CN117510789A - 一种气干型uv光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种气干型uv光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料包括聚合多元醇、二异氰酸酯、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂、亲水扩链剂、催干剂、醇类扩链剂和胺类扩链剂；通过在制备原料中引入干性油脂脂肪醇和催干剂进行搭配，以及羟基丙烯酸酯和水性光引发剂进行搭配，使得到的水性聚氨酯树脂在常温下即可与空气氧化交联，还可以进行UV光固化，进而具有干燥速度快的优势，进一步搭配添加大豆油多元醇，可使体系在交联的同时具有韧性，使得到的水性聚氨酯树脂成膜后还兼具高强度和优异的柔韧性。

Description

一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯树脂是一种绿色环保的分散体，其采用水作为分散体的分散介质，使用过程中仅有水分挥发进入大气，不会造成环境污染，符合环境保护理念。
目前，市面上的水性聚氨酯树脂中聚氨酯树脂的固含量大多在30～50％，少量可以达到60％，因此在制备过程中，需要较多的热量才能完成所需的加热固化，例如，需要使用长烘道高温鼓风进行长时间加热才能使其完全干燥。
CN111620994A公开了一种环氧树脂改性的水性氨酯油分散体及其制备方法和用途，制备该环氧树脂改性水性氨酯油分散体的原料包括以下组分：环氧树脂13～18份，干性植物油酸13～18份，醇解催化剂0.1～0.5份，多元醇5～8份，亲水单体4～8份，二异氰酸酯化合物4～8份和中和剂1～2份；该水性氨酯油分散体其主要由环氧树脂和干性植物油酸通过与多元醇(如丙三醇)进行醇解，获得一个油脂多元醇混合物，虽产品应用时可减少能耗，但醇解反应需要的反应温度为240～260℃，反应阶段已经消耗了大量的能源，且由于引入了环氧结构，使得聚氨酯树脂成膜后胶膜脆性大，耐候性差，胶膜在户外易粉化，失光缺少丰满度。
因此，亟需开发一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，以解决上述问题中的至少一个。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，通过在制备原料中引入干性油脂脂肪醇和催干剂进行搭配，以及羟基丙烯酸酯和水性光引发剂进行搭配，使得到的水性聚氨酯树脂在常温下即可与空气氧化交联，还可以进行UV光固化，进而干燥速度明显加快，同时搭配添加大豆油多元醇，可使体系在交联的同时具有韧性，使得到的水性聚氨酯树脂成膜后还兼具高强度和优异的柔韧性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
本发明提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料包括特定份数的聚合多元醇、二异氰酸酯、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂、亲水扩链剂、催干剂、醇类扩链剂和胺类扩链剂；具体而言，通过在制备原料中引入干性油脂脂肪醇和催干剂，使到的水性聚氨酯树脂能在常温下即可与空气氧化交联，有利于加快水性聚氨酯树脂的成膜速度，降低能耗，同时搭配在制备原料中引入羟基丙烯酸酯和水性光引发剂进行搭配，使得到的所述水性聚氨酯还具有可UV光固化的特点，进一步提高了所述水性聚氨酯树脂的成膜速度；此外，为避免水性聚氨酯树脂在成膜过程中变脆，在制备原料中还引入了大分子量的大豆油多元醇，其可使体系在交联的同时具有韧性，在提高成膜速度的同时，可以保证水性聚氨酯树脂成膜后兼具较高的强度和韧性，得到了综合性能优异的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
其中，所述聚合多元醇可以为16.5重量份、17重量份、17.5重量份、18重量份、18.5重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份等。
所述二异氰酸酯可以为5.7重量份、5.9重量份、6.1重量份、6.3重量份、6.5重量份、6.7重量份、6.9重量份、7.1重量份或7.3重量份等。
所述干性油脂脂肪醇可以为0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2.1重量份或2.3重量份等。
所述大豆油多元醇可以为0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。
所述羟基丙烯酸酯可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
所述水性光引发剂可以为0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
所述亲水扩链剂可以为1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份或1.8重量份等。
所述催干剂可以为0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份或0.28重量份等。
所述醇类扩链剂可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
所述胺类扩链剂可以为0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等。
优选地，所述聚合多元醇的数均分子量为1000～3000，例如1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600或2800等。
优选地，所述聚合多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸辛戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇辛戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇辛戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二甘醇单乙二醇酯二醇、聚己二酸甘油酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚环氧丙烷二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述干性油脂脂肪醇包括如下具有式Ⅰ所示结构的化合物和/或具有式Ⅱ所示结构的化合物：
