 즉 디지털 광 처리(digital light processing, DLP) 프린터 및 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 프린터가 이용가능하다. 이들 프린터들은 각 광원의 강도가 상이하고, 상이한 파장들에 의존하며, 사용될 수 있는 인쇄 조성물이 상이하다.
LCD 프린터는 보다 저가이고, 보다 큰 부품을 생산할 수 있지만, 이 프린터는 보다 저성능 부품을 제공할 수 있다. DLP 프린터는 보다 고품질 부품을 제공할 수 있지만, 이 프린터는 상당히 고가이다.
도 1은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 A에 대한, 프린터 유형에 따른 E-모듈러스, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 2는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 A에 대한, 프린터 유형에 따른 최대 힘에서의 인장 응력, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 3은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 A에 대한, 프린터 유형에 따른 파단 연신 백분율, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 4는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 A에 대한, 프린터 유형에 따른 충격 강도, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 5는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 B에 대한, 프린터 유형에 따른 E-모듈러스, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 6은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 B에 대한, 프린터 유형에 따른 최대 힘에서의 인장 응력, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 7은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 B에 대한, 프린터 유형에 따른 파단 연신 백분율, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 8은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 B에 대한, 프린터 유형에 따른 충격 강도, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 9는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 C에 대한, 프린터 유형에 따른 E-모듈러스, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 10은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 C에 대한, 프린터 유형에 따른 최대 힘에서의 인장 응력, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 11은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 C에 대한, 프린터 유형에 따른 파단 연신 백분율, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 12는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 C에 대한, 프린터 유형에 따른 충격 강도, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 13은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 D에 대한, 프린터 유형에 따른 E-모듈러스, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 14는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 D에 대한, 프린터 유형에 따른 최대 힘에서의 인장 응력, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 15는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 D에 대한, 프린터 유형에 따른 파단 연신 백분율, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 16은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 D에 대한, 프린터 유형에 따른 충격 강도, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 17은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 E에 대한, 프린터 유형에 따른 E-모듈러스, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 18은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 E에 대한, 프린터 유형에 따른 최대 힘에서의 인장 응력, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 19는 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 E에 대한, 프린터 유형에 따른 파단 연신 백분율, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 20은 실시예 2에서 기술되는 바와 같은 조성물 E에 대한, 프린터 유형에 따른 충격 강도, 초 단위의 노출 시간, 및 분 단위의 경화 시간의 편차를 도시한다.
도 21은 하기 실시예들에서 더 상세히 기술되는, 3개의 조성물 및 수지 제제 RF1에 대한 DLP 대 LCD 성능을 도시한다.
도 22는 하기 실시예들에서 더 상세히 기술되는, 3개의 조성물 및 수지 제제 RF2에 대한 DLP 대 LCD 성능을 도시한다.
I. 정의
본 발명을 보다 상세하게 기술하기에 앞서, 본 출원에서 사용되는 용어는 달리 지시되지 않는 한 하기와 같이 정의된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도로 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 그것이 사용되는 문맥을 고려할 때 "약"은 특정 용어의 최대 플러스 또는 마이너스(±) 10%를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 문맥에서(특히, 하기의 청구범위의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한은 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은 단지 해당 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 언급하는 약칭 방법으로 간주되며, 본 명세서에서 달리 지시되지 않는 한, 각각의 개별 값은 이들이 본원에서 개별적으로 인용되는 바와 같이 본원에 포함된다. 본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 언급되지 않는 한은 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 용어도 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속으로 설명되는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하기 때문에, 이러한 설명은 해당 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우를 포함한다.
용어 "사전 결정된"은 사용 전에 그 실체가 알려진 요소를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "액정 디스플레이" 또는 "LCD"는 광으로 분자 사슬을 연결하여 중합체를 형성하는 공정인 광중합을 사용하여 층별(layer-by-layer) 방식으로 모델, 프로토타입, 패턴을 형성하고 부품을 생산하는 데 사용되는 3D 프린팅 기술의 한 가지 형태를 지칭한다. 이어서, 이러한 중합체는 3차원 고체의 바디(body)를 구성한다.
본원에서 사용되는 용어 "디지털 광원 처리" 또는 "DLP"는 3D 모델링 소프트웨어에서 생성된 디자인을 선택하여 DLP 기술을 사용하여 3D 물체를 프린팅하는, 3D 프린팅으로도 알려져 있고 스테레오리소그래피와 유사한, 적층 제조 공정을 지칭한다. DLP는 디지털 마이크로미러 디바이스를 사용하는 광학 마이크로 전자 기계(micro-electro-mechanical) 기술을 기반으로 하는 디스플레이 디바이스이다. DLP는 수지를 솔리드 3D 물체로 경화시키기 위해 프린터에서의 광원을 사용할 수 있다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 전에, 본 발명이 설명되는 특정 실시형태에 제한되지 않으며, 당연히 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
값의 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 해당 범위의 상한과 하한 사이, 및 언급된 범위 내의 임의의 다른 언급된 범위 또는 그들 사이에 있는 값 사이에서, 하한의 단위의 1/10까지의 각각의 사이에 있는 값은, 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해된다. 이들 더 작은 범위의 상한과 하한은 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있고, 또한 언급된 범위 내 임의의 구체적으로 배제된 한계치에 따라 본 발명 내에 포함된다. 언급된 범위가 한계치 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 한계치 중 어느 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위가 또한 본 발명에 포함된다.
