CN104379553B - 功能性降冰片酯衍生物,聚合物及其制备方法 - Google Patents

功能性降冰片酯衍生物,聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104379553B
CN104379553B CN201280073743.0A CN201280073743A CN104379553B CN 104379553 B CN104379553 B CN 104379553B CN 201280073743 A CN201280073743 A CN 201280073743A CN 104379553 B CN104379553 B CN 104379553B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
grams
reaction
polyester
mole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280073743.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104379553A (zh
Inventor
余蕙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN104379553A publication Critical patent/CN104379553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104379553B publication Critical patent/CN104379553B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings
    • C07C2603/91—Polycyclopentadienes; Hydrogenated polycyclopentadienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种新的功能性降冰片酯衍生物和/或聚合物组成,该功能性降冰片酯衍生物和/或聚合物可以方便地通过由相应的二烯烃和二烯亲和物所得到的狄尔斯‑阿尔德反应加成物与羧酸进行反应来制备。本发明主要涉及一种生产环状化工原料的新方法,这种环状化工原料可用于制造涂料，油墨，粘合剂，增塑剂,热塑性或热固性塑料和功能性聚合物。

Description

功能性降冰片酯衍生物,聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新颖的功能性降冰片酯衍生物和/或聚合物组成，它是由含取代基团的降冰片烯与羧酸反应而制得。特别地，本发明涉及一种通过狄尔斯-阿德耳加成物来制备双环化学原料和聚合物材料的新方法,而狄尔斯-阿德耳加成物则容易通过二烯烃与亲二烯体反应来制备。
本发明具体地提供了一种由通式1表示的新型功能性降冰片酯衍生物：
通式-1
本发明还提供了由通式-2表示的含有降冰片酯型单元的新聚合物或低聚物：
通式-2
通式1和通式-2表示的功能性降冰片酯衍生物和聚合物是从由狄尔斯-阿尔德反应所得的降冰片烯衍生物制备。该降冰片烯衍生物如通式-3所示：
通式-3
其中R1是氢原子，甲基或羟甲基，R2，R3和R4是相同的或彼此不同的，并且独立地选自下组中氢；卤素；羟基；酸-C(O)OH；酯-C(O)ORa；甲酸-OC(O)H；酰卤-C(O)Z；醛-C(O)H；酮-C(O)Ra；硝基-NO2；甲酰胺-C(O)NRaRb；胺-NRaRb；硅-SiRaRbRc；氰基-CN；异氰酸酯-NCO；烷氧基-ORa；膦P(O)RaRb；未取代的或取代的C1-C100的烷基，未取代或取代的C2-C100烯基，未取代或取代的C2-C100的炔基，未取代或取代的C3-C100的环烷基，未取代或取代的C6-C100芳基，条件是当它是有一个或多个取代基取代时，所述取代基可以是羧基，羟基，巯基，卤素，酯，胺，酰胺，酰亚胺，异氰酸酯，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，芳基，卤代芳基，芳烷基，烷氧基，卤代烷氧基，卤代羰氧基，芳氧基，卤代芳氧基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，缩水甘油氧基，杂环基，碳酸盐，羧酸盐，或季铵.
R2，R3和R4可以是通过官能团彼此连结形成的酸酐基团-C(O)-O-C(O)-或酰亚胺基团-C(O)-NRa-C(O)-；
R5是取代的C1-C100的烷烃，C2-C100的烯烃，或C3-C100的环烷基，其中至少一个取代基是羧基或酯基团；
X代表氧，CH2，或CH2CH2；k为0～100的整数；l是0-1的整数；m和n均代表0-5的整数；p是1-1000的整数；
Y是桥连组分选自-C(O)O-，-R6-，-R7C(O)O-，-C(O)OR7O-，-C(O)OR7OC(O)-，-O-，-OR7O-，-R7OC(O)OR8-，-R7C(O)OR8-，和-R7C(O)R8-；
Ra，Rb，Rc和Rd是独立的烃基或取代烃基，Z为卤原子；
R6，R7和R8为被取代或未取代的烷烃，烯烃，环脂族基团。
R2，R3和R4中至少有一个是极性官能团其组成中含有至少一种原子选自氧，氮，磷，硫，硅和硼；
本发明还提供了通式-3的降冰片烯衍生物；通式-2的降冰片酯衍生物，通式-2的降冰片酯基聚合物以及降冰片内酯衍生物或聚合物的制备方法。
背景技术
降冰片基脂环族衍生物和聚合物作为用于化学工业的重要中间体或聚合物材料具有重大的经济意义。它们特别有吸引力，因为其笨大的桥环骨架能提供独特的性质，如更好的粘合性，低的密度，高刚性，良好的表面硬度，高的玻璃化转变温度，更好的透明性，耐热和耐化学性，低双折射性，低表面能，光学清晰度，低收缩率，低吸湿性,并改善了结晶度。这些化合物及其所制得的聚合材料可用于各种物品，从光学材料，低介电的IT材料，涂料，油墨，医学材料到高性能工程塑料。因此在今天对降冰片烯衍生物或聚合物的供应需求一直在稳步增长。
然而降冰片烷环的衍生物和聚合物的应用在很大程度上取决于双环原料的供应和价格。大多数在工业中使用的双环化合物是通过氢化或氧化从双环戊二烯(DCPD)得到的狄尔斯-阿德耳加成物和其他化学品制成。
有一些关于制备降冰片衍生物和聚合物的报道。一种方法是将降冰片烯衍生物的氢化。例如，美国专利4948866和6309719以及日本专利申请2007022962公开制备脂环族化合物的催化氢化方法。
另一种方法是环状烯烃的氧化。美国专利5214125和20110257317报道脂环族二羧酸可通过氧化相应的环状烯烃，用高锰酸钾或硝酸打开它的环来制造。美国专利20100094030报道用过氧羧酸从降冰片烯衍生物制备脂环族二环氧化物。
美国专利6939997报道通过氢化DCPD的羰基化产物TCD-醛来制备双环戊二烯的二甲醇衍生物。
一种具有降冰片烷骨架和有优异的耐热性和透明性的聚酯可以通过甲酸甲酯与降冰片烯单体在钌络合物催化下酯化来制备(WO2012035874)。
DCPD的单酯是已知的,例如参见美国专利7033676，5252682，一般来说，DCPD的单酯是通过在水存在下用马来酸酐与DCPD反应制得。DCPD的马来酸单酯可作为链封端剂用于生产不饱和聚酯树脂。
取代的降冰片酯可以从氢羧基化反应来制备。这些双环化合物通常是通过相应的羧酸与狄尔斯-阿德耳加成物的降冰片烯环的酸催化加成形成酯键来制备。已有许多催化剂报道，包括金属三氟甲磺酸酯(美国专利20090012324)，活化的酸性粘土(美国专利7557148)，三氟甲磺酸(日本专利申请2003171346；Macromolecules2008，41，524-526)。
含有内酯环的化合物,如2,6-降冰片烷碳内酯-3-羧酸可以由5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐与30％硫酸来制备(美国专利6517994)。
通过氢化，氧化，氢烷基化反应和氢羧基化反应的已知方法来制备降冰片烷衍生物均要求在特定的催化剂体系存在下进行,这在工业上是不可行或者环境和经济上不实用的。由于技术上的原因以及供应短缺工业上需要一种替代氢化和氧化的新方法，然而自今尚无通过氢羧基化反应有效制备这种具有双环骨架的衍生物或聚合物的报道。因此，需要开发一种简单和廉价的方法来制备含有桥环结构的化学原料或聚合物材料。一个有价值的方法应避免使用催化剂。
发明内容
降冰片烯衍生物为亲二烯体和二烯的狄尔斯-阿德耳加合物。这些环状化合物具有桥连的六员环及一侧上的双键。该双键受桥环额外环应力影响，使得对于氢羧基化反应，氢烷基化反应，环氧化，聚合，和其它反应有较高的反应性。
本发明的第一个目的是将官能基团引入到降冰片烯具有环应力的环庚烯结构的双键，以制备带有反应性基团的饱和双环化合物。狄尔斯-阿德耳加合物和多官能酸的加成反应形成新的含有饱和或不饱和羧基或羟基取代基团的降冰片酯衍生物而可用作精细化工的原料。狄尔斯-阿德耳加成物可从合适的二烯和亲二烯体制备。另外，也可以先修改狄尔斯-阿尔德加成物以获得一个更活泼的环庚烯环，随后再用适当的极性基团与活性的双键反应。狄尔斯-阿德耳加成物的修改提供了一种方法以优化功能性双环化合物的分子结构。以这种方式可以很容易地通过改变狄尔斯-阿德耳加成物的结构和多官能羧酸的结构来调节产品的物性。这种新的化学将为工业有机合成提供巨大机遇。
本发明的第二个目的是为了获得含有多环烃骨架的新型功能性聚合物。
本发明的第三个目的是提供一种制备功能性降冰片烯衍生物，功能性降冰片酯衍生物和聚合物及含内酯结构的聚酯的工艺。该方法包括来自狄尔斯-阿尔德反应的降冰片烯衍生物和多元酸进行酸加成或氢羧基化反应。降冰片烯衍生物的酸加成反应不需要催化剂。这种自催化方法不需要脱除催化剂，并且可以在一个单釜过程完成。
本发明的合成策略包括三个步骤：
1.通过狄尔斯-阿尔德反应合成降冰片烯衍生物
2.羧酸与降冰片烯衍生物加成反应
3.功能性降冰片酯衍生物的聚合
步骤1：通过狄尔斯-阿尔德反应合成降冰片烯衍生物
取代的降冰片烯是通过亲二烯体与二烯的反应形成,如环戊二烯，反应式如下所示：
其中R1-8，x和n的定义与通式-1相同。
步骤2：羧酸与降冰片烯衍生物加成反应
降冰片烯的双键与单或多官能羧酸化合物发生反应以获得含羧酸或其它活性基团的降冰片酯基环状化合物。这个步骤可以在没有催化剂下进行处理。所得到的产物可以直接包装作为化学原料，或用于下一步聚合物合成。
羧酸与降冰片烯衍生物加成反应的反应式如下所示：
其中R1-8，x和n的定义与通式-1相同。
步骤3：功能性降冰片酯衍生物的聚合
饱和或不饱和羧酸取代的降冰片酯衍生物与含有环氧基，异氰酸酯基，羧基，酸酐，羟基，胺或其它官能团的反应性化合物反应以产生主链或侧链含有桥环结构的功能性聚合物。
功能性降冰片酯衍生物的聚合反应的反应式如下所示：
其中R1-8，x和n的定义与通式-2相同。
本发明中使用的制作含有双环结构聚合物的机理是多元羧酸的羧基与降冰片烯羧酸双键的加成反应。再以所得到的降冰片多元酸与多元醇或环氧化合物反应通过酯键形成聚酯。由于降冰片烯羧酸可以从环戊二烯和不饱和酸以低成本制备，并与多元酸经过自催化的一锅法工艺无需外部催化剂而转化为降冰片二羧酸，此机制和方法给与用户在设计和合成所需的双环聚合物的结构，如聚酯，聚酰胺，聚酯和聚酯醚时很大灵活性。
具体实施方式
1：降冰片烯衍生物的合成
降冰片烯衍生物可以购自商业化学品或通过功能性烯烃与环状二烯的狄尔斯-阿尔德反应以制备所需的官能团取代的降冰片烯衍生物。
优选的二烯是烃二烯,如环状烃，即单环或多环和非环烃的二烯，后者是直链和支链的二烯。优选地，所述二烯是通常具有至少5个碳原子的环状二烯,二烯烃也可有取代的烷基，如甲基，乙基等。多环烃二烯的例子是DCPD和三环戊二烯。单环烃二烯的例子是环戊二烯，烷基取代的环戊二烯,如甲基环戊二烯，乙基环戊二烯等.取代或无取代的呋喃也可用于二烯烃，如糠醇，糠醛和糠酸。也可使用上述二烯烃的混合物。
环戊二烯，DCPD或烷基取代的衍生物的纯度并不需要很高，优选是这些化合物的含量超过80％(重量),例如可以使用在高温裂化石脑油时得到的作为副产物的DCPD混合物。
合适的亲二烯体基本上是可经历与二烯的狄尔斯-阿尔德反应的所有化合物。优选的二烯亲和物包括不饱和的有机酸，酸酐和酯如丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，含(甲基)丙烯酸酯侧链的(甲基)丙烯酸类低聚物或聚合物，丙烯腈，丙烯醛，马来酸，富马酸，衣康酸，马来酸酐与降冰片烯二酸酐；马来酸单酯，富马酸单酯，衣康酸单酯，降冰片烯二羧酸单酯，马来酸酯，富马酸酯，纳迪克酸酯，衣康酸酯，包括含马来酸酯，富马酸酯，纳迪克酸酯，衣康酸酯的不饱和聚酯，对苯醌，烯酮，如丁烯酮，硝基烯烃，乙炔二羧酸酯，如乙炔二羧酸二甲基酯，二苯乙炔，二氰基乙炔，脂肪酸和脂肪酸酯。
其他亲双烯体包括取代烯烃如降冰片烯，萜烯，苯乙烯，茚，降冰片烯酰亚胺和马来酰亚胺。在本发明中每个由上述二烯和亲双烯体制备的狄尔斯-阿德耳加成物可单独使用或组合使用。
根据本发明优选的取代降冰片烯衍生物的实例的结构式如下所示：
其中R1-8，k，p和n的定义与通式-1相同。W表示一价，二价，三价或四价连接基团选自具有1至100个碳原子的取代或未取代的烷基或烯烃基。
最优选的结构是降冰片烯基羧酸衍生物，其由环戊二烯和不饱和羧酸或酸酐和酯的狄尔斯-阿德耳反应制备，如丙烯酸，马来酸酐或马来酸，马来酸半酯。降冰片烯羧酸衍生物同时含有羧基和活性双键，在本发明中是非常有用的生产降冰片聚合物或低聚物组成的A-B型环状单体为。
狄尔斯-阿尔德反应中适用的反应条件取决于所用的环状二烯和亲双烯体。上述的狄尔斯-阿尔德反应可以通过间歇系统或连续系统在有或没有溶剂中进行。例如在无溶剂的间歇系统中，将特定量的DCPD和丙烯酸，马来酸酐或酯投置在反应器中或密封的高压釜中,而其温度通常为约150℃至约300℃。优选为约180-220℃，在这些温度下的DCPD经受逆狄尔斯-阿尔德反应(裂解或解聚)产生环戊二烯并就地与亲双烯体进行反应来制备4+2加成物。压力可以变化以维持反应物在选定的温度下处于液体状态，通常约为1至20个大气压。除了无需溶剂，上述的过程使DCPD得到完全的利用，避免了生产和处理危险的环戊二烯和残余聚合物。
当用环戊二烯作二烯合成降冰片烯衍生物时其反应温度是在-20℃至50℃范围，优选为10～20℃.