具体而言，本发明所述干性油脂脂肪醇指的是丙三醇或二乙醇胺与脂肪酸三甘油酯通过胺解所得产物。
优选地，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述大豆油多元醇选自美国USSC公司的R2-052、R2-052-C、R2-052-E、R2-052-F或R2-052-G中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述水性光引发剂包括Irgacure-500、Irgacure-907、Irgacure-651、Irgacure-379或Irgacure-1173中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲水扩链剂为含羧基或磺酸基的亲水扩链剂。
优选地，所述含羧基或磺酸基的亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述催干剂包括辛酸钡、异辛酸锆或环烷酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇类扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类扩链剂包括乙二胺、丙二胺、异氟尔酮二胺、水合肼、2,4-甲苯二胺、2-甲基-1,5戊二胺、哌嗪或己二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料还包括催化剂、阻聚剂、有机溶剂、中和剂或水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中催化剂的含量为0.01～0.05重量份，例如0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中阻聚剂的含量为0.01～0.1重量份，例如0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份或0.09重量份等。
优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚和/或对甲氧基苯酚。
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中有机溶剂的含量为23～50重量份，例如24重量份、25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份或48重量份等。
优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或丁酮。
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中中和剂的含量为0～0.7重量份且不等于0，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份或0.6重量份等。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、胺水或N-甲基二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中水的含量为28～35重量份，例如29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份或34重量份等。
优选地，所述水为去离子水。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：将聚合多元醇、二异氰酸酯、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂、亲水扩链剂、催干剂、醇类扩链剂和胺类扩链剂进行反应，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
优选地，所述制备方法包括方法A或方法B，所述亲水扩链剂为含羧基的亲水扩链剂，所述制备方法为方法A，具体如下步骤：
(A1)将聚合多元醇、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到初始产物；
(A2)将步骤(A1)得到的初始产物、亲水扩链剂、醇类扩链剂、任选地催化剂和任选地部分有机溶剂进行反应，得到中间产物；
(A3)将步骤(A2)得到的中间产物、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂和、任选地阻聚剂和剩余部分有机溶剂进行反应，得到改性中间产物；
(A4)将步骤(A3)得到的改性中间产物、任选地剩余部分有机溶剂和任选地中和剂进行混合，加入水进行乳化分散，再加入胺类扩链剂和催干剂进行混合，脱除有机溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
优选地，所述所述亲水扩链剂为磺酸基的亲水扩链剂，所述制备方法为方法B，具体如下步骤：
(B1)将聚合多元醇、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇、二异氰酸酯、醇类扩链剂和任选地催化剂进行反应，得到初始产物；
(B2)将步骤(B1)得到的初始产物和有机溶剂进行混合，加入亲水扩链剂和胺类扩链剂进行反应，得到中间产物；
(B3)将步骤(B2)得到的中间产物、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂和任选地阻聚剂进行反应，得到改性中间产物；
(B4)将步骤(B3)得到的改性中间产物和任选地中和剂进行混合，加入水进行乳化分散，加入催干剂进行混合，脱除有机溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
优选地，进行所述步骤(A1)和步骤(B1)之前还包括对聚合多元醇进行真空脱水的步骤。