특정 범위는 용어 "약"이 선행하는 수치 값과 함께 본원에서 제시된다. 용어 "약"은 이러한 용어가 선행하는 정확한 수치뿐만 아니라 이러한 용어가 선행하는 수치에 가깝거나 근사한 수치에 대한 문언적 지원을 제공하기 위해 본원에서 사용된다. 임의의 수치가 구체적으로 인용된 수치에 근사적이거나 대략적인지의 여부를 결정하는 경우, 언급되지 않은 수치에 근사적이거나 대략적인 수치는, 그것이 제시된 문맥에서, 구체적으로 인용된 수치와 실질적으로 동등한 값을 제공하는 수치일 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술되는 바와 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 또한 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 대표적이고 예시적인 방법 및 재료가 하기에서 기술된다.
본 개시를 읽을 때 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에서 기술되고 본원에서 예시되는 개별적인 실시형태들은 각각, 본 발명의 범위 또는 사상에서 벗어나지 않는 한, 임의의 다른 몇몇의 실시형태의 특징과 쉽게 분리되거나 이와 조합될 수 있는 별개의 성분 및 특징을 갖는다. 임의의 언급된 방법은 언급된 사건의 순서대로, 또는 논리적으로 가능한 임의의 다른 순서대로 수행될 수 있다.
제8 양태에서, 3차원 물품을 제조하는 방법이 기술되며, 본 방법은 하나의 광경화성 조성물의 연속 층들을 적용하는 단계를 포함하며, 상기 광경화성 조성물은: 적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체 또는 다작용성 비닐 에테르 단량체; 적어도 하나의 탄성 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및 적어도 하나의 광개시제 ― 상기 광개시제는 비스-아실포스핀 옥사이드를 포함함 ― 를 포함하여, 3차원 물품을 제조한다.
제9 양태에서, 제8 양태에 있어서, 상기 연속 층들은 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 프린터로 적용되는 것인, 방법이 기술된다.
제10 양태에서, 제8 양태에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 연속 층들은 UV 조사에 노출되는 것인, 방법이 기술된다.
제11 양태에서, 제10 양태에 있어서, 상기 UV 조사는 약 405 nm보다 큰 파장으로 이루어지는 것인, 방법이 기술된다.
제12 양태에서, 제10 양태에 있어서, 상기 UV 조사의 강도는 약 1 mW/cm2인 것인, 방법이 기술된다.
제13 양태에서, 제10 내지 제12 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 연속 층들은 20초 이하, 예를 들어, 약 10초 내지 20초의 시구간 동안 상기 UV 조사에 노출되는 것인, 방법이 기술된다.
제14 양태에서, 제10 내지 제13 양태 중 어느 하나에 있어서, 후경화 단계를 더 포함하며, 예를 들어, 후경화 단계는 최대 약 5 분/면의 후경화 시간을 갖는, 특히 후경화 단계가 약 5 분/면의 후경화 시간을 갖는 것인, 방법이 기술된다.
II. 광개시제
광개시제는 광을 라디칼로 전환시켜 라디칼 중합 반응을 개시하여, 작용성 광 흡수제로 지칭될 수 있다. 인쇄 공정에서 사용되는 광개시제의 유형 및 양은 프린터에 의해 사용되는 광원의 파장 및 강도와 관련된다. 유효 광개시제는 광원과 중첩되는 파장에서 자외선(UV) 광을 흡수한다.
본 개시의 광경화성 조성물은 LCD 프린터로 부품을 인쇄하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이, 이 프린터는 DLP 프린터와 비교하여 더 낮은 광 강도를 갖는다. 이에 따라, LCD 프린터에서 사용되는 조성물에 적합한 광개시제는 만족스러운 경화를 여전히 가능하게 하면서 조성물에서 더 낮은 농도의 광개시제가 사용되게 하는 높은 몰 흡수율을 나타낼 수 있다. 광개시제의 농도는 인쇄된 부품의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 더 높은 농도의 광개시제는 경화 동안 부품의 하부 층의 차폐를 야기하여, 경화 구배를 초래할 수 있다. 이에 따라, 더 낮은 농도의 광개시제가 바람직할 수 있다.
