CN117510977A - 一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,首先将废旧涤棉混纺织物经电子束辐照预处理后,加入至磷酸溶液中进行处理,使棉组分溶解,而涤纶组分不发生变化,然后过滤分离出涤纶纤维,最后对剩下的磷酸‑棉溶液进行再生得到再生纤维素粉末;电子束辐照的剂量为150~250kGy,辐照时间为4~7min;涤纶纤维的回收率为85%以上,棉回收率为65%以上。本发明提出了电子束辐照预处理‑磷酸法简单高效地分离涤棉混纺织物,实现棉纤维素和涤纶纤维的高价值化回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于废旧涤棉混纺织物回收利用技术领域,涉及一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法。
背景技术
涤棉混纺织物面料弹性及耐磨性能好,面料尺寸稳定,缩水率小,具有挺拔、不易皱褶和易清洗以及易干燥的优点。涤棉混纺织物也因其较为稳定的性能成为所有混纺织物中产量最高的纺织品。相应地,产生的废旧涤棉类织物占比很高,因此对废旧涤棉混纺织物进行分离回收,可以减少资源浪费,减缓生态环境压力。
目前,依据涤纶纤维和棉纤维酸碱敏感性的差异,多采用化学方法降解某单一组分,回收另一组分,最终在回收过程中能够尽可能地保持组分原有的形态及理化性能。
一种方式是通过降解涤纶(PET)达到涤棉分离回收的目的。涤纶的降解方法中使用较多的是的醇解法,例如,CN102250379A公开了一种废旧涤棉混纺织物的分离方法,将涤棉混纺织物、乙二醇和醇解催化剂(醋酸锌)进行醇解反应得到反应混合物,再经固液分离得到棉纤维和液态物质,液态物质在缩聚催化剂存在的条件下经预缩聚反应和终缩聚反应再得到聚对苯二甲酸乙二醇酯,醇解法条件较温和并易于控制,但棉纤维在涤纶醇解时会发生黄变,影响利用价值。
另一种方式是“去棉留涤”,使纤维素选择性溶解,即用纤维素溶解溶剂处理棉纤维素,以产生含有纤维素的溶液,同时释放聚酯纤维作为固体组分,以利于从涤纶纤维上“剥离”,从而实现两组分的分离。
NMMO是溶解纤维素使用率较高的溶剂之一。文献1(Waste Management.2010,30(12):2504-2509)利用NMMO处理涤棉混纺织物,NMMO可溶解纤维素,在120℃温度与大气压下将溶解的纤维素与未溶解的涤纶分离,再将水加入溶液中沉淀纤维素,最后通过纤维素酶的水解作用发酵成乙醇。CN112409635A也公开了NMMO体系处理涤棉混纺织物的方法,将废旧涤棉织物依次经稀酸预处理、NMMO水溶液溶解、纤维素酶原位水解及固液分离,得到酶水解液和高纯度低损失的涤纶。但NMMO对高聚合度的纤维素降解能力差,体系黏度高造成分离困难,且纤维素酶价格昂贵,处理成本较高。
离子液体体系溶解纤维素近年来研究很多。文献2(J.Am.Chem.Soc.2002,124,4974-4975)首先报导1-丁基-3-甲基咪唑氯盐可以溶解纤维素,文献3(Journal ofEnvironmental Chemical Engineering.2021,9(5):106182)报道了处理涤棉织物的方法,利用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物将棉纤维完全溶解,经过凝固干燥工艺,获得了具有良好机械性能的透明再生纤维素膜,同时回收了高纯度PET,并经熔压再用制备透明弹性PET膜。离子液体的溶解能力优越,绿色环保,但售价高昂、处理成本较高。
酸解法也常用于纤维素的溶解,例如,CN115594883A利用酸性过氧化氢溶液的酸性和氧化性,通过水热反应选择性水解氧化涤棉混纺织物中的棉纤维成为粉末状氧化纤维素来达到分离涤棉混纺织物,该方法处于浓酸条件下,反应条件不够温和,易对人体造成损害。CN107245161A公开了一种硫酸-机械分离废旧涤棉混纺织物的方法,通过硫酸处理和机械粉碎,使棉纤维变为粉末状,而涤纶纤维保持原状,在机械粉碎过程中借助粉碎机离心力使涤纶纤维团浮在上层,棉纤维粉末沉在底层,将涤纶纤维团和棉纤维粉末分离,但是涤纶纤维在机械作用下力学性能受损,造成其后续应用受限。
