CN1175218A - 在脉冲塔中用至少一个液相和至少一种固体催化剂连续反应的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在至少一种固相催化剂的存在下,由至少包括一种起始化合物的反应液相进行连续反应的方法和装置,其组合特征在于至少在一个反应脉冲塔(1)中将相流动接触,在脉冲塔(1)中部或底部连续通入反应液相,将液相在脉冲塔(1)内由下至上循环,并将选择萃取的固体化合物块(9)对流连续循环。另外将各固体催化剂在脉冲塔(1)内连续循环与液相接触。

Description

在脉冲塔中用至少一个液相和 至少一种固体催化剂连续 反应的方法和装置

本发明涉及一种方法和一种装置，用于至少一种液相和至少一种固相反应催化剂在脉冲塔(colonne pulsée)内的连续反应，特别是一种至少包括一种起始化合物的反应液相连续并同时与至少两个包括至少一种反应固体催化剂和至少一种经过一种起始化合物和/或一种最终产品和/或中间产物或反应副产物吸附选择萃取的一种固体化合物的固相接触反应的方法。

用液相和非均相催化剂的化学反应可以在多接触的反应器中连续进行。例如，专利申请WO 92/10486描述了一种在液/液萃取反应器中用非均相催化剂制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，所述反应器可以是脉冲塔。

脉冲塔是一些圆盘形和环形和/或篮式和环形的水平塔板竖式萃取和分离塔，在其中通常至少将一个固相通过重力由上至下和至少将一个液相协流或逆流流动。脉冲塔装有一个能在塔内穿过适当的填料保持液相脉冲的设备。已知脉冲的振幅和频率可以根据塔内对不同相希望的各自的停留时间来调节。

因此，在溶剂萃取手册，Teh C.Lo，Malcolm H.T.Baird，CarlHanson，Krieger出版公司，Malabar，Florida，1991，11-2，P.335～372中，文献“脉冲孔板塔”中，D.H.Logsdail，M.T.Slaten，叙述了脉冲塔的一般要点。

在此上下文中，本发明的目的是提出一种能以精确的方式控制反应转化收率和至少一种最终产品或反应中间产物的选择性的方法和装置。

本发明同样目的是提出一种能得到高产率，可以与目前有关环境的要求(生成少量或不生成有害的排出物)相容，使用费用低，不管装置大小和处理能力如何都有收益，并且可以使用更多种起始原料的方法和装置。

更特别的是，本发明目的在于提出一种能在高温、短停留时间和反应液相起始化合物高浓度下使用的方法和装置。

另外，本发明目的是提出一种能够只在一步循环中，对一个或几个反应液相同时进行几种化学操作(反应、萃取、分离……)的方法和装置。本发明另外目的是提出一种方法和装置，因为这种方法和装置中的分离和萃取步骤均连续进行并且比较简单方便、快捷和比以前的方法更节省的方式进行。

更特别是，本发明的目的是提出一种使至少一种加糖液体与至少两个固相，即至少一种非均相固体催化剂和至少一种选择萃取的固体化合物连续和同时接触的方法和装置。

以此理由，本发明同样提出一种方法，据此可以在一个较小容积的装置中，由非结晶的高浓度加糖溶液出发，在此装置中反应溶液以短的停留时间，可以连续在高温下进行一个或几个反应。

更特别的是，本发明目的是提出一种方法和装置，使至少一种加糖溶液连续和同时接触，以进行一些糖类转化的化学反应，反应时间短(明显不到2小时)、转化收率高并且能精确地控制选择性和最终产品纯度。

为此，本发明涉及到一种至少在一种固相催化剂的存在下，用至少一个包括至少一种起始化合物的反应液相进行连续反应的方法，特征在于：在至少一个反应脉冲塔内使这些相流动接触，其中：

——在脉冲塔中部或底部连续通入反应液相，或者更通常地是各个液相，

——在脉冲塔中由下至上连续流动反应液相，更通常地是各反应液相，并且在其通过脉冲塔之后在脉冲塔顶部连续回收反应液相，更通常地是各反应液相。

——在脉冲塔中相对于反应液相，或更通常地是各反应液相，使至少一种吸附选择萃取的固体化合物块逆流流动；这些固体块在至少一个反应液相出口水平面或其上部通入脉冲塔中，在至少一个反应液相入口水平面或其或下部取出。