본 개시의 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다. 적합한 광개시제는 비스(.에타.5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄(Irgacure 784, Ciba Specialty Chemicals로부터 입수가능함)을 포함할 수 있다. 광개시제는 예를 들어 Genomer 7302(Rahn USA Corp.으로부터 입수가능함)로서 판매되는 메르캅탄-개질된 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 추가적인 화합물과 함께 사용할 수 있다. 추가적인 적합한 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 알파-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판온, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 임의의 실시형태에서, 하나 이상의 광개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 및 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
다른 적합한 광개시제는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 알파-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐-2-메틸프로판- 1 -원, 2-하이드록시-2-메틸- 1 -페닐프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판온, 올리고(2-하이드록시-2-메틸- 1 -(4-(1 -메틸비닐)페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸- 1 -(4-도데실페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 치환된 벤조페논, 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
특정 실시형태에서, 위에서 열거된 광개시제 중 임의의 것이 비스-아실 포스핀 옥사이드 (BAPO) 또는 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO)와 조합하여 사용될 수 있다. 특히, 위에서 열거된 광개시제는 BAPO와 조합하여 사용될 수 있다. 하기에 제공된 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, lCD 프린터에 유용한 광개시제 조합을 갖는 BAPO의 포함은 DLP 프린터에 이용되는 것에 필적할 만한 더 강한 물리적 특성을 갖는 인쇄된 제품을 생성하였다.
광개시제 또는 광개시제들은 총 조성물의 중량 백분율로서, 약 0.1 wt.% 이상, 약 1.0 wt.% 이상, 약 1.5 wt.% 이상, 약 2.0 wt.% 이상, 약 2.5 wt.% 이상, 약 3.0 wt.% 이하, 약 3.5 wt.% 이하, 약 4.0 wt.% 이하, 약 4.5 wt.% 이하, 약 5.0 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되 임의의 값의 양으로 본 조성물 중에 존재할 수 있다.
하나 이상의 광개시제의 혼합물이 본 개시의 조성물에서 사용될 수 있다. 하나의 이와 같은 혼합물은 Irgacure 784, Genomer 7302, 및 BAPO를 포함할 수 있다. 이 혼합물에서, Irgacure 784는 총 조성물의 중량 백분율로서, 약 0.1 wt.% 이상, 약 0.2 wt.% 이상, 약 0.3 wt.% 이상, 약 0.4 wt.% 이하, 약 0.5 wt.% 이하, 약 0.6 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되는 임의의 값의 양으로 존재할 수 있다. 이 혼합물에서, Genomer 7302는 약 0.50 wt.% 이상, 약 0.55 wt.% 이상, 약 0.60 wt.% 이상, 또는 약 0.70 wt.% 이상의 양으로 존재할 수 있다. Genomer 7302는 또한 총 조성물의 중량 백분율로서, 약 0.75 wt.% 이하, 약 0.80 wt.% 이하, 약 0.85 wt.% 이하, 약 0.90 wt.% 이하, 약 0.95 wt.% 이하, 약 1.0 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되는 임의의 값의 양으로 존재할 수 있다. 이 혼합물에서, BAPO는 약 1 wt.% 이상, 약 2 wt.% 이상, 또는 약 3 wt.% 이상의 양으로 존재할 수 있다. BAPO는 또한 총 조성물의 중량 백분율로서, 약 4 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되는 임의의 값의 양으로 존재할 수 있다. TPO가 사용된다면, TPO는 약 1 wt.% 이상, 약 2 wt.% 이상, 또는 약 3 wt.% 이상의 양으로 존재할 수 있다. TPO는 또한 총 조성물의 중량 백분율로서, 약 4 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되는 임의의 값의 양으로 존재할 수 있다.
III. 단량체
단량체로서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 다작용성 아크릴레이트 단량체(1개 초과의 아크릴레이트 작용기를 가짐) 및 다작용성 비닐 에테르 단량체(1개 초과의 비닐 작용기를 가짐)를 함유하는 UV 경화성 조성물 (광경화성 조성물로도 지칭됨)이 본원에서 제공된다. 달리 말하면, 단량체 성분은 하나 이상의 다작용성 아크릴레이트 단량체 및/또는 하나 이상의 다작용성 비닐 에테르 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체 성분은 하나 이상의 디아크릴레이트 단량체 및/또는 하나 이상의 다이비닐 에테르 단량체를 포함할 수 있다. 단량체 성분은 적어도 부분적으로 반응성 희석제로서 작용할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 모노머에는, 비제한적으로, (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머, 비닐 모노머, 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 적합한 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머에는, 비제한적으로, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴산의 락톤 개질된 에스테르, 메타크릴산의 락톤 개질된 에스테르, 메타크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 메틸올멜라민, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 2몰 내지 14몰 함유하는 알콕시화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸-알릴-에테르 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 4-아크릴로일 모르폴린이 포함된다.