因此,研究一种废旧涤棉混纺织物的高效分离回收方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题,提供一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,首先将废旧涤棉混纺织物经电子束辐照预处理后,加入至磷酸溶液中进行处理,使棉组分溶解,而涤纶组分不发生变化,然后过滤分离出涤纶纤维,最后对剩下的磷酸-棉溶液进行再生得到再生纤维素粉末;
电子束辐照的剂量为150~250kGy,辐照时间为4~7min;
涤纶纤维的回收率为85%以上,棉回收率为65%以上。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,具体步骤如下:
(1)剪取废旧涤棉混纺织物,清洗除杂后烘干,放入封口袋中进行电子束辐照预处理;
(2)将电子束辐照预处理后的废旧涤棉混纺织物剪碎,加入至磷酸溶液中;
(3)在设定温度下反应一段时间,使得废旧涤棉混纺织物中的棉组分水解,而涤纶纤维不发生变化;
(4)步骤(3)反应结束后,过滤并清洗得到涤纶纤维;
(5)将过滤出涤纶纤维的磷酸-棉溶液倒入水中再生,再生结束后,过滤并分离产物,然后清洗烘干得到再生纤维素粉末。
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,步骤(1)中废旧涤棉混纺织物中棉的比例为5~95wt%。
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,步骤(2)中磷酸溶液的浓度为85wt%。
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,步骤(3)中设定温度为-18℃,一段时间为1.5~2.25h,反应体系的织物含量为4~12wt%;反应体系的织物含量优选为4~8wt%,此时涤纶纤维的回收率可达到90%以上。
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,步骤(4)中采用涤纶滤布进行过滤,涤纶滤布目数为200目,采用去离子水进行清洗。
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,步骤(5)中水的质量是磷酸-棉溶液的至少5倍,再生时间为2~8h。
如上所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,步骤(5)中采用滤纸进行过滤,采用去离子水进行清洗,烘干温度为60℃,烘干时间为24h。
发明机理:
电子束辐照在纤维改性、纺织品后整理、污染物处理方面均表现出巨大潜力,已成为纺织领域中一个重要的技术手段。电子束辐照法主要通过高能电子束直接或间接的产生活性粒子作用于被降解分子,起到优异的降解作用。现有技术中电子束辐照通常用在棉织物的表面改性与接枝中,用作表面改性与接枝的电子束辐射剂量通常较低,这是因为过高辐照剂量会使棉纤维间的糖苷键断裂,与表面改性需要的结果背道而驰。
而本发明与现有技术中用作表面改性和接枝目的恰好相反,较高电子束辐照剂量(150~250kGy)能使棉成分更易断键,从而达到更好的分离效果。
电子束辐照预处理是一种无接触式物理方式,通过电子束随机轰击纤维素,发生1,4糖苷键断键,纤维素链由此断开。棉纤维素的聚合度在1680,经过电子束的辐照,棉纤维素发生剧烈降解,表现为聚合度会快速下降,直至一个极限聚合度(LODP),极限聚合度是快速下降到缓慢下降的一个界限,棉纤维素的极限聚合度为186,由此可见电子束辐照的高效,通过控制电子束辐照剂量可达到降解程度(聚合度)的调控。而该预处理方式不会改变纤维素的形态、独特结构和晶型。且目前其他方式预处理(包括酸解预处理)的极限聚合度均不如电子束辐照低。而涤纶的结构具有刚性苯环,线性好,结构紧密,在150~250kGy剂量的电子束辐照预处理条件下也能基本保留其原结构。
棉纤维素经过电子束辐照预处理之后,即使断键,纤维素链间也还存在一定的缠绕,因此需要借助化学法将纤维素溶解在溶剂中。溶剂体系种类繁多,酸碱作为较常用的溶剂体系,对纤维素的溶解效果好,且成本较其他体系低。而考虑到涤纶的酸碱分解情况,聚酯中的酯基在碱性条件下会水解,那么碱体系对两种组分均有分解作用不能达到分离目的。