一般狄尔斯-阿尔德反应的产物是异构体的混合物，其中包括取代位置异构体以及立体异构体。
2：羧酸与降冰片烯衍生物的加成反应
如上所述制备的官能团取代的降冰片烯衍生物然后与羧酸反应以形成所需的取代的降冰片酯。这种降冰片烯基双键的酸加成反应属于氢羧基化反应，其反应式如下所示：
其中R1-8，x，y和k，l，m，n的定义与通式-1相同。
在此加成反应中，羧酸插入降冰片烯环的双键而形成酯基，它是一个自催化的酸加成反应或自催化氢羧基化反应。
本发明包括四种类型的氢羧基化反应。
1.降冰片烯衍生物与外部羧酸的氢羧基化反应
其反应式如下所示：
2.降冰片烯羧酸衍生物分子间的氢羧基化反应
含羧基官能团的降冰片烯衍生物也是A-B型单体，分子间的酸加成反应会导致低聚物或聚合物，其反应式如下所示：
它是一种自加成自催化(SASC)反应也是构成碳-碳键的有用的方法。在此SASC反应中的羧基同时作为催化剂和亲核试剂。
通过SASC方法及采用不同的酸性降冰片烯衍生物的组合有可能制备如下结构式所示的环状低聚物或聚合物：
本发明制备的降冰片烯低聚物不仅可以用作酸加成反应原料,也可作为环状烯烃用于一些如下图所示的其它反应，如聚合，如下所示的反应式中的水合和环氧化反应：
3.分子间氢羧基化和外部氢羧基化的组合反应
当降冰片烯基羧酸衍生物与外部的羧酸反应时，取决于反应条件，产物可以是降冰片烯基羧酸衍生物与外部的羧酸的加合物和/或降冰片烯基酸低聚物与外部羧酸的加合物。降冰片烯羧酸低聚物是降冰片烯衍生物分子间的自加成的产物，其反应式如下所示：
4.降冰片烯羧酸衍生物的分子内氢羧基化反应
降冰片烯羧酸衍生物可以进行自加成以产生降冰片内酯如2,6-降冰片烷碳内酯或2,6-降冰片烷碳内酯-3-羧酸，这是降冰片烯羧酸衍生物的分子内自加成产物。分子内内酯化的产率主要取决于反应条件，如羧酸活性和温度。有活性氢取代基的其它降冰片烯衍生物也可以经历如下所示的分子内环化反应的反应式：
这四种类型的氢羧基化反应可以用不同的反应配方，程序和条件来控制以制备期望的产物。本发明的降冰片衍生物的优选实例如下所示的结构式：
其中，R1-8，W和p，k，l，m，n中的定义与通式-1相同。
适用于降冰片烯环化合物的酸加成反应的羧酸，包括饱和的或不饱和的具有至多约1000个碳原子，优选至多约100个碳原子的单元-或多元羧酸。合适的羧酸实例是草酸，琥珀酸，琥珀酸酐，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，苹果酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸，1,3-环己烷二羧酸，1,2-环己烷二羧酸，2,3-降莰烷二羧酸，2,5-降莰烷二羧酸，2,6-降莰烷二羧酸，氢化1,4：5，8二甲基2,3-萘二羧酸，金刚烷二甲酸，1,3-二甲基-5,7-金刚烷二甲酸，以及其它脂环族二羧酸和这些酸的酸酐；马来酸，甲基马来酸，富马酸，衣康酸，中康酸，柠康酸，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸和其它烯属不饱和二羧酸和这些酸的酸酐；对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，4,4'-联苯二羧酸，4,4'-二苯基醚二羧酸，4,4'-二苯甲烷-4,4'-二羧酸，4,4'-二苯基砜二酸，4,4'-二苯异亚丙基二羧酸，1,2-二苯氧基乙烷-4'，4”-二甲酸，蒽二甲酸，2,5-吡啶二羧酸，二苯基酮二羧酸，和其它芳族二羧酸；合适的一元羧酸可举出上述的二羧酸的单酯，如马来酸的单酯，富马酸的单酯，芳族羧酸，例如：苯甲酸；脂族羧酸，例如：具有约8到约25个碳原子的脂肪酸，如油酸，硬脂酸，棕榈酸，亚油酸等；松香酸或松香酸衍生物，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙酸，2-甲基丙酸，丁酸，3-甲基丁酸，戊酸，三甲基丙酸，辛酸，2-乙基己酸和三甲基己酸；和脂环族一元羧酸，例如：六氢苯甲酸和环烷酸,羟基羧酸如二羟甲基丙酸，3-羟基丙酸，乳酸，乙醇酸，酒石酸，柠檬酸和这些二羧酸的半酯。这些羧酸组分可单独使用或组合使用。
含有酸性基团的低聚物或聚合物也可以作为羧酸使用并与降冰片烯双键反应，此外，因为在聚酯或丙烯酸类聚合物的酸性基团的数目可通过改变单体组成来改变，该聚合物的酸加成能力可以超过低分子量的羧酸。它尤其可以很好地用于合成具有降冰片烷环的聚合物或用于单釜工业过程。使用含有多个酸性基团的聚合物，可以制备用含有一或多个酸性基团的传统羧酸原料所难以得到的具有不同分子量，粘度，溶解性和软化点的功能性树脂。例如，使用含多个酸性基团的聚酯(具有高酸值的聚酯)与狄尔斯-阿德耳加合物反应可以通过一锅法工艺制备含有桥环的聚酯树脂。
在这些羧酸中，优选使用生物基的多官能羧酸，如丁二酸，丙二酸，苹果酸，马来酸，马来酸酐和富马酸，而马来酸优选就地由马来酸酐与水反应而产生。
羧酸和降冰片烯衍生物可以以各种不同的比例反应，可从等同的化学计量到某一反应物过量。更具体地说可以根据需要或期望将羧酸与降冰片烯环的摩尔比从约1:10至10:1而变化。
羧酸化合物的量取决于羧基官能度，反应混合物中的降冰片烯环的总数与所需产物的最终应用。
在某些情况下，如果降冰片烯衍生物有取代羟基，羧基酸的用量应增加，因为羧基不仅与存在于降冰片烯基团的双键反应，也与存在于该降冰片烯化合物的羟基反应。
降冰片烯基羧酸衍生物属于AB型单体并可以进行SASC聚合，外部羧酸的用量比例取决于可反应的降冰片烯环的量,而这又与SASC聚合度有关。本发明的一个优点是最终产物的羧基官能度和分子量可以通过A-B型单体的SASC聚合度进行调整。
所得的降冰片衍生物上的羧酸和酯键会改变其与其它树脂的相容性，溶剂或单体中的溶解性，软化点，流变学特性和机械性质,而这正是配制油墨，涂料，粘合剂等所需的。
当使用本发明的降冰片烷衍生物作为树脂用于制备印刷油墨时，它特别优选的羧酸的量应为0.01至0.4摩尔每100g降冰片衍生物。如果羧酸的量少于0.01mol每100g降冰片烷衍生物时则树脂的极性基团的量不足，树脂颜料将分散不好，由该树脂制备的印刷油墨将流动性差而打印效果不好。
当使用本发明的降冰片烷衍生物作为醇酸树脂制备水分散涂料时，它特别优选的羧酸的量应足以和胺中和。
对于某些树脂的应用可以用过量的羧酸将所有的不饱和降冰片烯环转化成饱和降冰片烷环。未反应的降冰片烯环在高温下,如高于210℃,与多元醇制备聚酯时,有可能会由于烯反应(Ene Reaction)而导致分子量超高或甚至凝胶。
当用反应性较低的狄尔斯-阿尔德加成物或弱羧酸进行氢羧基化反应时可以用过量的羧酸以加速反应。反应结束后，可以将过量羧酸脱除，优选通过真空蒸馏或水萃取方法，以降低酸值到所需的水平。对某些降冰片烯衍生物过量的羧酸可能会导致内酯反应。
通过环戊二烯和亲二烯体的狄尔斯-阿尔德反应得到的官能团取代的降冰片烯衍生物是多组分异构体的混合物，包括取代位置的异构体以及每种取代位置的立体异构体。此外酸与降冰片烯双键的加成反应可以发生在不同的位置因此所得到的降冰片衍生物是位置异构体和立体异构体的复杂混合物。
这些异构体的沸点相近而且在形成本发明的新产品的反应上基本相同，所以它们可被用作混合物而不经进一步分离直接进行氢羧基化反应。
在酸加成反应中使用的工艺条件应该取决于所用的具体的羧酸和降冰片烯衍生物。羧酸的活性(pKa值)，降冰片烯环的取代位置和环张力均对该反应中具有重要作用。
通过羧酸和降冰片烯双键之间的反应而制备官能团取代的降冰片烷通常可通过在反应器或密封高压釜中一起加热所述混合组分来完成,加热温度为约50℃至约250℃，更优选在约100-220℃。
具有较高酸活性的羧酸在较低温度下与降冰片烯的双键发生反应而具有较低酸活性的羧酸在较高温度下与降冰片烯的双键发生反应.例如己二酸(pKa值4.43)和5-降冰片烯-2-羧酸间的加成反应温度的范围是140-220℃。，而马来酸(pKa值1.83)或草酸(pKa值1.23)和5-降冰片烯-2-羧酸加成反应温度的范围是70-130℃。在工业上马来酸是由马来酸酐和水就地生成的。酸酐水解和其后所生成的马来酸的酸加成反应几乎同时发生。因为这两种反应是放热的，所以应当通过适当冷却控制温度。在高温下，如高于130℃，马来酸会异构化生成富马酸(pKa值3.03)，其酸活性较低而需要更高的温度，如150-200℃，来完成插入降冰片烯双键部位的反应。通常该产品是马来酸和富马酸的半酯的混合物。这两种异构体的比例取决于反应条件，包括温度和催化剂。
DCPD与马来酸的加成反应是众所周知的。参见例如美国专利6515071和5252682，一般反应温度范围是在100-130℃，这温度足够高，以确保双环戊二烯与酸反应(约100℃)，但不至于高到使DCPD分解(约150℃。)。与DCPD相比，降冰片烯衍生物是更稳定的。例如5-降冰片烯-2-羧酸,具有约260℃的沸点,可以与己二酸在100-230℃下反应,而DCPD在约150℃则开始分解。有些弱的羧酸在一般反应温度下与DCPD可能不发生反应，但可能在较高的温度下与降冰片烯羧酸反应。本新方法的另一优点是，羧酸与降冰片烯环的双键加成反应可以防止反向的狄尔斯-阿尔德反应。
反应温度和反应时间也与试剂的分子量有关，所用的羧酸或降冰片烯衍生物具有较低分子量时反应可以采用较低的温度和较短的时间，而所用的羧酸或降冰片烯衍生物具有较高分子量时反应可以采用较高的温度和较长的时间。
狄尔斯-阿尔德反应和所得到的降冰片烯衍生物的酸加成反应可通过多步骤一锅法工艺进行。例如在一锅法工艺过程，将定量的DCPD和丙烯酸一起投放在一个反应器中或在一个密封的高压釜中，通常温度为约150℃至约220℃,压力可以根据选定的温度下保持反应物处于液体状态需要调节，通常的范围为约1至约20个大气压。就地产生的环戊二烯与丙烯酸于热力学控制的反应中形成狄尔斯-阿尔德加成物,再加入己二酸并加热到约170℃至约210℃，以产生饱和降冰片二羧酸,其可以包装后用于销售或进行下一步反应,如与多元醇缩聚成聚酯产品。