——将固体催化剂，或更通常地是各固体催化剂在脉冲塔中连续流动，与反应液相，或更通常地是各反应液相接触。

逆流流动的固体化合物因而至少构成了除了由(一种或几种)催化剂组成的(一个或几个)固相之外的一个固相。

根据本发明的一种对流循环的固体化合物是在脉冲塔中化学反应的一种起始化合物和/或最终产品和/或中间产物和/或副产物的选择吸附萃取(物理的或化学的)的一种固体化合物。根据本发明，一种优选的选择性萃取固体化合物是构成分子筛的微孔固体化合物。

因而本发明也涉及一种方法，它使至少一种反应液体组分与至少两种固相组分连续同时接触，所述液相组分包含至少一种起始化合物；而所述固相组分包括：至少一种固相反应催化剂；和至少一种选择性吸附萃取(物理或化学的)固体化合物，它吸附反应的起始化合物和/或终产物和/或中间产物和/或副产物。

根据本发明，最好在将得到的混合物通入脉冲塔之前，至少将至少一种粉末状的固体催化剂混入至少一个反应液相中，并且将固体催化剂与一种反应液相，或者更通常地是各种反应液相协流流动。因而调节脉冲塔内脉冲振幅和频率，以使固体催化剂稳定悬浮在(一个或多个)反应液相中流动。在通入脉冲塔之后，通过将由脉冲塔取出的混合料过滤，回收悬浮在(一个或多个)反应液相中的各种固体催化剂。

根据本发明，选择性萃取的固体化合物块是一些实心或空心的圆柱体段或直径超过与(一个或多个)液相  协流流动的悬浮的催化剂粉末最大颗粒直径的10倍的小球。选择性萃取的固体化合物块尺寸最好为：其等体积球的直径超过0.2毫米，可以到几毫米。

根据本发明，最好至少一种固体催化剂是由一种微孔的固体形成，如为催化反应所选择的一种架硅酸盐或一种粘土，特别是一种沸石，且至少一种选择性萃取的固体化合物是由一种微孔固体组成，特别是一种架硅酸盐或一种粘土，特别是一种沸石，或者氧化铝。

根据本发明，优选地使用至少一种能够吸附反应产物的固体选择性萃取化合物，并且在后面的一步中，尤其是在通过至少一级萃取脉冲塔的解吸步骤中，通过萃取该固体化合物而回收该反应产物。

根据本发明，也可以使用至少一种对不希望的反应副产物选择性萃取的固体化合物，并且通过连续煅烧将在脉冲塔出口得到的(一种或多种)固体化合物再生，然后在脉冲塔入口再连续循环对不希望有的反应副产物选择性萃取的(一种或多种)固体化合物块。

根据本发明，可以在通入脉冲塔之后再生至少一种回收的固体催化剂，并且再连续循环这种固体催化剂至脉冲塔的入口。

根据本发明，在脉冲塔中，与反应液相，或更通常地与各反应液相逆流由上至下使至少一种固体催化剂流动，并且所用这种固体催化剂粒度与各种选择性萃取固体化合物不同，因此固体催化剂和选择性萃取固体化合物的混合物可以筛分。

以变化的方式或结合的方式并根据本发明，在脉冲塔中使一种萃取液体相流动，所述萃取液体相选择不与反应液相混溶的液体，或者更一般地不与各个反应液相相混溶的液体，并溶解和选择性萃取一种或多种化合物，尤其是一种或多种反应终产物或中间产物。

根据本发明，优选地一个反应液相是一种加糖的溶液，特别是一种起始加糖浓度超过200克/升的溶液。脉冲塔温度可以超过75℃，特别是介于80～200℃之间。

本发明也涉及到用于本发明方法的装置。本发明因此涉及到在至少一种固相催化剂的存在下，用至少一个包括至少一种起始化合物的反应液相，进行连续反应用的装置，其特征在于它包括：