根据标准FZ/T 01057.4-2007可知,棉纤维以及再生纤维(黏胶、Lyocell、Model、铜氨、醋酯纤维)在煮沸的硫酸、盐酸中都具有较好的溶解性,而磷酸作为中强酸对棉纤维亦有较好的溶解性,则可根据再生纤维与棉相比更低的聚合度,磷酸对再生纤维也具有很好的溶解性;煮沸的盐酸对合成纤维(涤纶、腈纶、氨纶、氯纶、芳纶等)具有不溶解性,同样磷酸则不会破坏以上合成纤维的紧密结构,而使用碱或强酸(用量不当)会对涤纶(不耐碱,不耐强酸)等合成纤维组分造成影响。因此磷酸用于分离回收棉纤维及再生纤维与合成纤维的混纺织物适应性较广。磷酸在溶解棉纤维素时,磷酸电离会释放质子,使得纤维素聚集态内部迅速质子化形成纤维素聚阳离子,产生静电排斥从而破坏纤维素分子间氢键网络结构;磷酸独特的三羟基结构使其更容易与溶液中的纤维素形成氢键相互作用,有利于更多纤维素进入溶液,并且磷酸溶解纤维素会使其晶型从Ⅰ型,转换为Ⅱ型,结构上更稳定。但是磷酸对于高分子、高浓度的纤维素(棉纤维素、细菌纤维素等)溶解有限。之所以溶解有限,是因为高分子、高浓度的纤维素链缠绕网络更复杂导致粘度随之增大,纤维素的表面积减小导致溶剂进入纤维素内部的难度增大。
废旧涤棉混纺织物在电子束辐照预处理步骤已经使纤维素间的氢键网络比较脆弱(即纤维素长链变短链,链缠绕减弱),后续磷酸更易与纤维素形成氢键而有很好的溶解能力,与未经过电子束辐照预处理的相比,缩短了溶解时间。在此过程中涤纶组分也不受磷酸影响,结构稳定,使得分离效率提高。
有益效果:
(1)本发明的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,使棉纤维组分降解,并配合磷酸溶解纤维素的方法,以简单、安全、高效地分离涤纶纤维和棉纤维,同步实现棉纤维素和涤纶纤维的高价值化回收再利用;
(2)本发明的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,根据电子束辐照下涤纶纤维不发生降解,而棉纤维在低辐照剂量就发生明显降解的特点,提出了电子束辐照预处理-磷酸法简单高效地分离涤棉混纺织物;
(3)本发明的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,所提供的分离工艺改善传统酸解法的分离效率,与单一磷酸处理相比,减少酸用量以及处理时间,使工艺流程更加高效、安全并且绿色环保,能够实现涤纶和棉纤维同时分离回收利用,为废旧涤棉混纺织物分离回收提供了一条新思路。
附图说明
图1为实施例3中使用原料废旧涤棉混纺织物的SEM图;
图2为实施例3中分离后涤纶纤维的SEM图;
图3为分离前后棉纤维的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中涉及的计算方法为:
涤纶回收率=分离回收涤纶纤维质量/(反应时加入的涤棉混纺织物质量×涤棉混纺织物中涤纶所占质量分数);
棉回收率=分离回收再生纤维素粉末质量/(反应时加入的涤棉混纺织物质量×涤棉混纺织物中棉所占质量分数)。
以下实施例所使用的废旧涤棉混纺织物来自中恒大耀纺织科技有限公司;所使用的85%磷酸在国药集团化学试剂有限公司购买;各称重步骤使用Mettler Toledo公司生产的电子天平,ME204E型;各烘干步骤在上海精宏实验设备有限公司生产的电热鼓风干燥箱中完成,DHG-9140A型;电子束辐照使用江苏中科海维科技发展有限公司的电子辐射加速器,D.D 1.5型。
实施例1
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,具体步骤如下:
(1)剪取棉的比例为35wt%的废旧涤棉混纺织物,清洗除杂后在60℃下烘干24h,放入封口袋中以150kGy的剂量进行电子束辐照预处理4min;
(2)将电子束辐照预处理后的废旧涤棉混纺织物剪碎,加入至浓度为85wt%的磷酸溶液中;
(3)在-18℃下反应2h,使得废旧涤棉混纺织物中的棉组分水解,而涤纶纤维不发生变化;其中,反应体系的织物含量为8wt%;
(4)步骤(3)反应结束后,采用目数为200目的涤纶滤布进行过滤,然后采用去离子水进行清洗得到涤纶纤维;
(5)将过滤出涤纶纤维的磷酸-棉溶液倒入水中再生8h,再生结束后,采用滤纸进行过滤并分离产物,然后采用去离子水进行清洗,最后在60℃下烘干24h得到再生纤维素粉末;其中,水的质量是磷酸-棉溶液的10倍。
涤纶纤维的回收率为92.31%,棉回收率为68.57%。
如图3所示,分离前的棉纤维显示出典型的纤维素Ⅰ型结构,在2θ=14.8°、16.7°、22.8°和34.5°处的衍射峰分别对应(101)、(002)和(040)晶面峰,而经本发明分离后的回收棉,(101)、/>(002)晶面峰发生偏移,分别移至12.4°、19.8°和22°,(040)晶面峰消失,晶型结构为纤维素Ⅱ;由此可以说明,棉纤维素再生过程中晶型转变,结构更加稳定。