溶剂如甲苯可用于防止物料或反应产物凝固，但在许多情况下，环状二烯或亲双烯体对所需加成反应提供充分的流动性而反应温度下的物料粘度并不高。对于无溶剂一锅法工艺过程，最好将二烯，亲双烯体，二羧酸或二醇既当试剂也当溶剂使用。
应用氮气吹扫以使反应在惰性条件下进行。该反应可通过使用酸性催化剂加速，如使用硫酸，磷酸，三氟甲磺酸，三氟化硼或配位化合物，然而催化剂不是绝对必要的。可以添加热聚合防止剂，如氢醌和4-甲氧基苯酚，到反应体系中。
在本发明中可以很方便地通过测试酸值而检查降冰片烯衍生物转换成降冰片酯衍生物的进度。产品酸值的下降表明该羧酸的消耗。因为羧酸被消耗于对降冰片烯环的双键加成而产生降冰片酯。
本发明的降冰片酯衍生物优选的酸值为1-500，更优选约10-250，优选的分子量为100-10000，更优选为约200-2000。
在反应完成后，将得到的降冰片酯衍生物可不经处理直接作为粘合剂用于油墨和涂料，或也可在回收反应产物前除去挥发性物质，如未反应的原料，低沸点物质，可能采用的溶剂。如果必要也可以通过任何合适的方法进行纯化，例如在反应完成后，可以将水和甲苯等有机溶剂加入到所得到的反应混合物中，反应产物被萃取到油相而从反应混合物中分离，之后将含有反应产物的油相进行洗涤，分离并在减压下浓缩以获得纯化的产物。另外如果需要可以将得到的产物进行真空蒸馏或结晶纯化，得到进一步纯化的产物。在室温下产物的物理状态可以是固体或液体，这在很大程度上取决于所用反应物的类型。反应产物包装前可以适当地与溶剂或稀释剂，其它的树脂，添加剂，如稳定剂，颜料共混。应控制树脂粘合剂的浓度和粘度以适合于油墨或涂料的应用。对于一锅法工艺，所得到的降冰片衍生物将直接进行下一步反应以生产聚合物。
羧基酸取代的降冰片烯衍生物分子具有两种化学反应中心，双键和羧基。利用这两个官能团可以改进所需衍生物的结构。例如马来酸与5-降冰片烯-2-羧酸酸加成将产生一种分子量为254和酸值为442毫克KOH/克的不饱和二羧酸。如果先将5-降冰片烯-2-羧酸加热齐聚，马来酸与该低聚物的酸加成会导致具有较高的分子量和较低酸值的不饱和二羧酸。以这种方式，可以设计和合成具有不同的酸值的环状二羧酸。改性和未改性的狄尔斯-阿尔德加成物的酸加成反应可通过如下所示的反应式来说明：
在本发明中的马来酸单酯(马来酸半酯)是一种多功能的亲二烯体，它很容易从马来酸酐与单羟基或者多羟基化合物反应，或从马来酸与不饱和双键的加成制备。在本发明中使用的一种方法是，将马来酸插入狄尔斯-阿德耳加成物的双键以产生降冰片马来酸半酯，所得的半酯与二烯进行狄尔斯-阿尔德反应，以产生新的第尔斯-阿尔德加合物，这新的第尔斯-阿尔德加合物可以再次与另一马来酸进行酸加成以产生更新的马来酸半酯。这个过程被称为“双加成循环”(DAR)过程，这意味着狄尔斯-阿德耳加成和不饱和酸加成被反复使用，直到获得所希望的降冰片多元酸。DAR过程可以如下所示的反应式表示。
A：
B：
优选的单羟基化合物包括DCPD醇，2-乙基-1-己醇，甲基环己醇及金刚烷醇等。
另外，也可以用一锅法工艺由DCPD和马来酸制备降冰片聚酯。例如加热一摩尔马来酸与二摩尔DCPD以形成降冰片烯二羧酸半酯，其再经历分子间的酸加成而形成降冰片酯低聚物。其反应式如下所示：
它是生产可用于油墨和粘合剂的DCPD-马来酸系列低聚物或聚合物的一种经济方法。
狄尔斯-阿德耳加成物或降冰片烯衍生物是从二烯和亲双烯体制备的,但其本身也可作为亲双烯体。降冰片烯衍生物作为亲双烯体的反应性取决于环上的取代基和分子量。
羧基对降冰片烯环双键的反应性有很大的影响。马来酸半酯的羧酸基团有利于烯环双键与环戊二烯加成以形成降冰片烯衍生物。降冰片烯衍生物的羧基基团有利于酸加成以形成降冰片衍生物。
含有活性氢，例如羧基或羟基的降冰片烯衍生物的一个特殊性质，是它对两个反应的选择性。作为一个AB型单体,活性氢可以攻击其他降冰片烯分子的双键以形成聚合物，但它也可能攻击自身分子的双键而形成环化产物。为羧基基团取代的降冰片烯衍生物，它不仅可以被聚合成聚合物，也有可能受到分子内酸自加成反应。通常用强酸作催化剂时会发生这种内酯化反应，不饱和降冰片烯环反应转化为内酯环结构，其反应如下反应式所示：
内酯的形成依赖于酸催化剂的酸性和降冰片烯衍生物的结构。较高的酸性有利于环化。有可能控制反应选择性而通过分子间加成以产生聚合物或通过分子内加成以产生内酯。实验发现，在马来酸与降冰片烯羧酸的加成反应的产品中含有2,6-降冰片烷碳内酯-3-羧酸，它来自分子内自加成反应。马来酸的过量，较长的反应时间和较高的反应温度均会导致更高比例的内酯副产物。基于这一发现，这种降冰片内酯衍生物和聚合物应该可以用新的合成路线通过使用过量的马来酸为酸催化剂来制备。
内酯酸是一种有用的化工原料，其同时具有归因于内酯结构的极性和归因于稠合三元环的刚度。含有内酯的聚合物具有耐蚀刻性和基材粘附性的综合性能，它可以用于精确微电子加工中的抗蚀剂组合物。
内酯酸的合成可以见示于美国专利6517994.将原料化合物，例如，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐溶解在水中，将所得溶液在强酸催化剂的存在下加热以形成含内酯环结构的降冰片羧酸化合物。上述内酯环化反应中使用的酸催化剂包括无机酸，如硫酸，硝酸和盐酸；有机酸，如三氟乙酸，对甲苯磺酸和甲磺酸，阳离子交换树脂等。
本发明的另一个目的是开发一种新的合成方法以制备含有内酯结构的聚酯。实验发现，在SCSA一锅法工艺中马来酸可以被同时用作催化剂和反应物来生产含内酯的聚酯，其反应如下反应式所示：
该反应是在氮气中通过环戊二烯与过量的马来酸搅拌下在水中进行的。狄尔斯-阿德耳反应完成后，将反应混合物，其包括5-降冰片烯-2,3-二羧酸和游离的马来酸，加热至80～130℃。以进行内酯化反应。当通过气相色谱法分析检测不到5-降冰片烯-2,3-二羧酸后，将反应停止并准备内酯酸分离或直接到下一步骤中与多元醇合成聚酯。这种新方法的优点是避免使用硫酸催化剂。虽然可以通过常规的后处理，例如重结晶，得到纯的内酯酸，对用于生产聚酯而言纯化是不必要的，因为马来酸和内酯酸均为生产聚酯原料。同时还发现，有可能将草酸与纳迪克酸酐在水中发生反应以产生内酯酸。
顺丁烯二酰亚胺及其衍生物可以通过马来酸酐与胺进行反应脱水制得。马来酰亚胺反应的一个特点是可以通过双键进行狄尔斯-阿尔德反应。在本发明中，马来酰亚胺作为亲二烯体与二烯反应形成纳迪克酰亚胺。
N-取代马来酰亚胺可衍生自一元伯胺，二元伯胺或三元伯胺。示例性的一元伯胺包括硬脂胺，环己胺，环戊胺，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，辛胺，癸胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六胺，十八胺，油胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，丁醇胺等。
预期可使用的示例性二元伯胺包括二胺，如：乙二胺；己二胺；异佛尔酮二胺；亚甲基二胺，亚甲基二环己胺；2-甲基-1,5-戊二胺；三甲基-1,6-己二胺等。
马来酰亚胺的狄尔斯-阿尔德加成物的合成通常包括三个步骤。第一步骤包括由伯胺和马来酸酐的直接反应生成N-取代的马来酰胺酸。第二步骤是马来酰胺酸脱水闭环以形成马来酰亚胺官能团。第三步是将所得的马来酰亚胺与环状二烯进行狄尔斯-阿尔德反应。将所得的纳迪克酰亚胺衍生物与羧酸酸加成以产生降冰片二酰亚胺衍生物。其总反应如下反应式所示：
在通常的合成过程中将胺缓慢加入到含有马来酸酐的溶液以形成N-取代的马来酰胺酸。为了避免可能的胺对马来酰胺酸的碳-碳双键的迈克尔加成反应，要使用化学计量过量的马来酸酐。
在通常的热环化脱水过程要用共沸溶剂以有效地除去付产物水。合适的共沸溶剂包括环己烷，苯，甲苯等。本发明中发现，DCPD被是最好的共沸溶剂，同时它也是最好的狄尔斯-阿尔德反应试剂。
环化脱水步骤后所得到的马来酰亚胺与来自DCPD的环戊二烯在150-180℃下进行狄尔斯-阿尔德反应产生纳迪克酰亚胺衍生物，纳迪克酰亚胺衍生物再与二元羧酸进行酸加成形成功能性降冰片酰亚胺。
降冰片烯衍生物不仅与羧酸反应经氢羧基化反应以产生降冰片酯化合物，而且与羟基化合物反应经氢烷基化反应以产生降冰片基醚化合物。该氢烷基化反应可以通过如下所示的反应式表示：
其中，R1-8，p和n的定义与通式-2相同。
降冰片烯衍生物与二元醇，如新戊二醇，的氢烷基化反应需要更高的温度和更长的时间才能完成。它可以是制备聚醚多元醇的化学方法。
3：功能性降冰片酯衍生物的聚合。
第三步反应是将上述第二步骤反应中得到的降冰片羧酸化合物与羟基化合物，环氧化合物或其它反应性化合物进行酯化反应，以形成所希望的功能性聚合物。此反应的反应式如下所示：
该反应通常采用二元醇，如乙二醇，与降冰片羧酸化合物原料混合加热进行脱水反应。
当用多元酸取代的降冰片烷衍生物与一个或多个羟基和/或环氧基化合物酯化时，酯低聚物或聚酯就会形成。根据用途的不同,聚酯可具有不同的分子量和链端基。
合适的羟基和/或环氧基化合物包括一元醇，如丙醇，异丙醇，丁醇，壬醇，环己醇，苄醇；二元醇，如乙二醇，丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇，二甘醇，环己二醇，1,2-双羟甲基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷，1,1-异亚丙基双(对亚苯基氧基)二乙醇，1,1-异亚丙基双(对亚苯基氧)二-2-丙醇；每分子含三个羟基以上的多元醇，如甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1,2,6-己三醇，季戊四醇，二聚-和多聚季戊四醇，山梨糖醇，环己六醇，环氧化合物如环氧乙烷，环氧丙烷，缩水甘油，环氧丁烷，脂族，芳族和脂环族一元羧酸环氧基的烷基酯，如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和环氧树脂。