·至少一个反应脉冲塔(1，15)，

·在脉冲塔(1，15)中部或底部连续通入反应液相，或者通常地是各反应液相的设备(2，10，26)，

·在脉冲塔(1，15)内使反应液相，或者更通常地是各反应液相由上向下连续流动的设备，

·在通过脉冲塔(1，15)之后在脉冲塔(1，15)上部(6，17)连续回收反应液相，或者更通常地是各反应液相的设备(32，7，27，19)，

·为了在脉冲塔(1，15)中与反应液相，或者更通常地是各反应液相逆流流动至少一种选择性吸附萃取的固体化合物块(9，21)的设备，包括在至少一个反应液相出口(32，27)水平面或上方通入这些块(9，21)的设备和至少在一个反应液相入口(10，26)水平或下方萃取这些块(9，21)的设备。

·在脉冲塔(1，15)中连续使固体催化剂，或者更通常地是各固体催化剂流动，与反应液相，或者更通常地是各反应液相接触的设备。

要指出在根据本发明的方法和装置中，至少一个脉冲塔不仅仅起分离器的作用，同样和特别是连续多接触反应器。因而在脉冲塔中同时连续用一种或几种固体催化剂一步实现至少一个液相的反应，并实现至少一种反应最终产品和/或中间和/或副产物的萃取。

在这一点上要指出本发明的综合特征因为有可能在高温短反应时间用浓糖浆(白利糖度大于65)操作，反应条件(特别是同时吸附)使平衡强烈移动。

另外，本发明涉及一种方法和装置，它们具有上边或后边提及的所有或者部分特征。

本发明的其它特征和优点在参照附图阅读下边的叙述将会看到，图中：

——图1为用于本发明方法第1种变化方式的装置示意图，——图2为用于本发明方法第2种变化方式的装置示意图，——图3为用于本发明方法第3种变化方式的装置示意图，

在图1中，表示出一套包括第1脉冲塔1的装置，在塔内进行由2进料的反应溶液的转化反应，目的是在装置出口3得到最终产品。此装置另外包括用于最终产品萃取的第二脉冲塔4，位于第1反应脉冲塔1下游。

脉冲塔均为已知的竖式多接触(multi-contact)的设备，其中由于有一个适当的设备28，可以保持液相脉冲。例如脉冲塔1，4均为称之为圆盘式或环形填料型，和/或称之为篮式或环形填料型。

至少一种粉末状的固体催化剂在通入脉冲塔1之前在混合器5中混入反应液的溶液中。混合料在脉冲塔1的中部或底部由入口10通入并在此脉冲塔1内由上至下流动。

测定、调节并控制反应脉冲塔1脉冲振幅和频率，目的是使粉末固体催化剂在反应溶液中稳定悬浮，并连续在液体溶液中流动，即在其穿过脉冲塔1的同时。脉冲塔1的填料的情况相同也进行测定并且按尺寸加以调整，以保证这种流动。由反应的液体溶液和稳定悬浮分散的固体催化剂形成的混合料由脉冲塔1顶部6出口32回收然后通过过滤器7，分离液相和固相。在过滤器7出口，组成催化剂的粉末固相可以直接回收或通过再生步骤31(煅烧)并在混合器5中再循环至脉冲塔1入口。液相可以通过一步或几步后续的反应脉冲塔，和/或经处理(分离、浓缩、净化……)和/或者至少部分地再循环和/或者被除去。

在脉冲塔1底部8，在30处连续通入低流量溶剂，特别是水或者一种水溶液。

在脉冲塔1中与反应水溶液逆流流动至少一种选择性萃取的固体化合物块9。在脉冲塔1上部6中，紧接反应液体溶液出口32上部将这些块9通入塔中。在图1实例中并根据本发明，使用由能吸附在脉冲塔1中进行的反应希望得到的最终产品的分子筛所组成的一种选择性萃取的固体化合物。