적합한 비닐 단량체는 N-비닐포름아미드
(NVF), 톨루엔 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 디이소시아네이트를 갖는 NVF의 부가물, N-비닐포름아미드의 유도체, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 부틸-비닐에테르, 1,4-부틸-디비닐에테르, 디프로필렌글리콜-디비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 및 아세트산, 라우릴산, 도데칸산, 사이클로헥실카르복실산, 아디프산, 글루타르산 등의 비닐 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시형태에서, 단량체는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA)이다,
또 다른 실시형태에서, 고도로 가교가능한 단량체는 예를 들어 Arkema SARTOMER CN968로서 판매되고 있는 6의 작용성을 갖는 우레탄 아크릴레이트,
에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 ― 여기서, n은 1 또는 2임 ―,
에톡실화 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트,
프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ,
및
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) ,
로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 단량체이며, 이들은 각각 선택적으로 기계적 및 열적 안정성을 강화하기 위한 첨가제, 예를 들어 실리카 나노입자를 함유할 수 있다.
단량체는 총 조성물의 백분율로서, 약 40 wt.% 이상, 약 45 wt.% 이상, 약 50 wt.% 이상, 약 55 wt.% 이하, 약 60 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되는 임의의 값의 양으로 본 조성물 중에 존재할 수 있다.
IV. 올리고머
본원에서 개시되는 광중합성 3D 인쇄 조성물(광경화성 조상물로도 지칭됨)에서, 단량체는 탄성 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 조합하여 사용된다. 이러한 올리고머는 취성을 상쇄하고 탄성을 부여하기 위해 더 고분자량의 가요성 사슬을 가지고 있다. 이러한 올리고머는, 예를 들어, 장쇄 디아크릴레이트 폴리우레탄 올리고머이다.
일 실시형태에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 (III)의 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
(III)
상기한 식에서, R1은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 C1 내지 C4 알킬 기, 하이드록실 기로 치환되고/되거나, 하나 이상의 산소 원자가 개재되는 2가 알킬렌 라디칼이며, 상기 라디칼은 특히 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 특히 2 내지 8개, 그리고 더욱 더 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, R2는 각 경우에서 서로 독립적으로, 메틸 또는 수소, 특히 수소이며, R3는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 C1 내지 C4 알킬 기, 하이드록실 기로 치환되고/되거나, 하나 이상의 산소 원자가 개재되는 2가 알킬렌 라디칼이며, 상기 라디칼은 특히 2 내지 10개, 더욱 특히 3 내지 8개, 그리고 더욱 더 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, n과 m은 서로 독립적으로 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 더욱 특히 2 내지 4, 더욱 더 특히 2 내지 3, 그리고 더욱 특히 2 내지 2.5의 양수이며, R4는 여기서 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트로부터의 둘 모두의 이소시아네이트 기의 추출에 의해 형성된 2가 유기 라디칼이다. 이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 US 2016/0107987호에서 확인할 수 있으며, 그의 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어, 하기 화학식의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(A)
- 상기 식에서, R1 및 R2는 상기에서 정의된 정의를 가짐 -를 (n+m)/2 당량의 하기 화학식의 락톤(B)
- 상기 식에서, R3은 상기에서 정의된 정의를 가짐 -과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 하기 화학식의 중간체를 생성한다:
.
예시적인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(A)는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 매우 구체적으로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 특히 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 특정한 예시적인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 특히 베타-하이드록시에틸 아크릴레이트이다.
예시적인 락톤(B)은 베타-프로피오락톤, 감마-부티로락톤, 감마-에틸-감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 7-메틸옥세판-2-온, 1,4-디옥세판-5-온, 옥사사이클로트리데칸-2-온, 및 13-부틸-옥사사이클로트리데칸-2-온으로부터 선택된다. 특정한 예시적인 락톤은 엡실론-카프로락톤이다.
제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 중간체를 적어도 하나의 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 형성한다. 예시적인 디이소시아네이트는 디사이클로메탄 디이소시아네이트, 특히 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 예시적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 베타-하이드록시에틸 아크릴레이트를 엡실론-카프로락톤과 반응시킨 다음, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻는다.
또 다른 실시형태에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 합성 성분으로서 하기를 포함하는, 1000 내지 5000 g/mol의 몰 질량 Mw 및 분자당 2개의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 하나의 고강도 및 고가요성 우레탄 (메트)아크릴레이트이다
(a1) 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 디이소시아네이트,
(a2) 하기로부터 합성된 적어도 하나의 폴리에스테르디올:
(a21) 선택적으로 250 g/mol 미만의 몰 중량을 갖는 디올,
(a22) 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 디올:
(a221) 최대 2900 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 폴리테트라하이드로푸란디올 및
(a222) 최대 600 g/mol의 몰 질량 Mn을 갖는 적어도 하나의 폴리카프로락톤디올,
(a23) 하기 화학식 (Ia)의 화합물:
및/또는 하기 화학식 (Ib)의 화합물:
R2는 단일 결합 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 2가 알킬렌 라디칼이고, R3는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼임 ―, 및 (a3) 정확히 하나의 이소시아네이트 반응기 및 정확히 하나의 자유 중합가능 기를 포함하는 제3 화합물.