多元醇或一元醇化合物的用量依赖于羧基官能度和降冰片烷酸混合物的羧基基团的总数，降冰片烷化合物的每摩尔羧酸与醇摩尔比例通常为0.1～10.0。
当用多元醇时，降冰片烷衍生物与多元醇之间的两个或多个醇酸基团能进行反应形成聚酯。产物的分子量增加，或者根据情况，聚酯可能变得不溶于有机溶剂或成凝胶。
有时有必要加入一些其他羧酸，羧酸酐或二酯以调整结构。适宜于上述反应的酸，酸酐和二酯的实例是对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，马来酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，己二酸，苯甲酸，脂肪酸，2-乙基己酸和松香酸。
所述聚酯组合物中包含的降冰片酯衍生物按重量计至少5％，优选至少10重量％，最优选至少25重量％。
本发明的聚酯，可以容易地将上述成分一次或者分阶段加热反应而制备，反应温度为50-300℃，优选80-220℃。该反应可以采用或不用有机溶剂和催化剂。酯化反应产生的水可以用普通的方式除去，一般是通过用氮气吹扫或使用有机溶剂，如甲苯或二甲苯进行共沸蒸馏。
缩聚的进展可以用测试酸值来监测。根据最终用途环状聚酯的酸值范围可为0-200毫克KOH/克。用作三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)粉末涂料时聚酯的酸值应为10-150毫克KOH/克。用作醇酸或热固性塑料应用的聚酯的酸值应为约5到约50毫克KOH/克。作为聚酯多元醇用于聚氨酯的聚酯应该没有或很少有羧酸基团，其酸值应为10毫克KOH/克或更小。
通过上述方法得到的聚酯的软化点可以为30-150℃。用于制备油墨的聚酯的软化点应是100-130℃。如果软化点低于100℃以下，所得的油墨会导致频繁的雾化和极大地降低干燥速度及趋于堵塞。所得聚酯的重均分子量的范围为约300到约500000。对于纤维和塑料应用中，应约为30000到300000，对用于涂覆和热固性塑料应约为500到50000。
用于粉末涂料用途的可固化聚酯应具有从40至100℃的玻璃化转变温度，并具有1000～30000的数均分子量。如果玻璃化转变温度或分子量过低在室温下粉末颗粒可熔融粘附在一起，如果玻璃化转变温度或分子量过高熔体粘度增大，难以得到有均匀的组成和外观光滑的涂膜。
DCPD，马来酸酐和二元醇系列不饱和聚酯树脂是工业上众所周知的。DCPD可通过两种不同的方法加入不饱和聚酯树脂。一种方法是马来酸与DCPD通过酸加成反应形成DCPD马来酸半酯，其再与二元醇形成DCPD封端的不饱和聚酯树脂(见下图)。另一种方法是DCPD与链上含马来酸/富马酸酯单元的不饱和聚酯通过狄尔斯-阿尔德反应以形成降冰片烯环结构或“纳迪克”(NADIC)结构(见下图)，这是“降冰片烯二羧酸”(NorborneneDicarboxylic)的缩写。这两种树脂都含有不饱和环而并不适合抗紫外线的应用。本发明的不饱和降冰片烯或纳迪克环化合物与其他的马来酸，富马酸，以及各种二羧酸或它们的酯反应形成饱和降冰片酯环，其反应式如下所示。
传统的DCPD封端的不饱和聚酯的反应式如下所示：
传统的降冰片烯不饱和聚酯的反应式如下所示：
本发明的降冰片不饱和聚酯的反应式如下所示：
A：
B：
不饱和聚酯中含有的脂族双环基是一种粘附促进官能团，适有于涂料树脂，特别是对于卷材涂料。降冰片聚酯卷材涂料可通过在200-300℃.炉中加热进行固化。
本发明还涉及一种在聚合物中使用的增塑剂酯化合物，其用以获取期望的物理特性，如增加柔软性和可塑性。最流行的增塑剂是邻苯二酸酯，如二(2-乙基己基)邻苯二酸酯(DEHP)，邻苯二酸二异壬酯(DINP)，可用于聚氯乙烯(PVC)和其它聚合物。由于环境和健康的关注现在限制使用邻苯二酸酯，需要替代它的非芳香增塑剂。
根据本发明，能够用环状酸性降冰片烷化合物生产新一代安全的非芳族，非邻苯二酸酯的增塑剂用于PVC和其它聚合物。用烷基取代的一元醇，如2-乙基己基醇与由本发明提供的酸性降冰片烷化合物的酯化将形成烷基取代的降冰片烷酯，其结构与邻苯二酸烷基酯类似。
根据本发明，能够用环状酸性降冰片烷化合物生产环状功能性聚合物。这降冰片环基聚酯的链末端基团可以是羟基，羧基，环氧基，胺，异氰酸酯，丙烯酸酯或其它官能团。
当使用过量的二元醇时可以制备羟基封端的聚酯多元醇，额外的二元醇可被分离回收。所述聚酯多元醇的结构式如下所示：
从得到的环状聚酯多元醇，可以进一步通过与(甲基)丙烯酸酯化制备活性丙烯酸聚酯，通过与多异氰酸酯反应制备聚氨酯，通过与己内酯或碳酸二甲酯反应改性等。含芳香环的聚酯树脂具有这样一个缺点，当它受到紫外辐射会降解并失去光泽。非芳族聚酯涂层将提供更好的耐紫外性和更高的光泽保持性。
饱和聚酯多元醇可与多异氰酸酯进行交联而不饱和聚酯多元醇可同时用多异氰酸酯和游离基引发剂而交联固化以形成一种混合的热固性塑料。
另外这些聚酯多元醇也可以与过量的二异氰酸酯量进行反应来制备异氰酸酯官能化的聚酯，其可再与羟烷基(甲基)丙烯酸酯或其它反应性化合物反应。
有可能通过降冰片烷酸与环氧化合物，如环氧乙烷，环氧丙烷反应，得到聚酯多元醇。类似的多元醇也可以通过用环状碳酸亚烃酯，如碳酸乙烯酯，1,2-亚丙基碳酸酯，1,2-碳酸丁烯酯及它们的混合物等反应来制备。
有可能通过与不饱和环氧基化合物，如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯来酯化或与羟烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯经酯化以制备含可固化基团的多功能聚酯。酯化所得的丙烯酸聚酯可以通过热固化，UV固化，辐射固化，自由基固化或双重固化(UV/热固化)方法进行交联，用于涂料和其它类型的应用。它内在的笨重桥环结构将提高涂层的性能。酯化所得的丙烯酸聚酯的结构式如下所示：
当用过量的多官能环氧基化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸(ERL4221)时，也有可能制备具有环氧基封端的聚酯。从所得的环状聚酯环氧化物又可以通过与(甲基)丙烯酸酯化制备反应性丙烯酸聚酯，及通过与胺或酸酐反应来制备热固性塑料。上述具有环氧基封端的聚酯的结构式如下所示：
热固性塑料的性能与交联密度有关，其取决于反应性基团的比例，例如羟基基团，羧基基团或不饱和双键。为达到适当的交联密度，具有羟基末端的反应性聚酯应具有范围从20至120毫克KOH/克的羟基值而具有羧基末端的反应性聚酯树脂应具有范围从10至100mg KOH/g的酸值。
根据本发明，含有马来酸或富马酸酯基团的降冰片衍生物可通过与伯胺，如亚乙基二胺和异佛尔酮二胺反应生产新型聚天冬氨酸。该反应是伯胺对乙烯基羰基化合物的活性C-C双键进行加成。其所得环状聚天冬氨酸是多元仲胺，在双组分环状聚氨酯组合物中它可以被用作活性组分与多异氰酸酯反应用于制备坚硬，有弹性，耐热，耐磨，耐溶剂和耐气候的高品质涂层。
本发明涉及一种新的聚酯亚胺，它是由降冰片烯亚胺基的降冰片烷羧酸和多元醇或由基于羟基纳迪克亚胺的自缩合反应制备。其反应式如下所示：
纳迪克亚胺基的不饱和羧酸与二元醇发生缩合反应生成不饱和聚酯亚胺。不饱和聚酯亚胺可通过自由基引发剂如过氧化苯甲酰，固化得到交联的聚酯亚胺而用于生产纤维增强树脂。不饱和聚酯亚胺树脂可见示于美国专利5427881，该专利公开了一种可固化聚酯亚胺树脂作为高光泽度的调色剂。
环状脂肪族聚酰胺是由含降冰片烷结构的二羧酸与二胺或多胺反应而形成。酰胺链产自胺基和羧酸基团的脱水缩合反应。其反应式如下所示：
可用的二胺包括乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，辛二胺，2-甲基-1,5-戊二胺，以及它们的混合物。
这些脂环族聚酰胺可以用本领域已知的常规方法和反应条件来制备。在一般情况下，降冰片烷酸和胺组分可以在从约100℃至约300℃温度进行约2至24小时反应，，直到最终产物的酸值和胺值小于30或直到理论量的水释出。该反应最好是在氮气气氛下进行并在反应的最后阶段施加真空到系统以便除去最后痕迹的水和任何其它挥发性物质。可添加一元羧酸以控制聚酰胺产品的熔融粘度。
当使用过量的多官能胺化合物，如乙二胺时，可以制备胺基封端的聚酯酰胺而作为环氧树脂的固化剂。
在根据本发明方法制备聚酯时，所得到的聚合物的分子量，粘度，酸值或羟基值，玻璃化转变温度和软化点可以通过适当选择二烯/亲双烯体的组合，羧酸/二元醇的结构及比例，反应温度和反应时间来进行调整。
本发明的上述方法制备的环状聚酯可以用作固体如粉末，用于粉末涂料或可以溶解在溶剂或单体中。涂料用的聚酯可以溶解在溶剂如石油馏出物，酯，二元醇醚，醇，酮和白油精作为溶剂型涂料。实例包括苯，甲苯，二甲苯，乙醇，异丙醇，丙酮，甲乙酮，异丁基甲基酮，环己酮，乙酸乙酯和乙酸丁酯,也可以使用水作为稀释剂用于水性环状聚酯涂料。
本发明中制备的反应性环状聚酯可以用反应性溶剂或单体进行稀释，以形成在热，引发剂或紫外线辐射的作用下可固化的组合物。
本发明中使用的反应性溶剂或单体优选分子中具有一个或多个可聚合双键的不饱和化合物。反应性溶剂的例子包括苯乙烯，(甲基)丙烯酸及其酯，如(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸酯，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸改性的环氧低聚物，环氧改性的丙烯酸聚氨酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯低聚物，二烷基富马酸酯，单烷基富马酸酯，马来酸二烷基酯，马来酸单酯。这些化合物可以单独使用或混合使用。
本发明中使用的反应溶剂或单体的量通常为60重量％或以下。
也可以将得到的聚酯混合其他树脂或配以不同的颜料和填充剂，如二氧化钛，滑石，粘土或不同的添加剂，如催化剂，稳定剂和增稠剂。用碳纤维或玻璃纤维增强后的可固化聚酯可以用于制造增强的热固性塑料。
上述本发明的功能性降冰片酯衍生物或聚合物生产中的两个或三个反应步骤可以通过一个单釜工艺过程进行以有利经济和环保。