这样，此最终产品陆续在反应液体溶液穿过反应脉冲塔1的过程中从生成就不断地被吸附。

选择萃取的固体化合物块9在反应脉冲塔1中由于重力由上至下连续流动，并且在此塔1底部8处，即在通反应液体溶液10入脉冲塔1的下边从塔取出。脉冲塔1的填料，脉冲的振幅和频率也经测定以保证连续流动。在脉冲塔1的底部9，固体化合物块9因而充满反应最终产品。在塔底部8回收的固体化合物块9由筛11上边的液压升降机设备引导，然后通至第2脉冲塔4(萃取塔)顶部12。在此塔4中，液体溶剂与固体化合物块9逆流，即由下至上流动。此溶剂在33通入塔4底部13处，并在塔4上部12回收充满最初吸附在固体化合物块9中的最终产品。在出口3，以高纯度回收充满反应最终产品的液体溶剂。

固体化合物块9在塔4中通过重力由上至下连续流动并且用一个液压升降机设备引导至筛14，将其从残余的液相分离出来。

这些固体化合物块9可以或者直接地、或者在再生(煅烧)步骤之后再循环至第1反应脉冲塔上部入口6。

在图1的装置中，要指出固体化合物块9是在脉冲塔1，4中通过重力由上至下流动。相反地，混入粉末催化剂的反应液体溶液是在反应脉冲塔1中由下至上流动。在未表示出的变化方式中，也可以用一种预成型特别是挤压成块的催化剂，与液相逆流由上至下流动。

选择性萃取的固体化合物块9为空心或实心的圆柱段，或者为直径超过在脉冲塔1内使用的悬浮在反应液体溶液中最大的粉末催化剂颗粒直径的10倍以上。

例如，固体化合物块9平均直径1毫米以上，可以达到几毫米。

例如固体催化剂是一种粉末状沸石，且固体化合物块9由吸附性挤压沸石构成，该沸石被选择用于反应终产品的分子筛。

反应脉冲塔1用一个适当的设备来控制温度。特别是，可以在脉冲塔1内保持不同的温度区；例如，至少一个温度区有利于用固体化合物的选择性吸附，和至少一个温度区有利于催化剂。

图1所示1套装置例如可以用于己糖非均相催化异构化，和例如用于己醛糖(特别是葡萄糖)异构化成己酮糖(特别是果糖)。

而催化剂则是一种非均相催化剂，它有能催化异构化反应的碱性特征。这种选择性萃取固体化合物被选择用以形成希望得到的己糖，特别是己醛糖(更特别是果糖)的分子筛。

也可以在反应脉冲塔中，协流或逆流，使一种与反应液体溶液不相混溶，并且能选择性地溶解和抽提一种或几种化合物的萃取液相流动。例如，可以流通甲基异丁基酮(MIBC)来连续溶解和抽提羟甲基糠醛(HMF)产品，或者所有其它不溶于水的有机溶剂。

使用图1的装置，所用总的比流量例如为1～5升/小时/厘米²。

在图2上，用于本方法的装置主要包括一个带有能保持脉冲的设备28和在塔底部16从26通入反应液体溶液的反应脉冲塔15。由脉冲塔15的上部17从出口27萃取出反应产品。

反应液体溶液在脉冲塔15底部16通入之前，在混合器18中至少混入一种非均相粉末催化剂。液体溶液与稳定悬浮分散的催化剂一起在脉冲塔15内由下至上流动。

在塔上部17，由于有过滤器19，回收并且使液体溶液和催化剂彼此分开。过滤器19出口回收的粉末催化剂并在混合器18中再循环，或者如果还有活性直接循环，或者在通入煅烧炉20再生步骤之后循环。

另外在塔15上部17连续通入一种或几种固体吸附剂化合物块21，在塔15中通过重力由上至下流动。在塔15底部16回收固体化合物块21。

固体吸附剂化合物块21，例如是颗粒或圆柱体形式，形成吸附一种反应不需要的副产物的分子筛。固体吸附剂化合物应该很明显地能与在脉冲塔15中进行反应用的催化剂相容。

特别是，固体吸附剂化合物不应该中和催化剂的酸性或碱性。在塔15底部16回收的固体吸附剂化合物块21均用液压升降机设备输送到能从残余的液相分离固体化合物块21的筛22处。然后块21通入煅烧炉23中，在其中一种或多种吸附剂化合物再生，将进入吸附剂化合物块21孔中的产品烧掉。

