CN1175015C - 一种多氨基多酰胺树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以干性植物油和多乙烯多胺为原料，以硬脂酸碱土金属或碱金属盐为催化剂一步法合成多氨基多酰胺树脂的方法。植物油与胺类物质的投料摩尔比为1∶3.0∽3.4，最佳的投料摩尔比为1∶3.25；催化剂的加入量为(0.3∽1)Kg/_{Kmol植物油}，最合适用量为0.5Kg/_{Kmol植物油}；反应温度220℃∽280℃；反应时间6-16小时。用该方法制得的产品具有粘度低、综合性能优良等特点。

Description

一种多氨基多酰胺树脂的制备方法

本发明涉及一种多氨基多酰胺树脂的制备方法

多氨基多酰胺树脂是环氧树脂固化剂的重要品种之一，其固化物具有良好的柔韧性和优良的粘接性能、机械性能、电性能，因而被广泛应用。

目前，国内外多氨基多酰胺树脂的生产工艺分为二步：第一步，干性植物油经水解或醇解、聚合(300℃)、精制等工序制备二聚酸或其酯；第二步，二聚酸或其酯与多胺类物质经缩合反应(180℃∽200℃)生成多氨基多酰胺树脂。U.S.P6,008,313、U.S.P5,948,881、U.S.P5,223,558等专利公开的多氨基多酰胺树脂制备工艺均采用二步法，只是所用的酸和胺类物质有所不同。

二步法合成多氨基多酰胺树脂，植物酸聚合时温度一般在300℃左右，易发生多聚反应，致使最终合成的产品粘度大，收率低；而缩聚反应在温度低于200℃下进行，不易发生分子内酰胺化反应，难以形成咪唑啉环，影响了产品的韧性和耐热性；且采用二步法合成多氨基多酰胺树脂，其流程长、生产周期长，产品的成本高。

本发明的主要目的在于以干性油与胺类物质作原料采用一步法合成多氨基多酰胺树脂，简化了工艺流程，降低生产成本；其次在于反应中加入了催化剂，使聚合反应易于进行，聚合温度低，避免了高聚物产生，产品粘度低；与此同时，缩聚反应温度高，易生成大量的咪唑啉环，从而使得制备的多氨基多酰胺树脂性能优良，使用方便。

本发明采用一步法将植物油与胺类物质直接反应。所用的植物油为桐油、梓油、大豆油、棉子油等干性油，因桐油是中国特产，富含不饱和双键，优选桐油；所用的胺类物质为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪等多氨基化合物，优选多乙烯多胺(如三乙烯四胺)。植物油与胺类物质的投料摩尔比为1∶3.0∽3.4，最佳的投料摩尔比为1∶3.25。

在反应体系中加入催化剂，所用催化剂为高级脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，如硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙等。优先采用高级脂肪酸碱土金属盐，如硬脂酸镁。催化剂的加入量为(0.3∽1)Kg/_{Kmol植物油}，最合适用量为0.5Kg/_{Kmol植物油}。

植物油与胺类物质直接反应制备多氨基多酰胺树脂，其反应历程为：(1)植物油发生胺解反应；(2)温度高于180℃，发生酰胺化反应；(3)温度在220℃以上时，发生共轭加成聚合反应生成多氨基多酰胺树脂；与此同时，分子内的酰胺基与氨基进行分子内脱水形成咪唑啉环，咪唑啉环的存在不仅会降低树脂的粘度，并能增强树脂的综合性能。因此，反应温度以220℃∽280℃为宜，优选240℃∽260℃。

反应时间6-16小时，优选10-12小时。

因反应过程中生成大量的醇类；植物油中存在少量的单酸生成的水以及存在过量的胺类物质，这些物质的存在影响产品的固化速度、表面光泽和粘结强度，必须脱除干净，因此反应完毕，需在真空下脱除这些小分子物质。脱除温度为220℃∽280℃，真空度在0.098MPa以上。

本发明的具体操作如下：

在带搅拌的反应器中计量加入干性植物油、胺和催化剂，在搅拌，通氮气的条件下，缓慢升温至220℃∽280℃，反应6-16小时；反应完毕，在220℃∽280℃、真空度在0.098MPa以上的条件下脱除反应过程中生成的甘油、水、过量的胺等小分子物质即得产品。