优选地，所述真空脱水的温度为100～110℃，例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃或109℃等。
优选地，所述真空脱水的时间为50～60min，例如51min、52min、53min、54min、55min、56min、57min、58min或59min等。
优选地，步骤(A1)和步骤(B1)所述反应的温度均为80～95℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃或94℃等。
优选地，步骤(A1)和步骤(B1)所述反应的时间均为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(A1)和步骤(B1)所述反初始产物的粘度均为5000～9000mPa·s，例如5500mPa·s、6000mPa·s、6500mPa·s、7000mPa·s、7500mPa·s、8000mPa·s或8500mPa·s等。
优选地，步骤(A1)和步骤(B1)所述初始产物中-NCO的质量百分含量均为4～8％，例如4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％或7.5％等。
优选地，步骤(A2)和(B2)所述反应的温度均为65～75℃，例如66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃或74℃等。
优选地，步骤(A2)和(B2)所述反应的时间均为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
优选地，步骤(A2)和(B2)所述中间产物的粘度均为1000～3000mPa·s，例如1200mPa·s、1400mPa·s、1600mPa·s、1800mPa·s、2000mPa·s、2200mPa·s、2400mPa·s、2600mPa·s或2800mPa·s等。
优选地，步骤(A2)和(B2)所述中间产物中-NCO的质量百分含量均为1.5～2.5％，例如1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％或2.4％等。
优选地，步骤(A3)和(B3)所述混合的温度均为50～60℃，例如51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃或59℃等。
优选地，步骤(A3)和(B3)所述反应的时间均为20～30min，例如21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min或29min等。
优选地，步骤(A4)和(B4)所述混合的温度均不高于30℃，例如29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、21℃或20℃等。
优选地，步骤(A4)和(B4)所述去除溶剂均在-0.9～-0.1MPa(例如-0.8MPa、-0.7MPa-0.6MPa、-0.5MPa、-0.4MPa、-0.3MPa或0.2MPa等)的条件下进行。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂在胶黏剂中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，与目前工业上的气干型水性聚氨酯树脂相比，所采用的干性油脂脂肪醇的制备更方便节能，反应选择性更高；
(2)本发明提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，在制备原料中同时引入气干型和UV两种固化体系，使得到的水性聚氨酯树脂成膜更快，极大地提高了应用端使用的效率，并降低了能耗；
(3)本发明提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，在成膜时形成交联，同时引入大分子量的大豆油多元醇，使得胶膜既具有交联网状体系同时又具有良好的韧性，与现有的气干型或UV固化树脂相比，具有更高的剥离强度、耐水解性和耐候性；
(4)具体而言，本发明提供的水性聚氨酯树脂的干燥成膜时间仅为0.5～0.8h，成膜后的拉伸强度高达34～44MPa，剥离强度高达75～83N，耐水解性测试拉伸距离为1.3～2.6cm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，聚己二酸丁二醇酯二醇的数均分子量为2000，干性油脂脂肪醇的化学式为大豆油多元醇为美国USSC公司的R2-052，水性光引发剂为Irgacure-907；
本实施例提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇、干性油脂脂肪醇和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应2h，得到粘度为5600mPa·s以及-NCO的质量百分含量为6.9％的初始产物；
(3)在75℃下，将步骤(2)得到的初始产物与二羟甲基丙酸、己二醇、二月桂酸二丁基锡和部分丙酮(部分丙酮占丙酮总量的28wt％)反应2h，反应结束后，得到粘度为2100mPa·s以及-NCO的质量百分含量为2.41％的中间产物；
(4)在50℃下，将步骤(3)得到的中间产物、对甲氧基苯酚、丙烯酸羟乙酯、水性光引发剂和剩余部分丙酮(剩余部分丙酮占丙酮总量的72wt％)，反应20min，得到改性中间产物；
(5)在不高于30℃下，将步骤(4)得到的改性中间产物和三乙胺进行混合，用去离子水进行乳化分散，加入乙二胺进行扩链，再加入异辛酸锆进行混合，然后在-0.1Mpa条件下脱除丙酮，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，聚己二酸己二醇酯二醇的数均分子量为3000，干性油脂脂肪醇的化学式为大豆油多元醇为美国USSC公司的R2-052，水性光引发剂为Irgacure-907；
本实施例提供的气干型UV光固化水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸己二醇酯二醇、干性油脂脂肪醇和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应2h，得到粘度为4680mPa·s以及-NCO的质量百分含量为5.29％的初始产物；
