CN117535011A - 一种化学辅助磁流变抛光液及其制备方法与金属毛细管内表面抛光的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化学辅助磁流变抛光液及其制备方法与金属毛细管内表面抛光的方法。本发明的化学辅助磁流变抛光液，组分包括磨粒、磁性粉体、氧化剂和氢源。用于金属毛细管内表面抛光时，可以将金属毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。本发明还提供了抛光液的制备方法与金属毛细管内表面抛光的方法。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种化学辅助磁流变抛光液及其制备方法与金属毛细管内表面抛光的方法。
背景技术
金属毛细管在生物医学领域有着广泛的应用。金属毛细管制成的加样针等医用针管部件是生化分析设备、血气电解质分析仪等体外诊断设备的关键零部件。在样本吸取和试剂处理过程中，针管的内表面直接与含有多种离子(如钠离子、钾离子和氯离子等)的待测样本和试剂接触。在清洗过程中，甚至可能接触到强酸和强碱的清洗液。这些情况将导致针管内表面发生腐蚀现象，从而将毛细管自身的元素混入检测样本，严重影响测试结果的准确性。
金属毛细管的内表面抛光方法主要分为基于化学腐蚀作用的化学抛光(Chemicalpolishing)和基于机械去除原理的磨粒流抛光(Abrasive flow machining,AFM)、磁性磨粒抛光(Magnetic abrasive finishing,MAF)等。
相关技术中，金属毛细管的内表面抛光情况不够理想，粗糙的内表面不仅影响毛细管的移液精度，还会导致检测样本残留，从而影响后续的检测结果。因此，需要开发新的抛光液对毛细管内表面进行抛光，以提高体外诊断设备检测结果的准确性。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种化学辅助磁流变抛光液，用于金属毛细管内表面抛光时，可以将金属毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。
本发明还提供了一种化学辅助磁流变抛光液的制备方法。
本发明还提供了一种金属毛细管内表面抛光的方法。
本发明的第一方面提供了一种化学辅助磁流变抛光液，组分包括磨粒、磁性粉体、氧化剂和氢源。
本发明关于化学辅助磁流变抛光液的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的化学辅助磁流变抛光液，组分包括磨粒、磁性粉体、氧化剂和氢源。磨粒的作用包括对毛细管内表面进行摩擦，将金属毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。磁性粉体的作用包括给磨粒提供压力。氧化剂的作用是对金属毛细管内表面进行氧化，形成易被抛光的金属氧化物。氢源的作用是提供氢离子，产生酸性环境，同时能够跟金属产生络合反应，从而协助氧化剂高效稳定地对金属毛细管内表面进行化学反应。在过氧化氢和苹果酸形成的酸性氧化性环境中，钛管内表面被氧化，生成疏松多孔的氧化层。使用本发明的化学辅助磁流变抛光液，对金属毛细管进行抛光，可以将金属毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。
根据本发明的一些实施方式，金属毛细管的材质包括TA1纯钛、TC4钛合金和316L不锈钢等。
以TA1纯钛毛细管为例，TA1纯钛因其既具有很强的耐腐蚀性，又不含影响待测样本生物活性的金属元素，是制备医用毛细管的优选材料之一。小口径纯钛毛细管通常是通过对纯钛粗管进行拉拔、旋压制造而成。然而，钛及其合金具有低热导率、小弹性模量和高化学活性等特点，是典型的难以加工材料。在拉拔、旋压加工过程中，管材发生晶粒粗化，加工硬化速率迅速升高，导致其内表面出现大量微裂纹，大大增加了管内表面粗糙度。粗糙的内表面不仅影响毛细管的移液精度，还会导致检测样本残留，从而影响后续的检测结果。因此，必须对TA1毛细管内表面进行抛光，以提高体外诊断设备检测结果的准确性。
使用本发明的化学辅助磁流变抛光液，对TA1纯钛毛细管进行抛光，可以将TA1纯钛毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。
根据本发明的一些实施方式，所述金属毛细管的内径≤6mm。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分比计，组分包括：
磨粒：10wt％～30wt％，
磁性粉体：1wt％～30wt％，