狄尔斯-阿尔德反应及狄尔斯-阿德耳加成物与羧酸的酸加成反应可分成两个步骤在不同的反应器中进行。该过程也可优选作为一个单釜工艺过程，即狄尔斯-阿尔德反应和所得到的狄尔斯-阿尔德加成物的酸加成反应都在同一个反应容器中进行而不分离中间体。如果最终产物是环状聚酯则将狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德加成物的酸加成反应和降冰片酸的缩聚反应均在同一反应器进行，而不分离中间体。
在此一锅法工艺中马来酸可以由马来酸酐的水解就地制备，而环戊二烯可以从DCPD裂解就地制备。某些反应物可能既是反应物也是溶剂或既是反应物也是催化剂。例如DCPD，既能作为溶剂也能作为二烯烃进行狄尔斯-阿尔德反应，马来酸，能作为亲二烯体进行狄尔斯-阿尔德反应并与所得的降冰片烯衍生物进行羧酸加成，甘油可以首先作为狄尔斯-阿尔德反应的溶剂，然后通过与羧基化合物反应而形成聚酯。
在这一锅法工艺中不同反应可能同时发生。例如，当在约140-220℃下加热丙烯酸或马来酸半酯及DCPD时，除了亲双烯体的双键与DCPD分解所生成的环戊二烯进行狄尔斯-阿尔德反应外，羧酸也通过典型的酸加成反应而插入所生成的降冰片烯环的双键。作为狄尔斯-阿尔德反应和分子间自氢羧基化的结果产物的分子量增加而酸值下降。
本发明的一个特征是提供了制备环状聚酯的经济的自催化一锅法工艺方法。
工业实用性
本发明所提供的功能性降冰片烯衍生物作为重要的化工通用中间体具有重大的经济意义。
用SASC方法制备的降冰片烯酯衍生物/低聚物，不仅是氢羧基化有用的原料而且也是氢化，酯化，羟基化，氧化，环氧化，易位聚合和自由基聚合有用的原料。
作为多功能性脂环酸组分它们可以作为化学原料用于生产聚酯，聚酯亚胺，聚酰胺,生产塑料，纤维，涂料，油墨，粘合剂等。
这些新的降冰片二羧酸可以用于制备功能性聚合物，如反应性聚酯。反应性聚酯可通过降莰烷二羧酸衍生物与多元醇的酯化反应或酯交换反应来制备。取决于酸对羟基比例得到的聚酯将具有羟基和/或羧基的终端，而这些末端活性基团是可与固化剂反应以形成固化产物的。
例如，当反应性聚酯树脂含羧基末端，固化剂优选为具有环氧基的环氧化合物，如环氧树脂或含缩水甘油基的丙烯酸树脂。当反应性聚酯树脂含羟基末端，其固化剂可以是异氰酸酯化合物，例如脂肪族多异氰酸酯和封端的异氰酸酯化合物，或氨基化合物。
羟基封端的聚酯是最常见的通过异氰酸酯基团进行交联的多元醇，通常采用聚酯多元醇可以制备高固含量涂料并具有很大的抗溶剂性及良好的金属粘合性。应用于涂料的聚酯树脂，通常由芳族和脂族二元酸制备。间苯二甲酸是在涂料中使用的主要的芳族二元酸而己二酸是主要的脂族二元酸。芳族二元酸化合物可用来提高玻璃化转变温度(Tg)，硬度和耐化学性。然而苯环容易吸收UV光而限制了聚酯的光氧化稳定性，另外由芳族羧酸制备的聚酯通常具有较高的粘度。非芳族环状降冰片酸的优点在于，它不仅具有良好的耐候性，而且可以制备具有较低粘度的低VOC(挥发性有机化合物)的树脂。
根据本发明，可以通过选择不同的二烯，亲双烯体和羧基化合物来设计和合成具有不同反应性基团，交联密度，Tg，软化点，分子量的功能性聚合物。可以通过调节桥环在分子中的重量比以调节聚合物的Tg。
根据本发明这些新降莰烷羧酸可用于制备新颖的聚酯塑料材料。环状聚酯具有高耐热性，低吸水性，低的光学各向异性和良好的模塑性；它可以用作光学材料，电子信息材料，医疗装置材料等。
含羧酸基团的降冰片烷组合物具有类似天然松香的物理性质，天然松香是单萜酸的混合物其软化点约为70℃至85℃，其酸值约为150到190毫克KOH/g。由于本专利所提供的降冰片烷酸衍生物具有可调节的软化点和酸值，更浅的颜色和稳定的结构因此它可以用作天然松香的合成的替代品，用于制造粘合剂，纸张上浆剂，印刷油墨，焊料焊剂，表面涂层，电子工业绝缘材料，合成橡胶，口香糖，肥皂和洗涤剂等。
用含降冰片烷结构的二羧酸与长链脂肪族一元醇酯化反应可生产低粘度聚酯，它可以用作非芳族增塑剂，增容剂，表面张力调节剂和颜料分散剂。另外也可以生产倾点下降剂而用于柴油，润滑油，自动变速器油，液压油，家用加热油和原油。倾点下降剂的加入将使这些油在较低温度下可自由流动。倾点下降剂是通过含降冰片烷结构的二羧酸与长链烷基醇的酯化来制备的。本发明的环状聚酯也可以作为粘度指数改进剂和增稠剂用于矿物润滑油和合成润滑油，以改善诸如氧化稳定性，粘度指数，剪切稳定性和低温粘度等应用性能。作为添加剂用于润滑油的环状聚酯应当具有20000至40万的重均分子量(Mw)以取得良好的粘度指数改进，剪切稳定性和溶解性。为防止腐蚀和溶解性差，这种聚酯的酸值应该小于5毫克KOH/克和羟基值小于20毫克KOH/克。
用含降冰片烷结构的二元羧酸可以制备聚碳酸酯二元醇，其适合用于聚氨酯基粘合剂和涂料。聚碳酸酯二元醇是从环状聚酯二醇与碳酸酯，如碳酸二甲酯，通过酯交换反应制备。
环状聚酯二元醇或多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以通过丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应来制备。在分子中含有多环烃骨架的丙烯酸聚酯是可固化组合物，其适于作为可用辐射或自由基高速固化的耐候涂层或粘合剂。
降冰片烷羧酸及其酯衍生物可以用作烃树脂或石油树脂，其通常由不饱和脂肪族石油烃原料聚合制备。与传统的烃类树脂相比，降冰片烷羧酸和它的聚酯具有改善的颜色和耐候稳定性。通过适当地调节反应条件,二烯/亲二烯体和羧酸的结构很容易平衡调控所需的酸值，熔体粘度，软化点，醇酸相容性，颜料分散性等。这种新颖的降冰片树脂具有与烃类树脂或石油树脂类似的物性,因此可以作为增粘剂或粘合剂有很多应用，如热熔胶，压敏胶，密封剂，路标漆，或印刷油墨等。
这种新颖的降冰片烷酸和聚酯的一个可能的应用是制备无定形聚酯树脂。降冰片烷酸和对苯二甲酸与乙二醇的酯化或仅仅共混非晶降冰片聚酯与结晶聚对苯二甲酸乙酯(PET)可以破坏PET晶体结构并产生一种无定形聚酯组合物。这种无定形聚酯由于其较高的光学透明性，耐冲击性，并且易于加工而广泛用于包装材料或挤出物。
含内酯化合物同时具有极性和刚性，可以用于生产新的聚合物材料应用于诸如具有高刚性，耐候性的涂料树脂或具有高透明度和刚性的成膜树脂。该桥接环结构的阻碍性质使得它比线性酯结构更抗水解。
本发明涉及一种含有笨大体积的桥环烃骨架的聚酯亚胺，它具有高玻璃化转变温度，低线性热膨胀系数。聚酰亚胺是一种公知的聚合物,具有优秀的热稳定性和机械性能，但它难以加工和不能以溶液应用，因为它不溶于普通有机溶剂或单体。酯链节的并入使聚酯亚胺溶解于反应溶剂。本发明生产的新颖的聚酯亚胺具有良好的热稳定性，成膜性和溶解性并易于加工，可以用于生产电磁线绝缘涂层，调色剂组合物等
一般的脂族聚酰胺由线性二羧酸制成，如用己二酸制尼龙-66。这些直链脂肪族聚酰胺的一个缺点是它们可能由于吸湿而产生尺寸和硬度变化。本发明提供的脂环族聚酰胺含有笨大环状降冰片烷结构和较不易吸湿而可能导致新型尼龙的尺寸和刚性的稳定性更好。
本发明涉及的狄尔斯-阿尔德反应，狄尔斯-阿尔德加成物的改性和随后的酸加成的合成策略不仅为有机合成提供了重要的应用方法，同时也打开了绿色化学之门。例如生物基的丙烯酸，富马酸，马来酸，呋喃，衣康酸可以用于狄尔斯-阿德耳加合物。生物基的羧酸，如琥珀酸，苹果酸，戊二酸，丙二酸，柠檬酸，酒石酸，天冬氨酸，3-羟基丙酸，可用于降冰片烯双键的酸加成反应。因此塑料或涂料可以从可再生资源制备，从而降低了石油原料的消耗。
实施例
以下提供的实施例用以对本发明进一步说明，应当注意的是，这些实施例是为了说明而不是限制本发明的范围。除非另有说明，份数和百分比都是按重量计。
粘度由Brookfield粘度计测量。软化点是由LP-16软化点环球仪器测量。
分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)和玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)测量测定。
凝胶时间试验包括测定凝胶时间，固化时间和峰值温度，树脂加催化剂(1％的过氧化苯甲酰)在水浴中保持在180°F。(82.2℃)。凝胶时间被定义为从150°至190°F的所需要的时间，固化时间被定义为从190°F至峰值温度的所需要的时间(总时间达到峰值是两者的总和)，峰值温度(或放热峰)是样品在固化过程中达的最高温度。这些参数表示可固化配方的前置时间，反应性和固化速率。
实施例中使用的缩写如下：
DCPD：双环戊二烯
纳迪克酸：5-降冰片烯-2,3-二羧酸
纳迪克酸酐：5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐
NBCO2H：5-降冰片烯-2-羧酸
MNBCO2H：2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸
MAC-NBCO2H：马来酸和NBCO2H的加合物
MAC-MNBCO2H：马来酸和MNBCO2H的加合物
NLCO2H：2,6-降冰片烷碳内酯-3-羧酸
NPG：新戊二醇
PG：丙二醇
EG：乙二醇
DEG：二甘醇
TMP：三羟甲基丙烷
THQ：甲基氢醌
pTSA：对甲苯磺酸
具体实施方式
实施例1
5-降冰片烯-2,3-羧酸的制备(NBCO2H)
将新鲜蒸馏的丙烯酸(216.2克，3.0摩尔)加入到一个配有机械搅拌器，迪安-斯达克分水器，氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中并滴加入新鲜蒸馏的环戊二烯(198.3克，3.0摩尔)。将放热反应用冰水浴控制使其反应温度为5℃到10℃。历时一小时将所有的环戊二烯加入后，将溶液加热至室温。经过16小时的反应，气相色谱(GC)分析表明产物含83％纯度的NBCO2H异构体混合物和约2％的环戊二烯与丙烯酸二聚物的加合物。
实施例2
MAc-NBCO2H二羧酸的制备