(3)在75℃下，将步骤(2)得到的初始产物与二羟甲基丙酸、丁二醇、二月桂酸二丁基锡和部分丙酮(部分丙酮占丙酮总量的24wt％)反应2h，反应结束后，得到粘度为2200mPa·s以及-NCO的质量百分含量为1.5％的中间产物；
(4)在50℃下，将步骤(3)得到的中间产物、对甲氧基苯酚、甲基丙烯酸羟乙酯、水性光引发剂和剩余部分丙酮(剩余部分丙酮占丙酮总量的76wt％)，反应20min，得到改性中间产物；
(5)在不高于30℃下，将步骤(4)得到的改性中间产物和三乙胺进行混合，用去离子水进行乳化分散，加入乙二胺进行扩链，再加入异辛酸锆进行混合，然后在-0.1Mpa条件下脱除丙酮，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，聚己内酯二元醇的数均分子量为2000，聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为1000，干性油脂脂肪醇的化学式为大豆油多元醇为美国USSC公司的R2-052-C，水性光引发剂为Irgacure-907；
本实施例提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应2h，得到粘度为6300mPa·s以及-NCO的质量百分含量为6.4％的初始产物；
(3)在75℃下，将步骤(2)得到的初始产物与二羟甲基丙酸、丁二醇、二月桂酸二丁基锡和部分丙酮(部分丙酮占丙酮总量的29wt％)反应2h，反应结束后，得到粘度为1650mPa·s以及-NCO的质量百分含量为2.3％的中间产物；
(4)在50℃下，将步骤(3)得到的中间产物、对甲氧基苯酚、甲基丙烯酸羟乙酯、水性光引发剂和剩余部分丙酮(剩余部分丙酮占丙酮总量的71wt％)，反应20min，得到改性中间产物；
(5)在不高于30℃下，将步骤(4)得到的改性中间产物和三乙胺进行混合，用去离子水进行乳化分散，加入乙二胺进行扩链，再加入异辛酸锆进行混合，然后在-0.1Mpa条件下脱除丙酮，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
实施例4
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，聚碳酸酯二醇的数均分子量为2000，聚环氧丙烷二醇的数均分子量为1000，干性油脂脂肪醇的化学式为大豆油多元醇为美国USSC公司的R2-052-C，水性光引发剂为Irgacure-907；
本实施例提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚碳酸酯二醇、聚环氧丙烷二醇、干性油脂脂肪酸和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应3h，反应结束后体系的粘度为8500mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为6.7％的初始产物；
(3)在45℃下，将步骤(2)得到的初始产物和丙酮进行混合，加入乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺和去离子水反应25min，得到中间产物；
(4)在50℃下，将步骤(3)得到的中间产物、对甲氧基苯酚、甲基丙烯酸羟乙酯和水性光引发剂反应20min，得到改性中间产物；
(5)在不高于30℃下，将步骤(4)得到的改性中间产物用去离子水进行分散，再加入异辛酸锆，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
实施例5
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，制备原料按照重量份包括如下组分：
其中，聚己二酸新戊二醇酯二醇的数均分子量为2000，聚四氢呋喃二元醇的数均分子量为1000，干性油脂脂肪醇的化学式为大豆油多元醇为美国USSC公司的R2-052-C，水性光引发剂为Irgacure-907；
本实施例提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚四氢呋喃二元醇、干性油脂脂肪酸和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应3h，反应结束后体系的粘度为8640mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为6.0％的初始产物；
(3)在45℃下，将步骤(2)得到的初始产物和丙酮进行混合，加入乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺和去离子水反应25min，得到中间产物；
(4)在50℃下，将步骤(3)得到的中间产物、对甲氧基苯酚、甲基丙烯酸羟乙酯和水性光引发剂反应20min，得到改性中间产物；
(5)在不高于30℃下，将步骤(4)得到的改性中间产物用去离子水进行分散，再加入异辛酸锆，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
实施例6
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，制备原料按照重量份包括如下组分：
/>
其中，聚己二酸新戊二醇酯二醇的数均分子量为2000，聚环氧丙烷二醇的数均分子量为1000，干性油脂脂肪醇的化学式为大豆油多元醇为美国USSC公司的R2-052-C，水性光引发剂为Irgacure-907；
本实施例提供的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚环氧丙烷二醇、干性油脂脂肪酸和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应3h，反应结束后体系的粘度为6300mPa·s，得到-NCO的质量百分含量为4.4％的初始产物；
(3)在45℃下，将步骤(2)得到的初始产物和丙酮进行混合，加入乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺和去离子水反应25min，得到中间产物；
(4)在50℃下，将步骤(3)得到的中间产物、对甲氧基苯酚、甲基丙烯酸羟乙酯和水性光引发剂反应20min，得到改性中间产物；