氧化剂：4wt％～8wt％，
氢源：2wt％～10wt％，
余量为基液。
根据本发明的一些实施方式，所述磨粒包括金刚石磨粒、二氧化硅磨粒、碳化硅磨粒、氮化硼磨粒、氧化锆磨粒和氧化铝磨粒中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磁性粉体包括纯铁粉、四氧化三铁粉末、铁镍合金粉末、铁硅合金粉末和羰基铁粉中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述磁性粉体的粒径范围为5～100μm。
磁性粉体的作用是给磨粒提供压力，导致毛细管内表面的材料被去除的主要原因是磨粒，如果只加磁性粉体，或者只加磨粒，会导致毛细管内表面近乎没有材料被去除，也就没有了抛光效果。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫化钠、高锰酸盐、次氯酸盐和硝酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氢源包括苹果酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述基液包括非磁性基液。
根据本发明的一些实施方式，所述非磁性基液包括纯水。
本发明的第二方面提供了一种制备本发明的化学辅助磁流变抛光液的方法，所述方法包括：将化学辅助磁流变抛光液的组分原料混匀。
本发明关于化学辅助磁流变抛光液的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明化学辅助磁流变抛光液的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。
本发明的第三方面提供了一种金属毛细管内表面抛光的方法，包括以下步骤：将本发明的化学辅助磁流变抛光液注入金属毛细管中，在所述金属毛细管外施加磁场，所述金属毛细管围绕自身中心轴线以转速nc进行旋转的同时，所述磁场沿所述金属毛细管的中心轴线方向进行速度为vm、行程为Lm的往复运动。
本发明关于金属毛细管内表面抛光的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
化学机械抛光(Chemical mechanical polishing,CMP)是钛及其合金最常用的抛光方法。然而，由于毛细管的深径比极大，传统抛光垫无法应用于毛细管内表面，因为无法施加足够的压力来推动磨粒。相比之下，磁性复合流体(Magnetic compound fluid,MCF)抛光方法中的磁性颗粒能够代替传统抛光垫，在磁场的作用下，对磨粒施加作用于待抛光表面的压力。鉴于MCF抛光在不锈钢毛细管内表面的有效性和CMP在钛及其合金抛光上的优异性能，本发明提出了一种新的化学辅助磁性复合流体(Chemical-assisted magneticcompound fluid,CAMCF)抛光方法，最终实现了对金属毛细管，特别是纯钛毛细管内表面的高效抛光。
根据本发明的一些实施方式，所述金属毛细管内的部分空间处于所述磁场形成的磁力线中，在所述磁场的作用下，所述磁性粉体沿着所述磁力线方向形成磁链簇，在所述金属毛细管进行旋转和所述磁场进行运动的过程中，裹挟有所述磨粒的所述磁链簇与所述金属毛细管的内表面产生相对运动，实现对所述金属毛细管内表面的抛光。
根据本发明的一些实施方式，所述nc的范围是0～20000rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述vm的范围是0～10mm/s。
根据本发明的一些实施方式，所述Lm的范围没有限制，Lm主要取决于毛细管的抛光区域需求。
附图说明
图1为金属毛细管内表面MCF抛光原理示意图。
图2为管内表面化学机械复合材料去除过程示意图。
图3为抛光装置示意图。
图4为磁聚头示意图。
图5为聚磁头驻留时间沿毛细管长度分布图。
图6为抛光试样检测流程图。
图7为CAMCF抛光前后表面的LSCM图。
图8为抛光点铁粉质量对抛光效果的影响示意图。
图9为不同铁粉质量加工后抛光区域的轴向截面轮廓。
图10为对比例1的抛光液对光滑表面TA1钛块蚀刻前后的表面形貌图。
图11为过氧化氢质量分数对抛光效果的影响图。
图12为不同H2O2质量分数加工后抛光区域轴向截面轮廓。
图13为苹果酸质量分数对抛光效果的影响图。
图14为不同苹果酸质量分数加工后抛光区域轴向截面轮廓。
图15为抛光前后管内表面EDS能谱。
图16为CAMCF抛光前后表面SEM图像。