本发明采用一步法工艺制备多氨基多酰胺树脂与二步法相比，流程短，操作简便，对设备要求低，节约投资，降低了成本；在反应体系中加入了催化剂，使聚合反应易于进行，聚合温度低，避免了高聚物产生；酰胺化缩合温度高，生成大量的咪唑啉环，制备的聚酰胺树脂粘度低、性能优良，使用方便。

实施例

比较例1：139gPRIPOL 1017(DSM公司的二聚酸产品，酸值190-197mgKOH/g，二聚体/三聚体＝80/20)，43g Soya FA，77g三乙烯四胺，12g饱和二聚脂肪酸(DSM公司的氢化二聚酸产品)于195℃反应2小时。产品胺值260mgKOH/g，粘度29000mPa.s(25℃)。

比较例2：在带搅拌、温度计、氮气保护的1000ml四口瓶中加入561g二聚酸(酸值200mgKOH/g)、二乙烯三胺220g、二甲苯50g缓慢升温至回流温度，分离油水相，二甲苯部份返回反应体系，2小时后反应生成水量变少；再于真空(-0.098mPa)、200℃反应1小时；冷却，出料730g，产品胺值215mgKOH/g，粘度50000mPa.s。

实施例1：在带搅拌、温度计、氮气保护的1000ml四口瓶中加入600g桐油(皂化值192mgKOH/g，酸值5mgKOH/g)、三乙烯四胺330g、5g硬脂酸镁缓慢升温至220℃，反应12小时，再于真空(-0.098mPa)、220℃脱尽游离组份；冷却，出料840g，收率90.3％，产品胺值315mgKOH/g，粘度26500mPa.s。红外光谱显示在1605cm^-1处有强吸收峰。

实施例2：在带搅拌、温度计、氮气保护的1000ml四口瓶中加入300g桐油(皂化值192mgKOH/g，酸值5mgKOH/g)、300g梓油、三乙烯四胺330g、5g硬脂酸镁缓慢升温至260℃，反应16小时，再于真空(-0.098mPa)、240℃脱尽游离组份；冷却，出料830g，收率89.2％，产品胺值330mgKOH/g，粘度18500mPa.s。

实施例3：用5g硬脂酸钠代替硬脂酸镁，其它同实施例1，出料831g，收率89.3％，产品胺值330mgKOH/g，粘度23500mPa.s。

实施例4-7：改变反应温度，其它同实施例1，结果见表1。

                          表1

实        反应温度(℃)       粘度(mPa.s，25          胺值(mgKOH/g)

施                           ℃)

例

4        240                 25600                   316.2

5        260                 25000                   316.4

6        280                 27500                   317.7

7        300                 38800                   320.0

实施例8-12：改变反应时间，其它同实施例3，结果见表2。

                          表2

实施例    反应时间(小        粘度(mPa.s，          胺值

          时)                25℃)                 (mgKOH/g)

8         6                  24900                 302.2

9         8                  25300                 310.7

10        10                 25500                 314.4

11        14                 26600                 319.6

12        16                 27400                 321.3

Claims (4)

1、一种多氨基多酰胺树脂的制备方法，其特征在于：(1)以植物油和胺类物质为原料，其中植物油是桐油、梓油、大豆油、棉子油，胺类物质是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪；植物油与胺类物质的投料摩尔比为1∶3.0～1∶3.4；(2)以硬脂酸碱土金属或碱金属盐为催化剂，催化剂的加入量为0.3Kg/_{Kmol植物油}～1Kg/_{Kmol植物油}；(3)在反应温度为220℃～280℃下，反应时间6小时～16小时；(4)反应完毕，在220℃～280℃、真空度在0.098MPa以上的条件下脱除反应过程中生成的甘油、水、过量的胺等小分子物质。

2、根据权利要求1所述的多氨基多酰胺树脂的制备方法，其特征在于：植物油为桐油，胺类物质为三乙烯四胺，植物油与胺类物质的投料摩尔比为1∶3.25。

3、根据权利要求1或2所述的多氨基多酰胺树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为硬脂酸镁，催化剂用量为0.5Kg/_{Kmol植物油}。

4、根据权利要求3所述的多氨基多酰胺树脂的制备方法，其特征在于：反应温度240℃～260℃，反应时间10小时～12小时。