(5)在不高于30℃下，将步骤(4)得到的改性中间产物用去离子水进行分散，再加入异辛酸锆，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
实施例7
一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其与实施例1的区别仅在于，采用化学式为的干性油脂脂肪醇替换化学式为/>的干性油脂脂肪醇，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种羧酸型水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
其种，聚己二酸丁二醇脂二醇的数均分子量为2000；
本对比例提供的羧酸型水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇脂二醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应2h，反应结束后，得到粘度为5260mPa·s以及-NCO的质量百分含量为5.9％的初始产物；
(3)在75℃下，将步骤(2)得到的初始产物、二羟甲基丙酸、丁二醇、二月桂酸二丁基锡和丙酮(丙酮占体系中不挥发组分的28wt％)反应2h，反应结束后，得到粘度为2400mPa·s以及-NCO的质量百分含量为2.06％的中间产物；
(4)在不高于30℃下，将步骤(3)得到的中间产物和三乙胺进行混合，用去离子水进行分散，加入乙二胺进行扩链，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述羧酸型水性聚氨酯树脂。
对比例2
一种羧酸型水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
其种，聚己内酯二醇的数均分子量为2000，聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000；
本对比例提供的羧酸型水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己内酯二醇和聚四氢呋喃二醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应2h，反应结束后，得到粘度为7900mPa·s以及-NCO的质量百分含量为6.7％的初始产物；
(3)在75℃下，将步骤(2)得到的初始产物、二羟甲基丙酸、丁二醇、二月桂酸二丁基锡和丙酮反应2h，反应结束后，得到粘度为2700mPa·s以及-NCO的质量百分含量为2.17％的中间产物；
(4)在不高于30℃下，将步骤(3)得到的中间产物和三乙胺进行混合，用去离子水进行分散，加入乙二胺进行扩链，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述羧酸型水性聚氨酯树脂。
对比例3
一种磺酸型水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
其种，聚己二酸新戊二醇酯二醇的数均分子量为2000，聚四氢呋喃二醇数均分子量为1000；
本对比例提供的磺酸型水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸新戊二醇酯二醇和聚四氢呋喃二醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应3h，反应结束后，得到粘度为8700mPa·s以及-NCO的质量百分含量为4.9％的初始产物；
(3)在45℃下，将步骤(2)得到的初始产物加入丙酮，加入乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺和去离子水反应25min，得到中间产物；
(4)在不高于30℃下，将步骤(3)得到的中间产物用去离子水进行分散，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述磺酸型水性聚氨酯树脂。
对比例4
一种磺酸型水性聚氨酯树脂，其制备原料按照重量份包括如下组分：
其种，聚己内酯二醇的数均分子量为2000，聚环氧丙烷二醇的数均分子量为1000；
本对比例提供的磺酸型水性聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己内酯二醇和聚环氧丙烷二醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丁二醇和二月桂酸二丁基锡，在90℃下反应3h，反应结束后，得到粘度为8300mPa·s以及-NCO的质量百分含量为5.2％的初始产物；
(3)在45℃下，将步骤(2)得到的初始产物加入丙酮，加入乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺和去离子水反应25min，得到中间产物；
(4)在不高于30℃下，将步骤(3)得到的中间产物用去离子水进行分散，然后在-0.1Mpa条件下脱除溶剂，得到所述磺酸型水性聚氨酯树脂。
对比例5
一种气干型水性聚氨酯，其制备方法包括：在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气入口的四口反应瓶中，加入亚油酸和三羟甲基丙烷，亚油酸和三羟甲基丙烷的摩尔比为3:2，甲苯回流，在100～120℃下通氮气条件下反应5h，所得溶液在温度110℃、真空度0.9MPa下脱水2h，得到含干性油脂结构的扩链剂B，另在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口反应瓶中加入50g分子量为2000的聚ε-己内酯二醇、20g异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，逐步加热升温到90℃反应2h，降温至60℃加入4g亲水扩链剂A，即二羟甲基丙酸和15g含干性油脂结构的扩链剂B，保温反应5h，随着反应的进行粘度逐步增加，添加丙酮溶剂保持丙酮回流以调节控制体系粘度在8000mPa·s以下，最后将合成的聚合物丙酮溶液冷却转移到分散设备中，先在低速分散状态下添加3g三乙胺中和反应10min，后在高速搅拌下加入0.2g催干剂抗坏血酸铁和100mL的蒸馏水分散，继续搅拌30分钟，将所得的分散液真空抽去丙酮就得到固含量为39％的气干型水性聚氨酯分散液；
本对比例具体可参考CN102633979A实施例1。