예시적인 방향족 디이소시아네이트는 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트를 포함한다.
예시적인 지환족 디이소시아네이트는 4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산, 및 또한 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물을 포함한다.
추가의 예시적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 실질적으로 성분으로서 하기를 포함하는 폴리우레탄 아크릴레이트이다:
(a) 적어도 하나의 유기 지방족, 방향족 또는 지환족 디- 또는 폴리이소시아네이트, (b) 이소시아네이트 쪽으로 반응성인 적어도 하나의 기 및 자유 라디칼 중합이 가능한 적어도 하나의 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 화합물 및 (c) 선택적으로, 이소시아네이트 쪽으로 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 적어도 하나의 화합물.
지방족, 방향족, 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 적어도 1.8, 선택적으로는 1.8 내지 5, 특히 선택적으로는 2 내지 4의 NCO 작용성을 가지고, 이들의 이소시아누레이트, 뷰렛(biuret), 알로파네이트, 및 우레트디온이 성분(a)으로서 적합하다.
성분 (b)는, 예를 들어, α,β-불포화 카복실산의 모노에스테르, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산 또는 메타크릴아미도글리콜산, 또는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 하이드록실기를 갖는, 디올 또는 폴리올을 갖는 비닐 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 162 내지 2900의 분자량을 갖는 폴리-THF, 134 내지 400의 분자량을 갖는 폴리-1,3-프로판디올 또는 238 내지 458의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산의 에스테르 또는 아미드를 아미노 알코올, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-메르캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸, 예를 들어 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민, 또는 비닐아세트산과 함께 사용할 수도 있다.
성분 (c)로서 적합한 화합물은 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기, 예를 들어 -OH, -SH, -NH2 또는 -NHR2를 갖는 화합물이며, 여기서 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있다.
이들은 바람직하게는 디올 또는 폴리올, 예를 들어 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스-(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸사이클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데칼린디올 등, 이들과 아디프산 또는 사이클로헥산디카복실산과 같은 단쇄 디카복실산과의 에스테르, 디올과 포스겐과의 반응 또는 디알킬 또는 디아릴 카보네이트와의 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 이들의 탄산염, 또는 지방족 디아민, 예를 들어 메틸렌- 및 이소프로필리덴비스(사이클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산비스(메틸아민) 등, 디티올 또는 다작용성 알코올, 2차 또는 1차 아미노 알코올, 예를 들어 에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민 등, 또는 티오알코올, 예를 들어 티오에틸렌 글리콜이다.
적어도 하나의 올리고머는 약 40 wt.% 이상, 약 45 wt.% 이상, 또는 약 50 wt.% 이상의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 올리고머는 또한 총 조성물의 백분율로서, 약 55 wt.% 이하, 약 60 wt.% 이하, 또는 이들 종점에 의해 포괄되는 임의의 값의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시의 다른 양태에서, 조성물은 하나 이상의 고도로 가교가능한 단량체 및 적어도 하나의 탄성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 약 20:80 내지 80:20, 예를 들어 30:70 내지 70:30, 예를 들어 60:40 내지 40:60의 중량비로 함유한다.
V. 첨가제
본 개시의 또 다른 양태에서, 상기 언급된 고도로 가교가능한 단량체 및 탄성 올리고머 외에도, 조성물은 하나 이상의 염료, 안료 또는 착색제를 가질 수 있다. 예를 들어, 이러한 염료, 안료, 또는 착색제는 프린팅 및/또는 프린팅된 부품의 노화 중에 색상을 제공하거나 잠재적인 변색을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 예시적인 염료, 안료, 또는 착색제는 카본 블랙 안료, 백색 안료, 및 시안, 마젠타, 황색 등과 같은 다양한 염료를 포함한다. 특히, 조성물은 카본 블랙을, 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.005 내지 0.1 중량%, 예를 들어 0.01 내지 0.1 중량%, 특히 0.01 내지 0.05 중량%의 양으로 포함한다. 안료를 함유하는 조성물에서, 하나 이상의 분산제가 사용될 수 있다. 이러한 분산제는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 예를 들어, EFKA4701을 사용하는 것이 가능할 수 있다. 분산제는 총 조성물의 중량을 기준으로 약 10 내지 100 ppm, 예를 들어 20 내지 50 ppm, 특히 20 ppm의 양으로 사용될 수 있다.