图17为抛光前与抛光后平整区域粗糙度轮廓。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种化学辅助磁流变抛光液，组分包括磨粒、磁性粉体、氧化剂和氢源。
可以理解，本发明的化学辅助磁流变抛光液，组分包括磨粒、磁性粉体、氧化剂和氢源。磨粒的作用包括对毛细管内表面进行摩擦，将金属毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。磁性粉体的作用包括给磨粒提供压力。氧化剂的作用是对金属毛细管内表面进行氧化，形成易被抛光的金属氧化物。氢源的作用是提供氢离子，产生酸性环境，同时能够跟金属产生络合反应，从而协助氧化剂高效稳定地对金属毛细管内表面进行化学反应。在过氧化氢和苹果酸形成的酸性氧化性环境中，钛管内表面被氧化，生成疏松多孔的氧化层。使用本发明的化学辅助磁流变抛光液，对金属毛细管进行抛光，可以将金属毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。
在本发明的一些实施例中，金属毛细管的材质包括TA1纯钛、TC4钛合金和316L不锈钢等。
以TA1纯钛毛细管为例，TA1纯钛因其既具有很强的耐腐蚀性，又不含影响待测样本生物活性的金属元素，是制备医用毛细管的优选材料之一。小口径纯钛毛细管通常是通过对纯钛粗管进行拉拔、旋压制造而成。然而，钛及其合金具有低热导率、小弹性模量和高化学活性等特点，是典型的难以加工材料。在拉拔、旋压加工过程中，管材发生晶粒粗化，加工硬化速率迅速升高，导致其内表面出现大量微裂纹，大大增加了管内表面粗糙度。粗糙的内表面不仅影响毛细管的移液精度，还会导致检测样本残留，从而影响后续的检测结果。因此，必须对TA1毛细管内表面进行抛光，以提高体外诊断设备检测结果的准确性。
使用本发明的化学辅助磁流变抛光液，对TA1纯钛毛细管进行抛光，可以将TA1纯钛毛细管内表面的裂痕去除，获得光滑平坦的毛细管内表面。
在本发明的一些实施例中，金属毛细管的内径≤6mm。
在本发明的一些实施例中，以质量百分比计，组分包括：
磨粒：10wt％～30wt％，
磁性粉体：1wt％～30wt％，
氧化剂：4wt％～8wt％，
氢源：2wt％～10wt％，
余量为基液。
在本发明的一些实施例中，磨粒包括金刚石磨粒、二氧化硅磨粒、碳化硅磨粒、氮化硼磨粒、氧化锆磨粒和氧化铝磨粒中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，磁性粉体包括纯铁粉、四氧化三铁粉末、铁镍合金粉末、铁硅合金粉末和羰基铁粉中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，磁性粉体的粒径范围为5～100μm。
在本发明的一些实施例中，磁性粉体的粒径范围为10～100μm。
磁性粉体的作用是给磨粒提供压力，导致毛细管内表面的材料被去除的主要原因是磨粒，如果只加磁性粉体，或者只加磨粒，会导致毛细管内表面近乎没有材料被去除，也就没有了抛光效果。
在本发明的一些实施例中，氧化剂包括过氧化氢、过硫化钠、高锰酸盐、次氯酸盐和硝酸盐中的至少一种。
过氧化氢H2O2作为氧化剂，该氧化剂常被用作皮肤或环境的消毒剂，可以在空气中分解为氧气和水，不含有重金属离子，在抛光加工过程中不引入金属杂质，是较为环保的绿色氧化剂。以TA1纯钛为例，氧化剂在酸性环境下会与TA1表面发生反应，形成多孔表面氧化层，而这种多孔表面氧化层很容易被后续的磨料去除。
在本发明的一些实施例中，氢源包括苹果酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、草酸和磷酸中的至少一种。
苹果酸广泛应用于食品加工领域，是一种二元有机弱酸，对人体无害，还可自然分解，因此被选用于调节抛光液pH值，以协助H2O2高效稳定地对纯钛毛细管内表面进行化学反应。在过氧化氢和苹果酸形成的酸性氧化性环境中，钛管内表面被氧化，生成疏松多孔的氧化层，其反应方程式如下，
Ti+2H2O2→TiO2+2H2O，
Ti+H2O2→TiO+H2O，
2Ti+3H2O2→Ti2O3+3H2O。
除此以外，内表面部分钛原子在氢离子与H2O2作用下完成以下反应，并产生可溶性反应产物，
Ti+2H2O2+H+→TiO2++3H2O，
TiO2++H2O2→[TiO(H2O2)]2+。
以上反应产物在抛光过程中被铁粉和磨粒的机械作用快速去除，大幅提高抛光效率。
在本发明的一些实施例中，基液包括非磁性基液。
在本发明的一些实施例中，非磁性基液包括纯水。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备本发明的化学辅助磁流变抛光液的方法，方法包括：将化学辅助磁流变抛光液的组分原料混匀。