对比例6
一种气干型UV光固化水性聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，未添加大豆油多元醇，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例7
一种气干型UV光固化水性聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用蓖麻油多元醇替换大豆油多元醇，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例8
一种气干型水性聚氨酯，其与实施例1的区别在于，未添加水性光引发剂、丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，其他物质和用量均与实施例1相同；
本对比例提供的气干型水性聚氨酯的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇酯二醇、干性油脂脂肪醇和大豆油多元醇在110℃下进行真空脱水60min，得到脱水产物；
(2)将步骤(1)得到的脱水产物降温至70℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，在90℃下反应2h，得到粘度为5600mPa·s以及-NCO的质量百分含量为6.9％的初始产物；
(3)在75℃下，将步骤(2)得到的初始产物与二羟甲基丙酸、己二醇、二月桂酸二丁基锡和丙酮反应2h，反应结束后，得到粘度为2100mPa·s以及-NCO的质量百分含量为2.41％的中间产物；
(4)在不高于30℃下，将步骤(3)得到的中间产物和三乙胺进行混合，用去离子水进行乳化分散，加入乙二胺进行扩链，再加入异辛酸锆进行混合，然后在-0.1Mpa条件下脱除丙酮，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
对比例9
一种UV光固化水性聚氨酯，其与实施例1的区别在于，未添加干性油脂脂肪醇，其他物质、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
(1)拉伸强度：将水性聚氨酯树脂150g，添加增稠剂(市售产品)增稠至粘度为15000mPa·s，离心脱泡1h，使用600μm的单面制膜器在镜面离型纸上刮涂，置于烘箱中烘干(90℃加热30min)，得到待测聚氨酯胶膜；
将待测聚氨酯胶膜裁成2.5×3.5cm的样条，使用岛津电子式万能测试机(型号：AGS-X-10kN)进行测试记录断裂强度(MPa)，每个样品平行测试3次，取平均值；
(2)剥离强度：将水性聚氨酯树脂均匀涂覆在1×10cm的两条橡胶上，在90℃+36W的紫外灯光照射10min，使用10kg的压力机将两条橡胶粘接在一起，使用岛津电子式万能测试机(型号：AGS-X-10KN)进行拉伸测试，记录拉力；
(3)耐水解性能：将水性聚氨酯树脂均匀涂覆在1×10cm的两条橡胶上，在90℃+36W的紫外灯光照射10min，使用10kg的压力机将两条橡胶粘接在一起，将粘接的橡胶条放置恒温恒湿实验箱(型号：HF～8001)，在负重2kg砝码下，放置14天，记录拉伸距离；
(4)干燥时间：在镜面离型纸上使用600μm刮棒将15000mPa·s的聚氨酯树脂乳液涂覆成2.5×20cm，在50℃烘箱内使用36W紫外灯照射，记录干燥时间。
按照上述测试方法对实施例1～7和对比例1～9提供的水性聚氨酯树脂进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的数据可以看出：
(1)本发明提供的水性聚氨酯树脂具有较快的干燥时间，且干燥成膜后具有优异的拉伸性能、粘结性能和耐水解性能，具体而言，实施例1～7提供的水性聚氨酯树脂的成膜时间仅为0.5～0.8h，成膜后的拉伸强度高达34～44MPa，剥离强度高达75～83N，耐水解性测试拉伸距离为1.3～2.6cm；
(2)与实施例1相比较，对比例1～4提供的水性聚氨酯树脂成膜后的拉伸强度、剥离强度和耐水解性均较差，且干燥时间明显更长，表明与常规的羧酸型/磺酸型水性聚氨酯树脂相比，本发明提供的气干型UV光固化水性聚氨酯具有更优的胶膜性能和更快的干燥速度；
(3)与实施例相比较，对比例5提供的水性聚氨酯树脂成膜后的拉伸强度、剥离强度以及耐水解性同样较差，且干燥时间同样较长，表明与普通气干型水性聚氨酯树脂相比，本发明提供的气干型UV光固化水性聚氨酯数值具有更优异的胶膜性能和更快的干燥速度；
(4)与实施例1相比较，对比例6～7提供的水性聚氨酯树脂成膜后的拉伸强度、剥离强度以及耐水解性均较差，表明在制备原料中未添加大豆油多元醇，会导致制备得到的水性聚氨酯树脂成膜后的性能下降；
(5)与实施例1相比较，对比例8～9提供的水性聚氨酯树脂成膜后的性能同样较差，表明在制备原料中添加干性油脂脂肪醇有助于提升胶膜的拉伸强度、剥离强度和耐水解性，还有助提升水性聚氨酯树脂的干燥速度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种气干型UV光固化水性聚氨酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料按照重量份包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚合多元醇的数均分子量为1000～3000；
优选地，所述聚合多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸辛戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇辛戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇辛戊二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二甘醇单乙二醇酯二醇、聚己二酸甘油酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或聚环氧丙烷二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或双环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述干性油脂脂肪醇包括如下具有式Ⅰ所示结构的化合物和/或具有式Ⅱ所示结构的化合物：