VI. 인쇄된 부품
3차원(3D) 물품과 같은 인쇄된 부품은 본 개시의 조성물의 연속 층들을 적용함으로써 생산될 수 있다. 그런 다음, 이들 층들을 UV 조사로 조사하여 인쇄된 부품을 경화시킬 수 있다. 인쇄된 부품을 제작하기 위해 LCD 프린터와 DLP 프린터 둘 모두가 사용될 수 있지만, 이 둘은 이들이 사용하는 광원이 상이하다. DLP 프린터는 자외선(UV) 광원을 사용한다. 이 광원은 약 385 nm의 영역의 파장을 가질 수 있다. 일반적으로, 광원의 강도는 4 mW/cm2 내지 9 mW/cm2, 예를 들어, 5 mW/cm2 내지 9 mW/cm2이다. 대조적으로, LCD 프린터는 LED 광을 사용하며, 파장은 약 400 nm 초과, 예를 들어 약 405 nm 초과, 특히 440 nm 이상이다. 광원의 강도는 DLP 프린터의 강도보다 훨씬 더 낮으며, 일반적으로 LCD 프린터에서.약 1 mW/cm2이다. 이와 같이, 상이한 프린터들을 사용하면 위에서 논의된 바와 같이, 상이한 광개시제들의 사용이 요구된다.
인쇄된 부품의 물리적 특성은 이를 제작하는 데 사용되는 프린터의 유형에 따라 상당히 달라질 수 있다. LCD 프린터는 더 큰 부품을 인쇄하는 것이 가능하지만, LCD 프린터 상에서 제작된 부품은 충격 강도, 퍼센트 연신율, 탄성 모듈러스(E-모듈러스) 및 인장 강도와 같은 덜 바람직한 기계적 특성을 나타내는 경향이 있다. 또한, LCD 프린터는 일반적으로 더 낮은 전환을 나타낸다. DLP 프린터는 개선된 기계적 특성을 갖는 부품을 제작하지만, 이 프린터는 보다 고가이고 이에 따라 소비자들에게 덜 매력적일 가능성이 있다.
노출 시간 및 후경화 시간 또한 인쇄된 부품에 영향을 미칠 수 있다. 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 단순히 LCD 프린터에서 DLP 프린터를 위해 의도된 조성물을 사용하면 열악한 기계적 특성을 갖는 부품이 생성된다. 구체적으로, 이러한 부품은 DLP 프린터 상에서 제작된 것보다 더 낮은 인장 강도 및 더 낮은 E-모듈러스를 나타낸다. 그러나, 노출 시간 및 후경화 시간 둘 모두를 증가시킬 뿐만 아니라, 광개시제 패키지를 변경하면 DLP 프린터 상에서 인쇄된 것과 유사한 인장 강도 및 E-모듈러스를 나타내는 LCD 프린터 상에서 인쇄된 부품이 생성된다.
본 개시는 DLP 프린터 상에서 통상 사용되는 조성물을 LCD 프린터에서 사용하기 위해 적응시킨다. 위에서 논의된 바와 같이, 광개시제 패키지를 변경하면 LCD 프린터에서 사용하기 위해 공칭적으로 의도된 조성물이 LCD 프린터에서 성공적으로 사용되게 할 수 있다. 놀랍게도, 이러한 적응된 조성물은 하기에 더 상세히 나타낸 바와 같이, DLP 프린터로부터의 기계적 특성과 유사한 기계적 특성을 갖는 LCD 프린터로부터의 부품을 제공한다. 조성물을 LCD 프린터에서 사용하기 위해 적응시키는 것은 또한 DLP 프린터 상에서 가능할 것보다 더 큰 부품이 제작될 수 있게 한다. 예로서, LCD 프린터는 최대 약 510 x 280 x 350 mm의 구축 체적을 가질 수 있는 반면, DLP 프린터는 예를 들어, 최대 약192 x 108 x 350 mm의 구축 체적을 가질 수 있다.
실시예
하기의 실시예들에서, 상세히 설명되는 시험에서 2개의 상이한 수지 제제들을 사용하였다. 첫 번째로, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Laromer UA 9089)를 DPGDA(RF1)와 60/40 중량비로 사용하였다. 두 번째로, 상이한 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Laromer LR 8986)를 DPGDA(RF2)와 75/25 중량비로 사용하였다.