可以理解，本发明化学辅助磁流变抛光液的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。
在本发明的另外一些实施例中，提供了一种金属毛细管内表面抛光的方法，包括以下步骤：将本发明的化学辅助磁流变抛光液注入金属毛细管中，在金属毛细管外施加磁场，金属毛细管围绕自身中心轴线以转速nc进行旋转的同时，磁场沿金属毛细管的中心轴线方向进行速度为vm、行程为Lm的往复运动。
可以理解，化学机械抛光(Chemical mechanical polishing,CMP)是钛及其合金最常用的抛光方法。然而，由于毛细管的深径比极大，传统抛光垫无法应用于毛细管内表面，因为无法施加足够的压力来推动磨粒。相比之下，磁性复合流体(Magnetic compoundfluid,MCF)抛光方法中的磁性颗粒能够代替传统抛光垫，在磁场的作用下，对磨粒施加作用于待抛光表面的压力。鉴于MCF抛光在不锈钢毛细管内表面的有效性和CMP在钛及其合金抛光上的优异性能，本发明提出了一种新的化学辅助磁性复合流体(Chemical-assistedmagnetic compound fluid,CAMCF)抛光方法，最终实现了对金属毛细管，特别是纯钛毛细管内表面的高效抛光。
在本发明的一些实施例中，金属毛细管内的部分空间处于磁场形成的磁力线中，在磁场的作用下，磁性粉体沿着磁力线方向形成磁链簇，在金属毛细管进行旋转和磁场进行运动的过程中，裹挟有磨粒的磁链簇与金属毛细管的内表面产生相对运动，实现对金属毛细管内表面的抛光。
在本发明的一些实施例中，nc的范围是0～20000rpm。
在本发明的一些实施例中，vm的范围是0～10mm/s。
在本发明的一些实施例中，Lm的范围没有限制，Lm主要取决于毛细管的抛光区域需求。
参考图1，可以更好的理解本发明的CAMCF抛光方法。
图1中，两个长条形磁铁相互垂直放置，一方垂直放置在金属毛细管的左上方，另一方水平放置在右下方，相互靠近的两极极性相反(图1中分别为N极和S极)。在左上磁铁下端和右下磁铁左端，各固定一个由45号钢制成的聚磁头，用来收束磁感线以增加磁场强度。两块磁铁的尾部通过45号钢制成的磁轭连接，毛细管置于两聚磁头之间，其上侧表面和右侧表面分别与左上和右下聚磁头的端面接触。磁感线从左上磁铁N极开始，穿过左上聚磁头和毛细管上壁，然后作用于毛细管中的抛光液，进而穿过毛细管右壁、右下聚磁头、右下磁铁、磁轭回到左上磁铁的S极，形成闭合磁路。
在抛光过程中，毛细管以转速nc高速旋转，磁铁以速度vm、行程Lm沿毛细管轴线往复运动。期间，毛细管内部的抛光液里面的铁粉等磁性颗粒顺着磁力线方向形成磁链簇，该磁链簇受磁铁形成的磁场控制，而与高速自转的毛细管内表面在圆周方向产生相对运动。在磁场强度和梯度作用下，抛光液会向聚磁头处聚集，挤压毛细管内表面，产生研磨压力。被磁链簇裹挟夹带的磨粒在磁压力作用下贴紧管内壁，并与内表面产生相对运动，从而实现对工件材料的划擦、耕犁与微切削作用，最终实现对内表面的抛光。
使用本发明的化学辅助磁流变抛光液，可以获得更好的抛光效果。
参考图2所示，本发明的化学辅助磁流变抛光液，通过引入酸性(即氢源)、氧化性溶液作为基液，加入磁性粉体(如铁粉)与磨粒，得到了一种新的化学辅助磁性复合流体抛光液(之后称其为CAMCF抛光液)。图2所示为CAMCF抛光TA1毛细管的材料去除过程。
具体而言，TA1材料在CAMCF抛光液中过氧化氢和苹果酸的作用下被氧化，在毛细管内表面上形成氧化层。该氧化层疏松多孔，硬度降低，在磨粒的划擦和切削作用下被去除。
进一步的，氧化层去除后，新的基底材料与抛光液继续发生反应，不断产生新的氧化层。化学反应和磨粒的机械去除作用相结合，提高了材料去除率，最终实现对TA1毛细管的高效抛光。
为了实现本发明的金属毛细管内表面抛光的方法，可以基于三轴移动平台，搭建抛光装置。参考图3所示。图3中，a为实验装置结构示意图，b为外观图。该装置包含磁铁模块，高速电主轴与其他辅助装置。其中，磁铁模块被安装在Z轴基板上，能够实现沿X轴与Z轴的自由移动。高速电主轴被安装在Y轴底板上，其轴线平行于X轴的方向，使用夹头将TA1毛细管左端夹持装夹在电主轴输出端上，并由支撑座支撑住毛细管右端进行辅助固定。实验时，控制位移平台使磁铁模块运动到针管待抛光位置，同时可以通过编程，控制磁铁模块在针管外沿轴向做往复匀速运动。
在抛光过程中，毛细管在主轴电机的驱动下高速旋转。为防止CAMCF抛光液在抛光过程中溅出，可以将毛细管两端用硅胶塞密封。
Y轴底板上放置了一个非磁性支架，以保持毛细管在加工过程中绕中心轴稳定旋转，避免毛细管高速旋转时动平衡不佳导致的剧烈跳动。