将马来酸(160.0克，1.38摩尔)加入实施例1制备的60℃的NBCO2H(276.4克，2.00摩尔)该放热反应在60-90℃保持一小时，在90-110℃保持一小时。再将马来酸(84.0克，0.72摩尔)加入并在110-120℃反应约2小时，在120-130℃反应1小时，获得的MAc-NBCO2H二羧酸的酸值为413毫克KOH/克。
实施例3
MAc-NBCO2H二羧酸的制备
将水(7.2克，0.40摩尔)分四次搅拌下加入在90～100℃下的马来酸酐(33.4克，0.34摩尔)和从实施例1中制备的NBCO2H(46.0克，0.33摩尔)溶液中，水全部加入后，在100-120℃反应4小时，得到的MAc-NBCO2H二羧酸的酸值为416毫克KOH/克。
实施例4
MAc-NBCO2H-EHA酯的制备
在氮气下将实施例2中制备的MAc-NBCO2H(51.0克，0.20摩尔)，2-乙基-1-己醇(EHA)(78.0克，0.60摩尔)，对甲苯磺酸(1.0克)和甲苯(40克)在100至-120℃反应，直至酸值为3毫克KOH/克。将所得溶液冷却至30℃，并用水洗涤后进行减压蒸馏以除去多余的2-乙基-1-己醇，甲苯，得到101克酯液体产物。
实施例5
MAc-NBCO2H-NPG聚酯的制备
将实施例2中制备MAC-NBCO2H(127.1克，0.50摩尔)和NPG(62.5克，0.60摩尔)混合物在氮气下6小时内缓慢加热至190℃，并在190-200℃下反应直到酸值达到29毫克KOH/克。将所得的树脂冷却至120℃，通过GPC分析所得聚酯的分子量为Mw/Mn＝4240/2230。将THQ(0.03克)和苯乙烯加入到所得聚酯制成具有30％苯乙烯的树脂溶液。该树脂溶液具有粘度520厘泊，凝胶时间8.0分钟，固化时间11.0分钟，放热峰183℃。
实施例6
NBCO2H-NPG-MAn聚酯的制备
将实施例1中制备NBCO2H(55.3克，0.40摩尔)和NPG(56.2克，0.54摩尔)加入到配有机械搅拌器，迪安-斯达克分水器，氮气入口和一个水冷凝器的三颈圆底烧瓶中。让混合物在190-200℃下反应，直到酸值达到57毫克KOH/克，加入马来酸酐(39.2克，0.40摩尔)，在190-200℃下反应7小时，直到酸值达到28毫克KOH/克，所得聚酯的分子量为Mw/Mn＝2040/1490。
实施例7
NBCO2H-FA-NPG聚酯的制备
将NBCO2H(69.1克，0.50摩尔)和富马酸(58.0克，0.50摩尔)在氮气下缓慢加热至190℃，并在190-200℃反应4小时。加入NPG(67.7克，0.65摩尔)，在195-200℃下反应另外6小时，直到酸值达到25毫克KOH/g。所得聚酯的分子量为Mw/Mn＝4810/2350。
实施例8
通过“一锅法”工艺制备MAc-NBCO2H-NPG聚酯
在一个装有机械搅拌器，迪安-斯达克分水器，滴液漏斗，氮气入口,填料柱，和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入NPG(94.0克，0.90摩尔)并加热至195-200℃，将丙烯酸(47.0克，0.65摩尔)，DCPD(纯度95％，47.0克，0.36摩尔)和THQ(0.08克)的溶液，在195-200℃下于4小时内慢慢地滴入，并在195-200℃下反应2小时，直到酸值达到26毫克KOH/克。加入40％的马来酸水溶液(188.0克，0.65摩尔)并将反应保持在75-100℃下进行3小时，100-125℃下3小时和200℃下进行6小时，直到酸值为25mg KOH/g，所得聚酯的分子量为Mw/Mn＝2220/1610。
实施例9
MAc-NBCO2H-NPG-DCPD聚酯的制备
将水(11克，0.61摩尔)分四次搅拌下加入在90～100℃下的马来酸酐(40.0克，0.50摩尔)和NBCO2H(69.1克，0.50摩尔)溶液中，水全部加入后在100-120℃反应6小时，直到酸值达到408毫克KOH/克,加入NPG(58.3克，0.56摩尔),在200℃反应9小时直到酸值达到22毫克KOH/克，在200℃下30分钟内从滴液漏斗中加入DCPD(33.0克，0.25摩尔)，并在200℃下反应2小时。将得到的聚酯冷却至120℃并加入甲苯，得到透明的甲苯树脂溶液。
实施例10
制备(MNBCO2H)，MAc-MNBCO2H二羧酸和MAc-MNBCO2H二羧酸的丙烯酸酯
将DCPD(111.0克，0.84摩尔)，甲基丙烯酸(86.1克，1.00摩尔)和THQ(0.2克)混合物在150℃下搅拌10小时，将所得晶体过滤得到MNBCO2H(120.0克，79％产率)。将MNBCO2H(103.0克，0.68摩尔)和水(14.1克，0.78摩尔)加热至80℃,搅拌下在80～90℃分四次加入马来酸酐(67.6克，0.69摩尔)。在110℃和120℃下再反应约9小时，得到酸值为388毫克KOH/克的二羧酸(MAc-MNBCO2H)。
将所得到的MAc-MNBCO2H(115.7克，0.43摩尔)，苄基三乙基氯化铵(0.11克)和THQ(0.08克)加热至80℃，将甲基丙烯酸缩水甘油酯(128.0克，0.90摩尔)分四次加入溶液中。让混合物在空气下110-120℃反应14小时，直到酸值达到13毫克KOH/克。所得到的树脂同苯乙烯混合，得到粘度为630厘泊的含20％苯乙烯的树脂溶液。
实施例11
NBCO2C2H5，MAc-NBCO2C2H5羧酸和聚酯的制备
将新蒸馏的环戊二烯(80.0克，1.21摩尔)慢慢地在2小时内滴加入丙烯酸乙酯(120克，1.20摩尔)中并保持温度在20-40℃之间，环戊二烯全部加入后在25-40℃下反应14小时。将马来酸酐(49.0克，0.50摩尔)分四次加入所得到的NBCO2C2H5(83.1克，0.50摩尔)和水(10.0克，0.56摩尔)的混合物并将反应在100-125℃反应约12小时，得到酸值为224毫克KOH/克的MAc-NBCO2C2H5羧酸。将所得的MAc-NBCO2C2H5(214.0克)和NPG(99.3克，0.95摩尔)在190-200℃下反应，直到酸值达到25毫克KOH/克。将所得树脂同苯乙烯混合，得到含25％苯乙烯的树脂溶液,其粘度为490厘泊。
实施例12
MAc-NBCO2H-邻苯二甲酸酐-脂肪酸-甘油聚酯的制备
在配有机械搅拌器，迪安-斯达克分水器，氮气入口和水冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入MAc-NBCO2H(50.8克，0.20摩尔)，大豆油脂肪酸(53.0克，0.26摩尔)，邻苯二甲酸酐(50.0mmol克，0.34摩尔)，甘油(50.0mmol克，0.54摩尔)和二甲苯(22.0克)，让混合物在190-200℃下反应，直到酸值达到11毫克KOH/克。将所得的树脂冷却至120℃，加入二甲苯，得到含45％二甲苯的透明树脂溶液。
实施例13
苹果酸-NBCO2H-Man-PG聚酯的制备
将DL-苹果酸(27.0克，0.20摩尔)和NBCO2H(60.8克，0.44摩尔)在氮气下加热110-125℃6小时，直到酸值达到423毫克KOH/克。将马来酸酐(39.2克，0.40摩尔)和PG(61.0克，0.80摩尔)加入到溶液中加热至200-210℃，并在200-210℃下反应15小时，直到酸值达到7毫克KOH/克。冷却至120℃后，将所得分子量为Mw/Mn＝11160/2280的聚酯溶解在苯乙烯并加入0.03克THQ，得到含30％苯乙烯的树脂。所得树脂粘度为700厘泊，胶凝时间为7.0分钟，固化时间为8.4分钟，放热峰为229℃。
实施例14
MAc-NBCO2H-CPD低聚二元酸的制备
将马来酸(46.5克，0.40摩尔)和NBCO2H(60.8克，0.44摩尔)在氮气下加热至110～130℃反应5小时，直到酸值达到364毫克KOH/克。将温度在3小时内上升至190℃，将DCPD(53.0克，0.40摩尔)1小时内在190-196℃下滴加到溶液中并在200-210℃下反应15小时以得到酸值为139毫克KOH/克的低聚二羧酸。所得到的低聚酸在室温下是松香状固体。
实施例15
降冰片烯腈(NBCN)的制备
将新蒸馏的环戊二烯(112.0克，1.69摩尔)在2小时内缓慢滴加入丙烯腈(90.0克，1.69摩尔),溶液温度保持在13℃-45℃，所有的环戊二烯加入后在25-40℃再反应14小时，GC分析显示内型/外型降冰片烯腈的异构体比率为内型/外型＝1.8/1.0。
在搅拌下将马来酸(116.0克，1.18摩尔)分四次加入所得的NBCN(119.0克，1.00摩尔)并在100℃和125℃之间反应约6小时,直到酸值达到310毫克KOH/克，加入NPG(57.6克，0.55摩尔)并加热至200-210℃反应6小时，直到酸值达到43毫克KOH/克，将得到的聚酯与0.03克THQ溶解在苯乙烯后获得具有35％苯乙烯的树脂，该树脂粘度为3300厘泊粘度。
实施例16
己二酸-NBCO2H低聚二羧酸的制备
将NBCO2H(165.8克，1.20摩尔)和己二酸(43.8克，0.30摩尔)在氮气下加热至205℃并反应16小时，得到酸值为207毫克KOH/克的二羧酸，所得到的二羧酸室温下是浅黄色类似松香的固体，其分子量为Mw/Mn＝960/630。
实施例17
NBCO2H低聚酸和聚酯的制备
将NBCO2H(39.0克，0.28摩尔)加热至200-225℃，并在氮气下保持15小时以获得环状低聚羧酸,其酸值为93毫克KOH/克，软化点为142℃，Tg为72℃和200℃下的熔融粘度为82P，将得到环状低聚羧酸(33.0克)和甘油(18.5克，0.20摩尔)加热至200-220℃，并保持4小时直到酸值达到4毫克KOH/克，加入己二酸(10.5克，0.07摩尔)，加热至220℃并保持3小时，得到聚酯的酸值为8毫克KOH/克，分子量为Mw/Mn＝6470/1720。
同样的NBCO2H(39.0克，0.28摩尔)在氮气下加热至200-225℃并反应15小时，然后加热至230-240℃再反应7小时，得到低聚羧酸,其酸值为85毫克KOH/克，软化点为150℃，Tg为90℃和200℃下的熔融粘度为139P.