对比例1
一种分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例1,不同之处仅在于步骤(1)中省略电子束辐照预处理。
涤纶纤维回收率为71.59%,棉回收率为27.5%。
将对比例1和实施例1进行对比,可以发现对比例1的涤纶纤维回收率和棉回收率均显著低于实施例1,这是因为棉纤维具有高的聚合度,具有固有的低溶解度,使得未经过电子束辐照预处理的棉纤维难以被磷酸溶解,且棉纤维易再生粘附于涤纶纤维表面,导致涤棉分离效果下降。
对比例2
一种分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例1,不同之处仅在于将步骤(1)替换为于室温下采用12wt%氢氧化钠溶液对废旧涤棉混纺织物进行预处理1h,固液比为1:19。
涤纶纤维的回收率为60.58%%,棉回收率为53.26%。
将对比例2和实施例1进行对比,可以发现对比例2的涤纶纤维回收率和棉回收率均低于实施例1,这是因为氢氧化钠预处理会破坏涤纶结构中的酯基使其发生水解,暴露少量亲水性基团,造成涤纶纤维回收率下降,同时棉纤维素在碱液中发生溶胀,在后续过程中由于棉的高聚合度在磷酸中溶解度有限,造成棉纤维的回收率下降。
对比例3
一种分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例1,不同之处仅在于步骤(1)中以100kGy的剂量进行电子束辐照预处理160s。
涤纶纤维的回收率为85.51%,棉回收率为53.16%。
将对比例3和实施例1进行对比,可以发现对比例3涤纶和棉回收率均低于实施例1,这是因为较低辐照剂量预处理对纤维素分子链的破坏较小,棉的聚合度还不够低,使得后续磷酸溶解纤维素困难,导致涤棉分离效果下降。
对比例4
一种分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例1,不同之处仅在于步骤(2)中将电子束辐照预处理后的废旧涤棉混纺织物进行机械粉碎,即不进行磷酸法处理。
将对比例4和实施例1进行对比,可以发现对比例4无法实现棉纤维和涤纶两组分的分离,这是因为电子束辐照预处理分解棉纤维素,使其聚合度下降,但棉纤维仍与涤纶纤维有缠绕,仅通过后续的机械粉碎无法将两者分离开。
实施例2
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例1,不同之处仅在于步骤(1)中以200kGy的剂量进行电子束辐照预处理5.5min。
涤纶纤维的回收率为93.37%,棉回收率为70.72%。
实施例3
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例1,不同之处仅在于步骤(1)中以250kGy的剂量进行电子束辐照预处理7min。
涤纶纤维的回收率为99.47%,棉回收率为84.87%。
如图1所示,可以发现到棉纤维的纵向天然扭曲形态,以及涤纶纤维的均匀光滑表面,说明原料废旧涤棉混纺织物中棉纤维和涤纶纤维紧密交缠,形成混纺结构。如图2所示,只观察到涤纶纤维的均匀光滑表面,而无棉纤维的纵向天然扭曲形态,说明从废旧涤棉混纺织物中成功分离涤纶纤维。
实施例4
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例3,不同之处仅在于步骤(3)中反应时间为1.5h。
涤纶纤维的回收率为92.31%,棉回收率为77.14%。
实施例5
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例3,不同之处仅在于步骤(3)中反应时间为1.75h。
涤纶纤维的回收率为95.93%,棉回收率为81.23%。
实施例6
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例3,不同之处仅在于步骤(3)中反应时间为2.25h。
涤纶纤维的回收率为99.47%,棉回收率为84.87%。
实施例7
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,具体步骤如下:
(1)剪取棉的比例为35wt%的废旧涤棉混纺织物,清洗除杂后在60℃下烘干24h,放入封口袋中以250kGy的剂量进行电子束辐照预处理7min;