실시예 1: 방향족 에폭시 아크릴레이트 광중합체의 물리적 특성
수지 제제 RF2를 사용하여 조성물 A 내지 조성물 E를 제형화하였다. 조성물 A는 총 조성물의 백분율로서 각각, Irgacure 784를 0.5 wt.%의 양으로 그리고 Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로 포함하였다. 조성물 B는 총 조성물의 백분율로서 제각기, Irgacure 784를 1 wt.%의 양으로 그리고 Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로 포함하였다. 조성물 C는 총 조성물의 백분율로서 각각, Irgacure 784를 0.5 wt.%의 양으로, Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로, 그리고 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO)를 4 wt.%의 양으로 포함하였다. 조성물 D는 총 조성물의 백분율로서 BAPO를 3 wt.%의 양으로 포함하였다. 마지막으로, 조성물 E는 총 조성물의 백분율로서 각각, Irgacure 784를 0.5 wt.%의 양으로, Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로, 그리고 BAPO를 3 wt.%의 양으로 포함하였다. 그럼 다음, 부품을 DLP 프린터 상에서 인쇄된 부품과 비교하여 시험하였다. 이러한 시험의 결과가 아래 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
위에서 나타낸 결과에 더하여, 조성물 A로 인쇄된 부품은 미경화된(undercured) 것으로 보였다는 것에 유의하였다. 이에 따라, 이러한 문제를 극복하기 위한 시도로 조성물 B에서 Irgacure 784 광개시제의 양을 증가시켰다. 그러나, 조성물 B에서 더 많은 양의 광개시제가 사용되어 인쇄된 부품은 점착성인 부품을 생성하였으며, 이는 후경화 개선이 필요함을 시사하였다. 이러한 개선에 영향을 주기 위해, TPO를 첨가하여, 조성물 B와 비교하여 E-모듈러스와 인장 강도 둘 모두의 유의한 증가를 입증한 조성물 C를 생성하였다. 그러나, 과량의 미반응 TPO가 이동하였을 수 있고, 이에 따라 표면 상에 미반응 TPO의 축적을 초래하였다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 조성물 D에서 BAPO를 유일한 광개시제로서 사용하였다. 이 조성물을 사용하여 인쇄된 부품은 조성물 C를 사용하여 인쇄된 부품과 기계적으로 유사하였지만, 관찰 인쇄 품질이 열악하였다. 이에 따라, 조성물 E는 Irgacure 784, Gemoner 7302, 및 BAPO의 혼합물을 포함하였다. 이 조성물을 사용하여 인쇄된 부품은 다시 조성물 C를 사용하여 인쇄된 부품과 유사한 기계적 특성을 나타내지만, 인쇄 품질은 조성물 D에 비해 개선되었다.
실시예 2: 물리적 특성에 미치는 노출 시간 및 후경화 시간의 영향
DLP 프린터와 LCD 프린터 둘 모두를 사용하여, 실시예 1로부터의 상기한 조성물 및 수지 제제 RF2 각각을 사용하여 부품을 인쇄하였다. 후경화를 405 nm UV 챔버에서 완료하였다. 노출 시간과 후경화 시간 둘 모두를 변화시켰고, 부품의 E-모듈러스, 인장 강도, 파단 연신율, 및 충격 강도를 시험하였다. 이러한 결과가 도 1 내지 도 20에 그래프로 나타나 있다. 거기에서 나타낸 바와 같이, 상기한 실시예 1에서 언급된 특성의 개선을 일관되게 유지하였으며, E-모듈러스 및 인장 강도가 18초 노출 시간 및 5 분/면 후경화 시간을 사용할 때 가장 크게 개선되었다. 연신율은 노출 시간 또는 후경화 시간에 영향을 받지 않았다.
실시예 3: 우레탄 광중합체의 물리적 특성
반응성 우레탄 광중합체를 3개의 상이한 광개시제 패키지로 제형화하고, 2개의 상이한 프린터 상에서 부품을 인쇄하는 데 사용하였다. 조성물 1은 TPO를 총 조성물의 1 wt.%의 양으로 포함하였다. 이 조성물을 사용하여 DLP 프린터 상에서 부품을 인쇄하였다. 조성물 2는 제각기, 총 조성물의 백분율로서 Irgacure 784를 0.5 wt.%의 양으로 그리고 Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로 포함하였다. 이 조성물을 사용하여 LCD 프린터 상에서 부품을 인쇄하였다. 조성물 3은 총 조성물의 백분율로서 각각, Irgacure 784를 0.5 wt.%의 양으로, Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로, 그리고 BAPO를 3 wt.%의 양으로 포함하였다. 그런 다음, 부품을 충격 강도, 퍼센트 연신율, 탄성 모듈러스(E-모듈러스) 및 인장 강도에 대해 시험하였다. 퍼센트 연신율, 인장 강도, 및 E-모듈러스는 ASTM D638에 따라 계산하였다. (노치된) 충격 강도는 ASTM D256에 따라 계산하였다. 이러한 시험의 결과가 아래 도 21 및 도 22에 나타나 있다. 도 21에서, 수지 제제 RF1을 이용하였다. 도 22에서, 수지 제제 RF2를 이용하였다.
이들 도면들에 나타낸 바와 같이, LCD 프린터 상에서 인쇄되지만, 조성물 3은 조성물 1을 사용하여 DLP 프린터 상에서 인쇄된 부품에 비견되는 기계적 특성을 갖는 부품을 제공하였다.
실시예 4: 물리적 특성에 미치는 경화 시간의 영향
실시예 3에서 기술된 동일한 반응성 우레탄 광중합체 및 조성물을 사용하여, 수지 제제 RF1을 이용하는 인쇄된 부품의 기계적 특성에 미치는 상이한 노출 및 후경화 시간의 영향을 시험하였다. 결과는 아래 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
다시, 조성물 3을 사용하여 LCD 프린터 상에서 인쇄된 부품에 의해 입증된 기계적 특성은 DLP 프린터 상에서 조성물 1을 사용한 결과와 대체적으로 필적할 만하였다.