实施例18
己二酸-NBCO2H-NPG聚酯的制备
将NBCO2H(160.0克，1.16摩尔)加热至200-220℃，并反应11小时至酸值为107毫克KOH/克，加入己二酸(45.0克，0.31摩尔)，并在200-220℃.反应8小时，得到酸值为247毫克KOH/克的低聚物二羧酸，再加入NPG(57.8克，0.55摩尔)并加热到200-210℃，保持8小时，得到酸值为19毫克KOH/克的聚酯。将得到的聚酯(其分子量为Mw/Mn＝2060/1190)溶解在甲苯中，得到透明的含40％甲苯树脂液体，树脂溶液粘度为150厘泊。
实例19
己二酸-NBCO2H-NPG聚酯的制备
将NBCO2H(69.1克，0.50摩尔)和己二酸(73.1克，0.50摩尔)在氮气下加热至200-215℃，保持8小时，得到酸值为398毫克KOH/克的二羧酸，加入NPG(62.5克，0.60摩尔)，加热至200-210℃，并保持4小时，得到聚酯的酸值为25毫克KOH/克，分子量为Mw/Mn＝2820/1360。
实施例20
己二酸-NBCO2H-NPG聚酯的制备
将NBCO2H(94.0克，0.68摩尔)和己二酸(49.8克，0.34摩尔)在氮气下加热至200-220℃，并保持9小时，得到酸值为287毫克KOH/克的二羧酸，加入NPG(49.0克，0.47摩尔)，并加热至200-210℃，反应6小时，得到的聚酯的酸值为21毫克KOH/克和分子量为Mw/Mn＝2410/1320。
实施例21
己二酸-NBCO2H，二酯，聚酰胺和丙烯酸酯的制备
将NBCO2H(138.2克，1.00摩尔)和己二酸(146.1克，1.00摩尔)在氮气下加热至200℃，并保持11小时，得到酸值为405毫克KOH/克的二羧酸(E21-A)，将所得到的二羧酸(85.3克，0.30摩尔)和2-乙基-1-己醇(78.1克，0.60摩尔)加热至185℃，并保持17小时，得到酸值为25毫克KOH/克的二酯。
将上述的相同的二羧酸(E21-A)(85.3克，0.30摩尔)和乙二胺(18.0克，0.30摩尔)在氮气下加热至200-220℃，并保持8小时，得到11.0克的馏出水(接近理论量)。所得到的聚酰胺不溶于甲醇中故无法测酸值，也不溶于四氢呋喃(THF)故无法GPC测试。
将上述的相同的二羧酸(E21-A)(85.3克，0.30摩尔)，甲基丙烯酸缩水甘油酯例(86.7克，0.61摩尔)，THQ(0.09克)和三乙基苄基氯化铵(0.15克)加热至110～117℃，并保持6小时，得到的丙烯酸酯的酸值为11毫克KOH/克。将所得的丙烯酸酯与0.01克THQ溶解在苯乙烯,获得具有31.5％苯乙烯的树脂。该树脂溶液粘度为65厘泊，胶凝时间为19.4分钟，固化时间为20.5分钟，放热峰为230℃。
实施例22
TMPTA-CPD，FA-TMTPA-CPD羧酸和丙烯酸酯的制备
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(177.8克，0.60摩尔)和环戊二烯(112.0克，1.8摩尔)在25-40℃下搅拌21小时，得到狄尔斯-阿德耳加合物TMPTA-CPD，将所得TMPTA-CPD(165.0克，0.33摩尔)，富马酸(38.3克，0.33摩尔)和THQ(0.07克)在氮气下3小时内加热至190℃并保持12小时，得到酸值为55毫克KOH/克的低聚物酸，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(28.4克，0.20摩尔)和苄基三乙基氯化铵(0.15克)并加热到110-120℃反应2小时.得到酸值为22毫克KOH/克的丙烯酸酯，将得到的丙烯酸酯与0.04克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂。该树脂溶液具有粘度430厘泊，胶凝时间9.0分钟，固化时间12.0分钟，放热峰210℃。
实施例23
通过一锅法工艺制备NBCO2H低聚酸和NBCO2H-NPG聚酯
将DCPD(80.0克，0.60摩尔)和THQ(0.16克)氮气中加热至180-190℃，再于一小时内在180-190℃下滴加入DCPD(160.0克，1.21摩尔)和丙烯酸(160.0克，2.22摩尔)的混合物，并在190-220℃下搅拌反应14小时，得到酸值为107毫克KOH/克的低聚羧酸，其220℃下熔体粘度为22P.将得到的低聚羧酸(56.5克)与NPG(11.5克，0.11摩尔)加热至200-215℃，并保持6小时，得到聚酯的酸值为16毫克KOH/克，Tg为41℃。软化点为98℃。
实施例24
通过一锅法工艺制备己二酸-NBCO2H-甘油聚酯
将己二酸(73.0克，0.50摩尔)在200-210℃氮气下加热，再于一小时内在200-210℃下滴加入DCPD(33.3克，0.25摩尔)和丙烯酸(36.0克，0.5摩尔)的混合物，并在210-220℃下搅拌15小时直到酸值达到407毫克KOH/克。将所得到的低聚二羧酸与甘油(46.1克，0.50摩尔)加热至200℃，反应7小时，获得聚酯的酸值为24毫克KOH/克。
实施例25
通过一锅法工艺制备己二酸-NBCO2H-MAn-NPG聚酯
将己二酸(73.0克，0.50摩尔)氮气下在200-210℃加热。再于一小时内在200-210℃下滴加入DCPD(33.3克，0.25摩尔)和丙烯酸(36.0克，0.5摩尔)的混合物，并在210-220℃反应15小时至酸值为407毫克KOH/克。所得到的低聚物二羧酸与马来酸酐(57.1克，0.58摩尔)和NPG(101.0克，0.97摩尔)加热至195℃并保持7小时，从而获得酸值为12毫克KOH/克的聚酯。将得到的聚酯(具有分子量Mw/Mn＝4110/1720)与0.04克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂，该树脂溶液具有粘度340厘泊，胶凝时间10.0分钟，固化时间14.0分钟，放热峰值193℃。
实施例26
MNBCO2H，MAc-MNBCO2H二羧酸和聚酯的制备
将从甲基环戊二烯二聚体蒸馏得到的新鲜甲基环戊二烯(160.3克，2.00摩尔)2小时内滴加到丙烯酸(144.1克，2.00摩尔)并将溶液保持在温度25-40℃之间，在所有的甲基环戊二烯加入后，将溶液保持在温度25-45℃反应16小时，GC分析表明产物中含有74％的内型/外型甲基-5-降冰片烯-2-羧酸(MNBCO2H)混合物和16％丙烯酸二聚物与甲基环戊二烯的加合物。
将马来酸(116.1g克，1.00摩尔)在搅拌下加入到所得甲基环戊二烯和丙烯酸的加合物(153.0克)并在100-125℃之间反应约3小时，得到酸值为359毫克KOH/克的不饱和二羧酸，加入NPG(109.4克，1.05摩尔)，并加热至190-200℃反应8小时，直到酸值达到24毫克KOH/克。将得到的聚酯与0.09克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂，该树脂溶液具有粘度500厘泊,凝胶时间13.2分钟，固化时间17.1分钟，放热峰208℃。
实施例27
纳迪克酸-NPG多酸的制备
纳迪克酸酐(164.2克，1.00摩尔)和NPG(52.1克，0.50摩尔)在氮气下加热至200℃，并保持14小时，得到多官能降冰片烯羧酸,其酸值为146毫克KOH/克，软化点为70℃.
实施例28
MAn-NPG-DCPD多官能羧酸的制备
将马来酸酐(51.0克，0.52摩尔)，NPG(27.1克，0.26摩尔)和DCPD(68.8克，0.52摩尔)在氮气下加热至130℃，并保持2小时直到酸值达到198毫克KOH/克。然后在3小时内将温度升高到200℃，将溶液在195-205℃下搅拌直到酸值为84毫克KOH/克,所获得的多官能降冰片烯羧酸在150℃下的熔融粘度为33p.将得到的多官能羧酸(58.2克)，在200-208℃下与NPG(9.3克，0.09摩尔)加热4小时，树脂凝胶化。
实施例29
通过一锅法工艺制备MAn-EHA-DCPD-MAc-EG聚酯
将马来酸酐(39.2克，0.40摩尔)，2-乙基-1-己醇(52.0克，0.40摩尔)和DCPD(53.0克，0.40摩尔)在氮气下4小时内加热至190℃，并在190-200℃下反应3小时直到酸值达到99毫克KOH/克。所得到的降冰片烯低聚物羧酸(69.0克)与马来酸酐(41.0克，0.42摩尔)和水(7.50克，0.42摩尔)加热至110-125℃，并保持3小时，直到酸值达到346毫克KOH/g，加入EG(33.0克，0.53摩尔)，并加热至190-200℃，在190-200℃下搅拌6小时直到酸值达到22毫克KOH/克,获得的聚酯分子量为Mw/Mn＝2500/970。
实施例30
通过一锅法工艺制备MAc-DCPD-EG聚酯
将马来酸酐(29.4克，0.30摩尔)，水(6.0克，0.33摩尔)和DCPD(159.0克，1.20摩尔)在氮气下2小时内加热至120℃，并在110-125℃下反应3小时直到酸值达到84毫克KOH/克。再将溶液9小时内加热至200℃，在200-205℃下反应15小时，直到酸值达到50毫克KOH/克，及在150℃下熔体粘度3P，在此过程中馏出油相返回到反应器中，只有水被释放出来。所得到的降冰片烯低聚物羧酸(56.0克)与马来酸酐(27.5克，0.28摩尔)和水(5.0克，0.28摩尔)加热至120-125℃，保持3小时，直到酸值达到235毫克KOH/克，加入EG(21.0克，0.34摩尔)并加热至190-200℃，在190-200℃下反应4小时，直到酸值达到29毫克KOH/克。得到的聚酯的分子量为Mw/Mn＝5850/1380。
实施例31
通过一锅法工艺制备MAc-DCPD-DEG聚酯
将马来酸酐(49.0克，0.50摩尔)，水(9.1克，0.51摩尔)和DCPD(132.2克，1.0摩尔)在氮气下2小时内加热到120℃，，并在110-125℃下反应3小时直到酸值达到140毫克KOH/克，将溶液在3小时内加热至200℃，在200-205℃下搅拌7小时直到酸值达到89毫克KOH/克。所得到的降冰片烯低聚物羧酸(53.0克)与马来酸酐(33.0克，0.34摩尔)和水(6.1克，0.34摩尔)的混合物加热至120～125℃，并保持4小时，直到酸值达到351毫克KOH/g，加入DEG(42.0克，0.40摩尔)，加热至190-200℃并在190-200℃下搅拌4小时，直到酸值达到到33毫克KOH/克。将得到的聚酯(具有分子量为Mw/Mn＝2060/1560)与0.03克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯和粘度为940厘泊的聚脂。
实施例32
通过一锅法工艺制备MAn-DCPD-PG聚酯
将马来酸酐(70.0克，0.71摩尔)和PG(100.0克，1.32摩尔)在2小时内氮气下加热至200-210℃，并保持4小时。在210-215℃下在2小时内滴加DCPD(47.6克，0.36摩尔)到溶液中并反应1小时，得到降冰片烯基二酯。加入马来酸酐(64.6克，0.66摩尔)和PG(20.0克，0.26摩尔)，加热至200℃，并在200℃下搅拌，直到酸值达到19毫克KOH/克。将得到的聚酯与0.03克THQ溶解在苯乙烯得到含30％苯乙烯和粘度为2300厘泊的树脂。
实施例33
通过一锅法工艺制备MAn-DCPD-NPG聚酯
将马来酸酐(64.0克，0.65摩尔)和DCPD(172.0克，1.30摩尔)加热至90℃,将水(12.0克，0.67摩尔)在氮气下2小时内滴加入反应器中，在110-125℃反应2小时直到酸值达到145毫克KOH/克，然后将温度在6小时内升高至200℃，保持在200-210℃下反应16小时直到酸值达到56毫克KOH/克。所得低聚降冰片烯羧酸(56.0克)与NPG(4.1克，0.39摩尔)混合加热至210-225℃，在190-200℃下反应9小时，得到聚酯的酸值为28毫克KOH/克。
实施例34
DAR一锅法工艺制备MAc-DCPD低聚降冰片烯羧酸和聚酯