由于聚磁头和毛细管在高速旋转过程中接触，会造成两者外表面的磨损，因此可以在毛细管的外表面涂抹润滑脂，以减少两者外表面之间的摩擦。为避免干扰磁场，Z轴基板、Y轴底板、磁铁座外壳、毛细管支撑座均为非磁性材料。
需要说明的是，可以通过预实验，以能稳定实现毛细管内表面的CAMCF抛光为条件为准，来确定加工参数，如表1所示。
表1加工参数
表1中的聚磁头尺寸与抛光过程中的相对位置如图4所示，两个长条形沿长度方向充磁的钕铁硼磁铁呈90°对置，用于控制磁感应梯度方向集中于管壁一侧。
使用铁磁性聚磁头将磁极处磁力线汇聚到毛细管壁面，可以有效提高抛光区域的磁感应强度与梯度；用磁轭连接两磁铁尾部形成封闭回路，以避免磁场发散，提高抛光区域磁通密度；磁通密度和梯度的增加可以提高作用区域铁粉的磁力大小，梯度方向决定了铁粉受力方向。
由于抛光液在抛光过程中将不可避免发生磨粒磨损、水分蒸发和材料去除导致的杂质增加，导致抛光液性质改变，因此在实验过程中，可以每15分钟更换一次抛光液，同一组加工参数下的抛光实验重复进行6次。
聚磁头沿轴线方向的长度为5mm，以4mm的行程沿轴向往复运动，总共90分钟的抛光时间内，毛细管表面不同抛光区域的驻留时间如图5所示，呈现等腰梯形分布，底部宽度为9mm。
需要说明的是，CAMCF抛光液因其磁流变特性，在磁场作用下会迅速转变为宾汉体性质的类固体，靠近磁铁处的CAMCF抛光液粘度迅速增加，在毛细管中的流动性减弱，因此在实验过程中要留意操作的先后顺序，可以先使用注射器对毛细管完成抛光液的灌装，然后将其安装在主轴电机上，接着启动三轴平台使磁铁到达预定抛光位置，最后启动电主轴。
抛光液中铁粉质量将影响抛光后的管内表面粗糙度，抛光区域内铁粉较少会导致抛光压力较小，材料去除效率较低，而过多的铁粉又会导致铁粉集中于抛光区域，引起结块堵塞，失去抛光效果。
过氧化氢和苹果酸将与纯钛产生氧化还原反应，其质量分数将影响表面化学反应速率，导致氧化层生成速率的变化，影响抛光效果。
CAMCF抛光液是通过将铁粉(粒径为25μm)、金刚石磨粒(平均粒径1μm)、过氧化氢、苹果酸等组分均匀混合进非磁性水基基液配制而成，各组分的质量取值如表2所示。
表2抛光液组分取值
| 参数名称 | 取值 |
| 铁粉质量分数ωFe/％ | 0.5，1，1.5，2 |
| 金刚石磨粒质量分数ω1/％ | 15 |
| 过氧化氢H2O2质量分数ω2/％ | 0，2.4，4.8，7.2 |
| 苹果酸质量分数ω3/％ | 0，2，4，6 |
需要说明的是，表2中，抛光前，将会配制适量的抛光液，体积约为5mL。抛光过程中，抛光液存在于管内，体积与管内体积相等。以铁粉质量分数ωFe为例，配方中的ωFe铁粉质量分数是指抛光液中的铁粉质量分数。
抛光区域在毛细管内表面，由于毛细管内径过小，目前无法在无损情况下对内表面进行表征，因此使用慢走丝线切割机(沙迪克AG400L)将毛细管切开后制样并进行表征。
根据抛光原理，毛细管内表面抛光区不同位置的旋转速度均相同，但沿轴向不同位置的磁场条件不同、聚磁头驻留时间(即有效抛光时间)也不同，因此毛细管内部圆周方向不同位置的加工效果应该相同，而轴线方向会有变化，使得材料去除率在圆周方向保持不变，而沿轴向不一致。因此，在抛光实验后，采用图6所示的流程进行测量表征：抛光结束后(Step 1)，使用慢走丝线切割机将毛细管从中间切开(Step 2)，然后使用CCI白光干涉仪(泰勒-霍普森CCI MP-HS)测量抛光区域中部粗糙度、利用LSCM激光共聚焦显微镜(基恩士VK-X3000)和SEM扫描电子显微镜(日立TM4000)对抛光前后毛细管的内表面形态进行观察、通过EDS能谱分析抛光前后毛细管内表面的元素种类与含量(Step 3)，最后使用接触式轮廓仪(东京精密SURFCOM NEX 100)测量抛光区域沿毛细管轴向的材料去除轮廓，获得材料去除最大深度(Step 4)，并通过轮廓曲线沿圆周向进行积分获得单次抛光中材料去除体积，从而计算抛光过程中的材料去除率。
实施例1
制备了一种化学辅助磁流变抛光液，以质量百分比计，组分为：
磨粒：15wt％，
磁性粉体：1wt％，
氧化剂：7.2wt％，
氢源：6wt％，
余量为基液。
其中，磨粒为金刚石磨粒(平均粒径1μm)，磁性粉体为铁粉(平均粒径为25μm)，氧化剂为双氧水，氢源为苹果酸。
制备方法为：将化学辅助磁流变抛光液的组分原料混匀。
使用实施例1的抛光液对TA1纯钛毛细管在表1所示加工参数下进行90分钟抛光前后的内表面形貌，如图7所示。