(2)将电子束辐照预处理后的废旧涤棉混纺织物剪碎,加入至浓度为85wt%的磷酸溶液中;
(3)在-18℃下反应2h,使得废旧涤棉混纺织物中的棉组分水解,而涤纶纤维不发生变化;其中,反应体系的织物含量为4wt%;
(4)步骤(3)反应结束后,采用目数为200目的涤纶滤布进行过滤,然后采用去离子水进行清洗得到涤纶纤维;
(5)将过滤出涤纶纤维的磷酸-棉溶液倒入水中再生8h,再生结束后,采用滤纸进行过滤并分离产物,然后采用去离子水进行清洗,最后在60℃下烘干24h得到再生纤维素粉末;其中,水的质量是磷酸-棉溶液的10倍。
涤纶纤维的回收率为95.93%,棉回收率为81.23%。
实施例8
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于步骤(3)中反应体系的织物含量为6wt%。
涤纶纤维的回收率为95.88%,棉回收率为89.29%。
实施例9
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于步骤(3)中反应体系的织物含量为10wt%。
涤纶纤维的回收率为89.23%,棉回收率为84.87%。
实施例10
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例7,不同之处仅在于步骤(3)中反应体系的织物含量为12wt%。
涤纶纤维的回收率为86.15%,棉回收率为79.21%。
实施例11
一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,基本同实施例10,不同之处仅在于步骤(1)中废旧涤棉混纺织物中棉的比例为5%。
涤纶纤维的回收率为97.01%,棉回收率为85.21%。
Claims (8)
1.一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于:首先将废旧涤棉混纺织物经电子束辐照预处理后,加入至磷酸溶液中进行处理,使棉组分溶解,而涤纶组分不发生变化,然后过滤分离出涤纶纤维,最后对剩下的磷酸-棉溶液进行再生得到再生纤维素粉末;
电子束辐照的剂量为150~250kGy,辐照时间为4~7min;
涤纶纤维的回收率为85%以上,棉回收率为65%以上。
2.根据权利要求1所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)剪取废旧涤棉混纺织物,清洗除杂后烘干,放入封口袋中进行电子束辐照预处理;
(2)将电子束辐照预处理后的废旧涤棉混纺织物剪碎,加入至磷酸溶液中;
(3)在设定温度下反应一段时间,使得废旧涤棉混纺织物中的棉组分水解,而涤纶纤维不发生变化;
(4)步骤(3)反应结束后,过滤并清洗得到涤纶纤维;
(5)将过滤出涤纶纤维的磷酸-棉溶液倒入水中再生,再生结束后,过滤并分离产物,然后清洗烘干得到再生纤维素粉末。
3.根据权利要求2所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,步骤(1)中废旧涤棉混纺织物中棉的比例为5~95wt%。
4.根据权利要求2所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,步骤(2)中磷酸溶液的浓度为85wt%。
5.根据权利要求2所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,步骤(3)中设定温度为-18℃,一段时间为1.5~2.25h,反应体系的织物含量为4~12wt%。
6.根据权利要求2所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,步骤(4)中采用涤纶滤布进行过滤,涤纶滤布目数为200目,采用去离子水进行清洗。
7.根据权利要求2所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,步骤(5)中水的质量是磷酸-棉溶液的至少5倍,再生时间为2~8h。
8.根据权利要求2所述的一种电子束辐照预处理高效分离回收涤棉混纺织物的方法,其特征在于,步骤(5)中采用滤纸进行过滤,采用去离子水进行清洗,烘干温度为60℃,烘干时间为24h。
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