실시예 5: 물리적 특성에 미치는 층 두께의 영향
DLP 및 LCD 프린터들을 사용하여 부품을 인쇄하고, 이들의 물리적 특성을 비교하였다. 결과는 아래 표 3에 나타나 있다. LCD 인쇄물에 이용한 조성물은 0.5 wt.% Irgacure 784, 0.75% Genomer 7302(상기 조성물 2)를 수지 제제 RF1과 조합하여 포함하였다. 조성물 1을 DLP 인쇄에 사용하였다.
[표 3]
위에서 알 수 있는 바와 같이, 100 um 층 두께를 사용하여 LCD 프린터 상에서 인쇄된 부품은 기계적 특성에서 DLP 벤치마크에 가장 근접하게 접근한다. 이러한 두께는 또한 인쇄 동안 시간을 절감하여, 증가된 층 두께로 인해 더 저렴한 제조를 초래할 것이다.
실시예 5: 물리적 특성에 미치는 BAPO의 양의 영향
반응성 우레탄 광중합체를, 총 제제의 백분율로서 각각, Irgacure 784를 0.5 wt.%의 양으로 그리고 Genomer 7302를 0.75 wt.%의 양으로 포함하는 광개시제 패키지와 사용하여 9개의 제제를 제조하였다. 각 제제에서, 아래 표 5에 나타낸 바와 같이, BAPO의 양을 변화시켰다. 각 9개의 제제를 사용하여, LCD 프린터 상에서 부품을 인쇄하였으며, 노출 시간은 15초이고 후경화 시간은 405 nm에서 5 분/면이었다. 이러한 부품을 동일한 반응성 우레탄 광중합체 및 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(TPO)를 총 제제의 백분율로서 1 wt.%의 양으로 포함하는 광개시제 패키지를 사용하여 DLP 프린터 상에서 인쇄된 부품과 비교하였다. 노출 시간은 2초였고, 후경화 시간은 405 nm에서 2 분/면이었다.
그런 다음, 각 제제로 인쇄된 부품을 파단 연신율, e-모듈러스, 최대 힘에서의 인장 응력, 및 충격 변형에 대한 내성(REL, 충격 강도)에 대해 시험하였다. 수지 제제 RF1을 이용한 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
본 발명을 수행하기 위한 본 발명자들에게 알려진 최상의 방식을 포함하여 본 발명의 바람직한 실시형태가 본원에 기술되어 있다. 본 발명은 바람직한 실시형태를 참조하여 전술한 세부사항에 제한되지 않으며, 하기 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. 광경화성 조성물로서,
    적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체 또는 다작용성 비닐 에테르 단량체;
    적어도 하나의 탄성 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및
    적어도 하나의 광개시제 ― 상기 광개시제는 비스-아실포스핀 옥사이드를 포함함 ― 를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광개시제는 광개시제의 혼합물을 포함하는 것인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광개시제의 혼합물은 비스(.에타.5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄(Irgacure 784), 메르캅탄-개질된 폴리에테르 아크릴레이트, 및 비스-아실포스핀 옥사이드를 포함하는 것인, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광개시제의 혼합물은 비스(.에타.5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티타늄(Irgacure 784)을 상기 총 조성물의 백분율로서 0.1 wt.%내지 0.6 wt.%의 양으로 포함하는 것인, 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광개시제의 혼합물은 메르캅탄-개질된 폴리에테르 아크릴레이트 (Genomer 7302)를 상기 총 조성물의 백분율로서 0.5 wt.%내지 1.0 wt.%의 양으로 포함하는 것인, 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광개시제의 혼합물은 비스-아실포스핀 옥사이드(BAPO)를 상기 총 조성물의 백분율로서 1 wt.%내지 5 wt.%의 양으로 포함하는 것인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 아크릴레이트 단량체 또는 다작용성 비닐 에테르 단량체는 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA)를 포함하는 것인, 조성물.
  8. 3차원 물품을 제조하는 방법으로서, 하나의 광경화성 조성물의 연속 층들을 적용하는 단계를 포함하며, 상기 광경화성 조성물이:
    적어도 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체 또는 다작용성 비닐 에테르 단량체;
    적어도 하나의 탄성 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및
    적어도 하나의 광개시제 ― 상기 광개시제는 비스-아실포스핀 옥사이드를 포함함 ― 를 포함하여, 3차원 물품을 제조하는 것인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 연속 층들은 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 프린터로 적용되는 것인, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 연속 층들은 UV 조사에 노출되는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 UV 조사는 약 405 nm보다 큰 파장으로 이루어지는 것인, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 UV 조사의 강도는 약 1 mW/cm2인 것인, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광경화성 조성물의 연속 층들은 20초 이하의 시구간 동안 상기 UV 조사에 노출되는 것인, 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 약 5 분/면(min/side)의 후경화 시간을 더 포함하는, 방법.
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