4.根据权利要求1～3任一项所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述水性光引发剂包括Irgacure-500、Irgacure-907、Irgacure-651、Irgacure-379或Irgacure-1173中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲水扩链剂包括含羧基或磺酸基的亲水扩链剂；
哟选的，所述含羧基或磺酸基的亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二胺基乙磺酸钠中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述催干剂包括辛酸钡、异辛酸锆或环烷酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醇类扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述胺类扩链剂包括乙二胺、丙二胺、异氟尔酮二胺、水合肼、2,4-甲苯二胺、2-甲基-1,5戊二胺、哌嗪或己二胺中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料还包括催化剂、阻聚剂、有机溶剂、中和剂或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中催化剂的含量为0.01～0.05重量份；
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁二胺或三亚乙基二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中阻聚剂的含量为0.01～0.1重量份；
优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚和/或对甲氧基苯酚；
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中有机溶剂的含量为23～50重量份；
优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或丁酮；
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中中和剂的含量为0～0.7重量份且不等于0；
优选地，所述中和剂包括三乙胺、胺水或N-甲基二乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备原料中水的含量为28～35重量份；
优选地，所述水为去离子水。
7.一种如权利要求1～6任一项所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚合多元醇、二异氰酸酯、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂、亲水扩链剂、催干剂、醇类扩链剂和胺类扩链剂进行反应，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括方法A或方法B；
所述方法A包括如下步骤：
(A1)将聚合多元醇、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇和二异氰酸酯进行反应，得到初始产物；
(A2)将步骤(A1)得到的初始产物、亲水扩链剂、醇类扩链剂、任选地催化剂和任选地部分有机溶剂进行反应，得到中间产物；
(A3)将步骤(A2)得到的中间产物、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂、任选地阻聚剂和剩余部分有机溶剂进行反应，得到改性中间产物；
(A4)将步骤(A3)得到的改性中间产物和任选地中和剂进行混合，加入水进行乳化分散，再加入胺类扩链剂和催干剂进行混合，脱除有机溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂；
所述方法B包括如下步骤：
(B1)将聚合多元醇、干性油脂脂肪醇、大豆油多元醇、二异氰酸酯、醇类扩链剂和任选地催化剂进行反应，得到初始产物；
(B2)将步骤(B1)得到的初始产物和有机溶剂进行混合，加入亲水扩链剂和胺类扩链剂进行反应，得到中间产物；
(B3)将步骤(B2)得到的中间产物、羟基丙烯酸酯、水性光引发剂和任选地阻聚剂进行反应，得到改性中间产物；
(B4)将步骤(B3)得到的改性中间产物和任选地中和剂进行混合，加入水进行乳化分散，加入催干剂进行混合，脱除有机溶剂，得到所述气干型UV光固化水性聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进行所述步骤(A1)和步骤(B1)之前均还包括对聚合多元醇进行真空脱水的步骤；
优选地，所述真空脱水的温度为100～110℃；
优选地，所述真空脱水的时间为50～60min；
优选地，步骤(A1)和(B1)所述反应的温度均为80～95℃；
优选地，步骤(A1)和(B1)所述反应的时间均为2～4h；
优选地，步骤(A1)和(B1)所述反初始产物的粘度均为5000～9000mPa·s；
优选地，步骤(A1)和(B1)所述初始产物中-NCO的质量百分含量均为4～8％；
优选地，步骤(A1)和(B1)所述反应的温度均为65～75℃；
优选地，步骤(A2)和(B2)所述反应的时间均为2～4h；
优选地，步骤(A2)和(B2)所述中间产物的粘度均为1000～3000mPa·s；
优选地，步骤(A2)和(B2)所述中间产物中-NCO的质量百分含量均为1.5～2.5％；
优选地，步骤(A3)和(B3)所述混合的温度均为50～60℃；
优选地，步骤(A3)和(B3)所述反应的时间均为20～30min；
优选地，步骤(A4)和(B4)所述混合的温度均不高于30℃；
优选地，步骤(A4)和(B4)所述去除溶剂均在-0.9～-0.1MPa的条件下进行。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的气干型UV光固化水性聚氨酯树脂在胶黏剂中的应用。
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