在煅烧炉23出口处，固体吸附剂化合物块21再循环和连续再通入塔15的上部17。在由催化剂组成的固相分离之后，在过滤器19出口24处得到溶液形式的反应产品。

要指出的是这样的装置其原理及使用极其简单。脉冲塔15内的温度可以调节及控制。起始溶液(一种或多种)催化剂和(一种或多种)吸附剂的重量比、流量及流速均控制到使希望得到的转化率和/或选择性最佳化。

例如，这样一套装置可以用于将复合糖(sucre composé)水解成单糖。作为催化剂，优选采用一种酸性的、新鲜煅烧的粉末状质子化形式的Y沸石，而作为选择性萃取的固体化合物，优选采用挤压成的颗粒或圆柱体形的质子化形式的Y沸石。在此装置中，可以保持反应温度介于80～85℃之间，并且用一种液体溶液，特别是极浓的复合糖起始水溶液。吸附剂化合物例如可以选择用于吸附水解残余物，特别是羟甲基糠醛(HMF)。在变化的方法或结合的方法中，也可以流通与溶液不溶的溶剂。例如可以循环能萃取未吸附的羟甲基糠醛(HMF)的甲基异丁基酮(MIBC)。

也可以用图2装置例如在一种多孔固体催化剂存在下，和副产物(如羟甲基糠酫)及其它有色产品的选择性吸附剂的存在下，由一种蔗糖起始液体溶液出发制备纯葡萄糖和果糖溶液。

图3的变化的方式与图2的区别只是在于催化剂不再与起始液体溶液一起协流通入，而是与吸附剂化合物21同时逆流流动。固体催化剂25因而不是粉末形式，而是颗粒和/或球和/或圆柱体形式，能借助重力从脉冲塔15由上部17到底部16流动。在塔15底部16处回收非均相催化剂25和吸附剂化合物块21，然后用液压升降机输送至筛22，在这种变化的方式中是一种能从吸附剂化合物颗粒和/或圆柱体31分离固体催化剂球和/或颗粒和/或圆柱体25的双层筛。为此，根据本发明，固体催化剂25的粒度不同于吸附剂化合物21的。根据本发明，在所介绍的实例中，固体催化剂粒度低于吸附剂化合物21的。

在筛22出口处，对于固体催化剂块25，假如它还有活性，就直接再通入塔15顶部17处，或者在再循环入塔15上部17之前，通过煅烧炉20再生。吸附剂块21与参照图2所述的同样环路流动。

起始的反应液体溶液直接在塔15底部16于26处通入并在塔15中由下至上流动。在上部17的27处，直接回收进行反应的液体溶液。在这种变化的方式中，要指出图2在混合器18中的混合和在过滤器19中的过滤操作均取消了。

这种装置还可以用来将复合糖水溶液转化成无羟甲基糠醛的单糖纯水溶液。

图3装置也可以例如用于在至少一种微孔固体催化剂和一种己醛糖选择性吸附剂的存在下，由至少一种己醛糖或适合于生产至少一种己醛糖的葡糖苷溶液出发制备纯的己酮糖溶液。

根据本发明的方法和装置也适于连续进行除上述化学反应之外的其它化学反应。

Claims (19)

1.在至少一种固相催化剂的存在下，用至少一个包括至少一种起始化合物的液相进行连续反应的方法，其特征在于在至少一个反应脉冲塔(1，15)中使要接触的相流动，其中：

——在脉冲塔(1，15)中部或底部连续通入各反应液相，

——在脉冲塔(1，15)中由下至上连续各反应液相流动，并且在通过脉冲塔(1，15)之后，在脉冲塔(1，15)上部(6，17)连续回收各反应液相，

——在脉冲塔(1，15)内与各反应液相逆流连续流通至少一种选择性吸附萃取的固体化合物块(9，21)，在至少一个反应液相出口(32，27)水平面或上边通入脉冲塔(32，27)，并且在至少一个通入反应液相的入口(10，26)水平面或下边从脉冲塔(1，15)取出。