从图7中的a可以看出，抛光前的原始表面分布有深度和宽度较大的轴向裂纹，以及其他方向上的不规则裂纹，大部分裂纹的深度和宽度较小。从图7中的b可以看出，CAMCF抛光后，可以观察到毛细管内表面大部分深度和宽度较小的裂痕得到了消除，而深度和宽度较大的轴向裂纹虽然未能完全消除，但其面积获得了大幅度减小，显示出明显的抛光效果，内表面粗糙度由Ra 675nm降至Ra 75.0nm，无裂痕平整区域粗糙度仅有Ra 19.5nm。
分别单独改变抛光区域铁粉质量分数ωFe、过氧化氢质量分数ω2和苹果酸质量分数ω3，进行单一变量实验，以探究各参数对抛光效果的影响。
为了比较抛光区域不同质量的铁粉对抛光效果的影响，将铁粉质量分数ωFe按表2中的取值进行变化，其他参数固定在ω1＝15％，ω2＝7.2％，ω3＝6％。
图8所示为Ra值和材料去除率VMRR随m1值变化的实验结果。从图中可以看出，随着ωFe值的增加，抛光后的内表面粗糙度Ra值呈现先降低后上升的趋势，而对应的材料去除率呈现处先升后降的趋势。通过观察粗糙度与材料去除率曲线的变化规律，可以得出内表面粗糙度和材料去除率VMRR之间存在一定的对应关系：当VMRR值较大时，Ra值较低。在ωFe＝1％时，获得了最大的材料去除率，达到了VMRR＝0.00465mm3/min，同时内表面粗糙度最低，为Ra75.0nm。
在表2所列的铁粉质量变化范围内，TA1毛细管内表面的材料去除效果均比较明显。如图9所示，无论ωFe值如何变化，毛细管内沿轴向测量获得的材料去除轮廓均呈现出山谷形状，其宽度为8mm左右。宽度方向(即毛细管轴向)不同位置的深度不同，这与图5所示的聚磁块在毛细管外表面沿轴线方向的驻留时间呈现高度对应关系，即驻留时间越长的位置，材料去除越多，去除深度越深。同时，m1值对材料去除深度有显著影响，ωFe＝0.5％时，材料去除深度为12.5μm；ωFe＝1％时，材料去除深度为28μm，是前者的2倍左右；ωFe值大于1％后材料去除深度快速减小，ωFe＝2％时，材料去除深度与ωFe＝0.5％时的一致。由此可见，铁粉质量过少或过多都会抑制抛光效果，铁粉少量时，材料去除深度与质量基本呈现线性关系；铁粉过量后，材料去除深度随铁粉量增多而下降；该实验参数下最佳的铁粉质量分数为1％。
对比例1
制备了一种不含磨粒和磁性粉体的化学辅助磁流变抛光液，以质量百分比计，组分为：
氧化剂：7.2wt％，
氢源：6wt％，
余量为基液。
其中，氧化剂为双氧水，氢源为苹果酸。
制备方法为：将化学辅助磁流变抛光液的组分原料混匀。
采用对比例1的抛光液液对光滑表面TA1钛块试样进行30min的蚀刻实验，如图10所示。图10中，a为蚀刻前的表面形貌，b为蚀刻后的表面形貌。通过扫描电子显微镜30000倍放大后，可以观察到蚀刻后，试样表面出现了明显的疏松多孔的氧化层。
进一步的，比较了基液中氧化剂H2O2质量分数在酸性环境下对TA1毛细管的抛光性能的影响，H2O2质量分数按表2取值，其余参数不变(ωFe＝1％，ω1＝15％，ω3＝6％，t＝90min)。
图11所示为材料去除率和表面粗糙度随过氧化氢H2O2质量分数ω2的变化情况。从图可知，H2O2质量分数为零(即ω2＝0)时，基液为酸性，此时材料去除率VMRR较低，为0.00212mm3/min；随着H2O2的加入，VMRR值迅速增加，但随着ω2值的继续增大，VMRR值虽也随之增大，但增幅较小，在ω2＝7.2％左右时达到VMRR＝0.00465mm3/min，是ω2＝0时的2.2倍。ω2＝0时抛光后粗糙度Ra值较高，为111nm；随着H2O2的加入，Ra值迅速降至90nm左右，随后随ω2值的增加缓慢下降，最终降至Ra 75nm。
图12所示为沿轴线方向的抛光区域材料去除轮廓，可以清楚发现，随着H2O2的加入，材料去除深度迅速增加，最深处达到28μm左右；但也发现，在实验设计的H2O2质量分数ω2范围内，ω2值的增加对材料去除深度增加的贡献较小，这与材料去除率和粗糙度的变化情况相对应。可见，氧化性的H2O2加入基液有助于迅速提高抛光效率，降低表面粗糙度；ω2在2.4％到7.2％的范围内时，尽管加工效率随质量分数增加而增加，但变化率不大。
图13所示为材料去除率VMRR和表面粗糙度Ra随苹果酸浓度的变化情况。如图13所示，苹果酸浓度ω3为零时，VMRR值较低，为0.00063mm3/min；随着ω3值的提高，VMRR值逐渐升高，当ω3＝6％时，VMRR值增加幅度达7.4倍。同时，Ra值随着ω3值增加而逐渐降低，与材料去除率相对应，呈现出VMRR值越高，Ra值越低的趋势。
图14展示了不同ω3值下沿轴线方向的抛光区域材料去除轮廓。不含苹果酸(ω3＝0)时，相同加工时间内材料去除深度仅为6.7μm，随着ω3值的增加，材料去除深度也逐步增加，当ω3值达到6％时，材料去除深度迅速提升至28μm，是ω3＝0时的4倍。可见，苹果酸加入基液有助于提高抛光效率，降低表面粗糙度；当ω3值大于4％时，VMRR值提升迅速，Ra值进一步下降。ω3＝6％时，Ra值最低，VMRR值最大，材料去除深度最深。