——在脉冲塔(1，15)中连续流通各固体催化剂并与各反应液相接触。

2.根据权利要求1的方法，特征在于在通入脉冲塔(1，15)之前，将至少一种粉末形式的固体催化剂混入至少一个反应液相，并且与反应液相协流流通固体催化剂。

3.根据权利要求2的方法，特征在于调节脉冲塔(1，15)的脉冲振幅和频率以便使稳定悬浮在反应液相中的固体催化剂流动。

4.根据权利要求2和3中之一项的方法，特征在于在通过脉冲塔(1，15)之后经过滤来回收悬浮在反应液相中的各固体催化剂。

5.根据权利要求1～4中之一项的方法，特征在于在反应脉冲塔(1，15)中至少一个包括至少一种起始化合物的液相连续和同时与至少两个固相接触，所述固相包括至少一种固体反应催化剂和至少一种对反应最终产品和/或中间产物和/或副产物吸附选择萃取的固体化合物。

6.根据权利要求5的方法，特征在于选择性萃取的固体化合物块(9，21)为圆柱体段或小球，其直径超过较大的催化剂颗粒直径的10倍。

7.根据权利要求6的方法，特征在于选择性萃取的固体化合物块(9，21)平均直径超过0.2毫米。

8.根据权利要求1～7中之一项的方法，特征在于至少一种固体催化剂是为了催化反应而选择的一种架硅酸盐或一种粘土，且至少一种选择性萃取的固体化合物是一种架硅酸盐、一种粘土或氧化铝。

9.根据权利要求1～8中之一项的方法，特征在于作为选择萃取的固体化合物，用至少一种挤压过的沸石。

10.根据权利要求1～9中之一项的方法，特征在于至少用一种能吸附反应产品的选择性萃取的固体化合物，且在后一步中连续萃取固体化合物以回收产品。

11.根据权利要求10的方法，特征在于采用对反应产品选择吸附的固体化合物，并且在通过至少一步萃取脉冲塔(4)脱吸步骤时回收反应产品。

12.根据权利要求1～11中之一项的方法，特征在于采用对至少一种不希望的反应副产物选择性萃取的固体化合物；在脉冲塔(1，15)出口得到的(一种或多种)固体化合物经连续煅烧再生和然后在脉冲塔(1，15)入口连续流通一种对不希望的反应副产物选择性萃取的(一种或多种)固体化合物。

13.根据权利要求1～12中之一项的方法，特征在于通过脉冲塔(1，15)之后再生至少一种回收的固体催化剂；并然后连续流通至脉冲塔(1，15)入口。

14.根据权利要求1～13中之一项的方法，特征在于在脉冲塔(15)中至少一种固化催化剂由上至下与各反应液相逆流流通；并且使用的这种固体催化剂粒度不同于各选择性萃取的固体化合物，因而固体催化剂和选择性萃取的固体化合物的固体混合物可以筛分。

15.根据权利要求1～14中之一项的方法，特征在于脉冲塔(1，15)中连续流通一种萃取液相，所述萃取液相选择为：与各反应液相不相混溶；且能溶解和选择性萃取一种或几种化合物。

16.根据权利要求1～15中之一项的方法，特征在于反应液相是一个加糖的溶液。

17.根据权利要求16的方法，特征在于加糖的起始溶液的糖浓度超过200克/升。

18.根据权利要求1～17项中之一项的方法，特征在于反应脉冲塔(1，15)温度超过75℃，特别介于80～200℃之间。

19.用于根据权利要求1～8中之一项的方法的装置，在至少一种固相催化剂的存在下，用至少一个含至少一种起始化合物的反应液相进行连续反应，其特征在于该装置包括：

·至少一个脉冲反应塔(1，15)，

·在脉冲塔(1，15)中部或底部连续通入各反应液相的设备(2，10，26)，

·在脉冲塔(1，15)内由下至上连续流通各反应液相的设备，

·在通过脉冲塔(1，15)之后在脉冲塔(1，15)上部(6，17)连续回收各反应液相的设备(32，7，27，19)，

·用于在脉冲塔(1，15)中与各反应液相  逆流连续流通至少一种选择性吸附萃取的固体化合物块(9，21)的设备，包括在至少一个反应液相出口(32，27)水平面或上方通入这些块(9，21)的设备以及至少在一个反应液相入口(10，26)水平面或下方萃取这些块(9，21)的设备，

·用各固体催化剂在脉冲塔(1，15)中连续流通与各反应液相接触的设备。