综上所述，当铁粉质量分数、金刚石磨粒质量分数、过氧化氢浓度、苹果酸浓度分别为ωFe＝1％、ω1＝15％、ω2＝7.2％、ω3＝6％时，抛光效率最高，材料去除深度达28μm，内表面的粗糙度达到了Ra 75nm。但考虑到TA1毛细管应用于生物医疗领域时，抛光后毛细管内表面材质是否有变化显得很重要，为此对抛光前和利用组分为ωFe＝1％、ω1＝15％、ω2＝7.2％、ω3＝6％的CAMCF抛光液抛光90分钟后的TA1毛细管内表面进行了EDS能谱分析，对比了抛光前后的内表面元素含量变化。
图15所示为抛光前后内表面的EDS能谱。图15中，a为抛光前内表面的EDS能谱，b为抛光后内表面的EDS能谱，从图15可以看出，抛光前后各区域的能谱没有发生明显变化，说明CAMCF抛光表面的元素种类没有发生变化，即表面没有引入杂质元素。通过EDS分析得到两者的O、Ti原子占比如表3所示。
表3抛光前后内表面氧、钛原子占比
| 抛光前后表面 | O | Ti |
| 原始表面 | 11.6％ | 88.4％ |
| 抛光表面(90min抛光后) | 13.5％ | 86.5％ |
在正常情况下，钛很容易被空气中的氧气氧化，在表面形成一层薄而致密的钝化膜，从而阻止内部材料被氧气氧化。因此，原始表面的O原子占比为11.6％。CAMCF抛光后内表面的O原子比为13.5％。与原始表面相比，CAMCF抛光表面的O原子占比增加了1.9％，表明CAMCF抛光液会显著氧化TA1毛细管的内表面。
由于TA1毛细管原始内表面沿轴方向存在许多裂痕和凹痕等缺陷。图16中，a为毛细管原始内表面，b为使用最佳抛光参数抛光90分钟后的内表面的扫描电子显微镜图像。如图7中的a所示，TA1毛细管生产过程中历经旋压、拉拔处理，表面存在大量轴向裂痕与高频划痕，其中裂痕深度大，长度超过毫米级别，宽度也有数十微米，严重影响管内表面圆柱形貌。进一步通过扫描电子显微镜观察，如图16中的a，可以看出钛管内表面在加工后出现拉拔裂纹，分裂成为大小不一的钛块单元，钛块单元间存在明显裂隙，小单元钛块表面也存在划痕和凹痕，导致内表面质量极差。而从图7中的b可以看到，经过CAMCF抛光处理后，TA1毛细管内表面有明显改善，内表面原有的中小裂痕和细微缺陷被基本去除，原有粗壮沿轴线的裂痕宽度明显缩小，裂痕深度和长度也有所改善，表明CAMCF抛光有效实现表面材料去除，实现了内表面平整和抛光的作用，但在有限时间内材料去除深度没有超过原有大裂痕的深度，无法完全去除表面缺陷。进一步通过图16中的b可以看出，CAMCF加工过程产生了明显的沿周向的连续均匀的磨粒划痕，通过高效率的磨粒切削，实现了对内表面材料的高效去除。
整体而言，CAMCF抛光技术通过高效材料去除，对原始表面整体进行自上而下的光整，实现了最终的高效抛光，但是由于原始表面裂痕过深，短时间内无法将其完全去除，抛光后表面仍然存在细微的裂隙。这样的表面形貌变化情况也可以揭示前文所说材料去除率越高，粗糙度越低的变化趋势：由于原始表面过于粗糙，更高的材料去除可以更快速地将粗糙的原始表面材料去除，削峰去谷后可获得更低的表面粗糙度。
考虑到抛光90分钟后原有表面存在的粗壮裂痕并没有完全被除去，此时限制内表面粗糙度下降的主要因素仍然是原始表面裂痕。
为了了解CAMCF完全平整抛光处理后内表面质量，以及CAMCF技术可以达到的最低粗糙度，避免原有粗壮裂痕对粗糙度的影响，使用白光干涉仪对使用最佳抛光参数抛光90分钟后TA1毛细管内表面中部平整部分进行测量，以避开裂痕区域对粗糙度的影响，获得抛光后平整表面的粗糙度曲线。图17中，a为抛光前粗糙度轮廓，b为抛光后粗糙度轮廓。可以看出，抛光前内表面凹凸不平，表面轮廓剧烈起伏，存在轮廓分明的裂痕与凹痕；经过抛光后内表面平整。粗糙度曲线平缓，但仍然存在高频小振幅轮廓波动，内表面平整区域粗糙度由抛光前的Ra 675nm下降到Ra 19.5nm，可见CAMCF加工技术可以实现纯钛TA1毛细管内表面平整与十纳米级别的精密抛光。
根据上述实施例、对比例和相关分析可以理解，在本实验参数设定范围内，随着抛光液中铁粉质量的增加，材料去除率先增大后减小，而表面粗糙度先减小后增大，存在最佳值，为2mg；随着过氧化氢质量分数的增加，材料去除率不断增大，而表面粗糙度不断减小；随着苹果酸质量分数的增加，材料去除率不断增大，而表面粗糙度不断减小。
还可以理解，化学辅助磁性复合流体抛光过程使TA1毛细管内表面氧元素含量轻微上升，但表面元素种类没有变化，亦即没有引入杂质元素。
还可以理解，使用具有最佳配方(ωFe＝1％、ω1＝15％、ω2＝7.2％、ω3＝6％)的抛光液经过每次15分钟共6次(总时长90分钟)的抛光后，TA1纯钛内表面裂痕基本被去除，抛光区域材料去除深度最大为28μm，表面粗糙度从Ra 675nm降至Ra 75nm，平整区域粗糙度达Ra 19.5nm，获得了光滑平坦的TA1毛细管内表面。
还需要说明的是，发明人还对毛细管内表面的MCF抛光进行了一系列研究。首先使用MCF抛光液对4mm内径铜管进行抛光，将其内表面粗糙度由Ra 0.3μm降低至Ra0.01μm，实现对铜毛细管内壁的超精抛光。随后，使用循环阵列磁场对316L不锈钢毛细管进行MCF抛光，得到长距离、无磨粒划痕的抛光表面，将内表面粗糙度降至Ra 4.5nm。与其他抛光方式相比，MCF方式获得了表面粗糙度极低的光滑表面，在毛细管内表面抛光工业应用方面展现出较大的潜力。然而，前期实验研究结果表明，将MCF抛光方法应用于TA1纯钛毛细管内表面抛光时的加工效率难以满足实际应用要求。因此，有必要对现有的MCF毛细管抛光技术进行优化，以快速去除纯钛毛细管内表面的裂痕，实现对纯钛毛细管内表面的高效抛光。
化学机械抛光(Chemical mechanical polishing,CMP)是钛及其合金最常用的抛光方法。然而，由于毛细管的深径比极大，传统抛光垫无法应用于毛细管内表面，因为无法施加足够的压力来推动磨粒。相比之下，MCF抛光方法中的磁性颗粒能够代替传统抛光垫，在磁场的作用下，对磨粒施加作用于待抛光表面的压力。鉴于MCF抛光在不锈钢毛细管内表面的有效性和CMP在钛及其合金抛光上的优异性能，本发明提出了一种新型的化学辅助磁性复合流体(Chemical-assisted magnetic compound fluid,CAMCF)抛光方法，旨在实现对纯钛毛细管内表面的高效抛光。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种化学辅助磁流变抛光液，其特征在于，组分包括磨粒、磁性粉体、氧化剂和氢源。
2.根据权利要求1所述的化学辅助磁流变抛光液，其特征在于，以质量百分比计，组分包括：
磨粒：10wt％～30wt％，
磁性粉体：1wt％～30wt％，
氧化剂：4wt％～8wt％，
氢源：2wt％～10wt％，
余量为基液。
3.根据权利要求1或2所述的化学辅助磁流变抛光液，其特征在于，所述磨粒包括金刚石磨粒、二氧化硅磨粒、碳化硅磨粒、氮化硼磨粒、氧化锆磨粒和氧化铝磨粒中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的化学辅助磁流变抛光液，其特征在于，所述磁性粉体包括铁粉。
5.根据权利要求1或2所述的化学辅助磁流变抛光液，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、过硫化钠、高锰酸盐、次氯酸盐和硝酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的化学辅助磁流变抛光液，其特征在于，所述氢源包括苹果酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸和磷酸中的至少一种。
7.一种制备如权利要求1至6中任一项所述的化学辅助磁流变抛光液的方法，其特征在于，所述方法包括：将化学辅助磁流变抛光液的组分原料混匀。
8.一种金属毛细管内表面抛光的方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1至6中任一项所述的化学辅助磁流变抛光液注入金属毛细管中，在所述金属毛细管外施加磁场，所述金属毛细管围绕自身中心轴线以转速nc进行旋转的同时，所述磁场沿所述金属毛细管的中心轴线方向进行速度为vm、行程为Lm的往复运动。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述金属毛细管内的部分空间处于所述磁场形成的磁力线中，在所述磁场的作用下，所述磁性粉体沿着所述磁力线方向形成磁链簇，在所述金属毛细管进行旋转和所述磁场进行运动的过程中，裹挟有所述磨粒的所述磁链簇与所述金属毛细管的内表面产生相对运动，实现对所述金属毛细管内表面的抛光。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述nc的范围是0～20000rpm；和/或，所述vm的范围是0～10mm/s。
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