将马来酸酐(49.0克，0.50摩尔)，水(10.0克，0.56摩尔)和DCPD(132.2克，1.0摩尔)在氮气下2小时内加热至110℃。在110-125℃下反应3小时，直到酸值达到156毫克KOH/克。将溶液在5个小时内加热至200℃，在200-205℃下搅拌5小时，直到酸值达到98毫克KOH/克。所得到的降冰片烯低聚物羧酸(82.0克)与马来酸酐(20.0克，0.20摩尔)和水(4.3克，0.24摩尔)加热至115-125℃并反应4小时，得到酸值为231毫克KOH/克的马来酸半酯，加入DCPD(28.0mmol克，0.21摩尔)，加热至200-210℃，并在200-210℃下搅拌5小时，得到低聚物降冰片烯羧酸(E34-A)其酸值为132毫克KOH/克，在125℃熔体粘度为11P，分子量为Mw/Mn＝540/120。将得到的降冰片烯低聚物酸E34-A(73.0克)与马来酸酐(44.0克，0.45摩尔)和水(8.2克，0.46摩尔)加热至115-125℃，并反应3小时直到酸值达到377毫克KOH/克，加入EG(45.0克，0.72摩尔)，加热至200-210℃并在200-210℃下反应直到酸值达到24mg KOH/克。将得到的聚酯(其分子量为Mw/Mn＝3470/870)与0.04克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂，该树脂溶液具有粘度1080厘泊，胶凝时间11.0分钟，固化时间12.4分钟，放热峰值201℃。
将从上述实验所得同一低聚物酸E34-A(21.0克)与NPG(4.0克，0.04摩尔)的混合物加热至200-210℃并在200-215℃下搅拌7小时，直到酸值为31毫克KOH/克。将得到的聚酯(分子量为Mw/Mn＝8190/610，在200℃下熔体粘度13P)溶解在甲苯中，得到透明的含58％甲苯,粘度为130厘泊的树脂。
实施例35
MAc-纳迪克-DCPD羧酸和聚酯的制备
将DCPD(92.5克，0.70摩尔)和马来酸酐(19.6克，0.20摩尔)在155-165℃氮气下反应2小时，得到降冰片烯二酸酐溶液。将混合物冷却至100℃，加入马来酸酐(58.8克，0.60摩尔)和水(14.4克，0.80摩尔)，让混合物在100-125℃下反应3小时。加入DEG(57.0克，0.54摩尔)，并将该混合物在200℃下反应，直到酸值达到34毫克KOHg。将得到的聚酯冷却至100℃加入苯乙烯,产生具有30％苯乙烯的树脂溶液，该树脂溶液的粘度为870厘泊。
实施例36
通过一锅法工艺制备MAc-Nadic-NPG聚酯
将马来酸酐(49.0克，0.50摩尔)和NPG(156.2克，1.50摩尔)在190-200℃，在氮气下加热，得到酸值为5毫克KOH/克低聚马来酸酯，在190-200℃下在半小时内滴加入DCPD(33.0克，0.25摩尔)并在200℃下搅拌一小时，冷却至90℃，得到狄尔斯-阿尔德加成物。加入马来酸酐(82.0克，0.84摩尔)和水(17.0克，0.90摩尔)，升温至120℃并保持3小时至酸值为137毫克KOH/克，升温使反应在195℃下反应8小时，直到酸值达到16毫克KOH/克。将得到的聚酯与0.03克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂，该树脂溶液具有1420厘泊的粘度。
实施例37
MAc-MNadic-NPG聚酯的制备
将甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(42.8克，0.24摩尔)，马来酸酐(70.6克，0.72摩尔)和水(36.0克，2.00摩尔)在100-115℃，在氮气下加热5小时。加入NPG(96.3克，0.92摩尔)，并在200℃下搅拌6小时，直到酸值达到24毫克KOH/克。将得到的聚酯与0.09克THQ溶解在苯乙烯，得到具有32％的苯乙烯和粘度为750厘泊的树脂。
实施例38
MAc-衣康酸-环戊二烯低聚羧酸和聚酯的制备
将衣康酸(130.1克，1.00摩尔)，异丙醇(300.0克)和水(300.0克)在氮气下进行加热至25-30℃，将环戊二烯(66.1克，1.00摩尔加入)分3次加到溶液中并在30-60℃下反应8小时，将2/3溶剂蒸出，得到的晶体滤出并用水重结晶，得到2-(羧甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(106.0克，收率54％)，其酸值为575毫克KOH/克(理论酸值572)。将所得到的酸性加成物(98.1克，0.50摩尔)，马来酸酐(49.0克，0.50摩尔)和水(72.0克，4.00摩尔)加热至110-130℃并反应5小时，得到酸值为565毫克KOH/克的低聚物羧酸。加入NPG(100.0克，0.95摩尔)并加热，在200℃下进行9小时反应，直到聚酯酸值达到39毫克KOH/克。将得到的聚酯与0.07克THQ溶解在苯乙烯,获得具有47％苯乙烯的树脂，其粘度为14000厘泊，凝胶时间为15.1分钟，固化时间为17.2分钟，放热峰为236℃。
实施例39
N-(2'-羟乙基)二环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺(纳迪克酰亚胺)，MAc-纳迪克酰亚胺的羧酸和聚酯的制备
将纳迪克酸酐(164.2克，1.00摩尔)溶于220毫升甲苯中。并在30-70℃下缓慢加入乙醇胺(61.1克，1.00摩尔)，然后在100-120℃反应7小时，除去部分水和甲苯,于室温过夜后，将所得的黄色晶体过滤并干燥，得到143.0克纳迪克酰亚胺。1H NMR(DMSO)δ1.50(m，1H)，1.78(m，1H)，3.08(s，1H)，3.35(m，2H)，3.46(m，2H)，3.59(m，2H)，3.68(m，2H)，6.16(d，2H)。
将所得纳迪克酰亚胺(89.0克，0.43摩尔)，水(22.0克，1.22摩尔)和马来酸酐(84.6克，0.86摩尔)在80-115℃下进行8小时反应直到酸值达到213毫克KOH/克。加入NPG(49.2克，0.47摩尔)和THQ(0.03克)，并在3小时内加热至200℃并保持在200-210℃反应直到酸值达到33毫克KOH/克。在冷却至120℃之后将得到的聚酯溶解在苯乙烯,获得具有30％苯乙烯的树脂，其粘度为1180厘泊，凝胶时间为6.3分钟，固化时间为8.3分钟，放热峰为227℃。
实施例40
通过一锅法工艺制备MAc-纳迪克酰亚胺-EG聚酯
将马来酸酐(67.0克，0.68摩尔)和DCPD(90.0克，0.68摩尔)在氮气下加热至70℃，在80-110℃下在一小时内滴加乙醇胺(21.0克，0.34摩尔)入溶液中并在6小时内加热至200℃，在200-205℃下搅拌4小时，直到酸值达到63毫克KOH/克。所获得的低聚纳迪克酰亚胺(50.0mmol克)与马来酸酐(30.0mL克，0.31摩尔)和水(5.5克，0.31摩尔)的混合物加热至115-125℃，保持3小时直到酸值达到346毫克KOH/g时，加入EG(28.0mmol克，0.40摩尔)，并加热至195-200℃，在200℃下搅拌6小时，直到酸值达到15毫克KOH/克。将得到的聚酯(分子量为Mw/Mn＝2230/600)与0.03克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂溶液，其粘度为850厘泊，胶凝时间为6.1分钟，固化时间为8.4分钟，放热峰为187℃。
实施例41
制备MAc-纳迪克酰亚胺-PG聚酯亚胺
将马来酸酐(49.0克，0.50摩尔)和DCPD(66.1克，0.50摩尔)在氮气下加热至170-200℃反应7小时，在130℃下将乙醇胺(30.5克，0.50摩尔)半小时内滴加入溶液中，在170-190℃下反应，直到酸值达到2毫克KOH/克。所获得的低聚纳迪克酰亚胺,马来酸酐(58.8克，0.60摩尔)和水(11.9克，0.66摩尔)在115-125℃反应9小时直到酸值达到205毫克KOH/克，加入PG(29.4克，0.39摩尔)加热至195-210℃并在210℃下搅拌8小时直到酸值达到27毫克KOH/克。将得到的聚酯与0.03克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂溶液，其粘度为5300厘泊，胶凝时间为2.5分钟，固化时间为4.3分钟，放热峰为225℃。
实施例42
通过一锅法工艺制备MAc-纳迪克酰亚胺-DEG聚酯亚胺
将马来酸酐(20.0克，0.20摩尔)和DCPD(120.0克，0.91摩尔)加热至160-170℃，并在氮气下回流3小时。冷却后，将25℃乙醇胺(12.2克，0.20摩尔)缓慢加入，并在25-45℃下反应2小时,然后将温度升高至120-135℃，保持2小时，以除去形成的水。在80℃下加入水(27克)和马来酸酐(98.1克，1.00摩尔)并在110-125℃下搅拌4小时。加入DEG(74.0克，0.70摩尔)并将温度保持在200-210℃下反应6小时，得到聚酯的酸值为25毫克KOH/克。
实施例43
2,6-降冰片烷碳内酯-3-羧酸的制备(NBLCO2H)
将纳迪克酸酐(92.0克)，PTSA(19.0克)和水(272.0克)在2小时内缓慢加热到100℃。，并保持在100-105℃下回流搅拌16小时。将在室温下保存过夜后的晶体滤出并干燥，产生81.0克NBLCO2H。1H NMR(DMSO)δ1.50(d，1H)，1.56(d，1H)，1.60(m，1H)，1.93(dd，1H)，2.41(m，1H)，2.63(dd，1H)，2.92(dt，1H)，3.21(t，1H)，4.76(dd，1H)。
实施例44
NBLCO2H-NPG-TMP-MAn聚酯的制备
将从上例所得到的NBLCO2H(73.0克，0.40摩尔)，NPG(85.4克，0.82摩尔)和TMP(18.0克，0.13摩尔)加热，在185℃下进行反应14小时，直到酸值达到4毫克KOH/g。加入马来酸酐(66.0克，0.67摩尔)，并将温度升至并保持在200℃下进行8小时反应，获得聚酯的酸值为25毫克KOH/克。
实施例45
MAn-DCPD法制备NBLCO2H
将马来酸酐(88.3克，0.90摩尔)和水(150.0克)在20～30℃氮气下搅拌，1小时内滴加入环戊二烯(30.0克，0.45摩尔)并在25℃下搅拌6小时后，将其加热到101℃，反应20小时，直到通过GC检测显示92％的纳迪克酸转化为NBLCO2H。将湿晶体滤出并从水中重结晶，得到40.3克NBLCO2H(49％的产率)。
实施例46
通过一锅法工艺制备NBLCO2H-MAc-NPG聚酯
将马来酸酐(59.0克，0.60摩尔)和水(100.0克)在20-30℃氮气下，将环戊二烯(20.0克，0.30摩尔)在1小时内滴加入，并在25℃搅拌8小时后，加热到101℃，并保持22小时，直到通过GC检测显示纳迪克酸的92％转化为NBLCO2H。加入NPG(78.2克，0.75摩尔)并加热至200℃反应8小时，直到酸值达到6毫克KOH/克，加入马来酸酐(30.0mL克，0.30摩尔)，加热至200℃。并保持9小时，得到酸值为12毫克KOH/克的聚酯。将得到的聚酯(具有分子量为Mw/Mn＝7940/3130)与0.03克THQ溶解在苯乙烯，得到含30％苯乙烯的树脂，该树脂具有粘度2700厘泊，凝胶时间7.4分钟，固化时间9.4分钟，放热峰值225℃。
实施例47
纳迪克酸酐和草酸制备NBLCO2H和聚酯
将纳迪克酸酐(32.8克，0.20摩尔)，草酸二水合物(32.8克，0.26摩尔)和水(98.0克)在100-104℃氮气下加热4小时，直到GC检测显示98％的纳迪克酸转化为NBLCO2H，加入TMP(38.8克，0.29摩尔)和FASCAT-4100催化剂(0.03克)，升温至200℃并保持8小时，得到聚酯的酸值为18毫克KOH/克。
实施例48
NBCO2H-NPG-TMP聚醚酯多元醇的制备
将NBCO2H(83.0克，0.60摩尔)，NPG(62.5克，0.60摩尔)和TMP(40.2克，0.30摩尔)在氮气下加热至220-240℃并反应10小时，得到酸值为0毫克KOH/克数的聚醚酯多元醇。
实施例49
NBCO2H-NPG-TMP聚醚酯多元醇的制备
将甘油(138.1克，1.50摩尔)和THQ(0.16g)在210℃下在氮气中加热，将DCPD(66.1克，0.50摩尔)和丙烯酸(72.1克，1.0摩尔)的混合物在2小时内在200-210℃下滴加入并在220-250℃下搅拌反应13小时，得到酸值为2毫克KOH/克的聚醚酯多元醇。

Claims (6)

1.通式-1表示的新型功能性降冰片酯衍生物
通式-1
其中R1是氢原子，甲基或羟甲基，R2，R3和R4是相同的或彼此不同的，并且独立地选自下组中氢；卤素；羟基；酸-C(O)OH；酯-C(O)ORa；甲酸-OC(O)H；酰卤-C(O)Z；醛-C(O)H；酮-C(O)Ra；硝基-NO2；甲酰胺-C(O)NRaRb；胺-NRaRb；硅-SiRaRbRc；氰基-CN；异氰酸酯-NCO；烷氧基-ORa；膦P(O)RaRb；未取代的或取代的C1-C100的烷基，未取代或取代的C2-C100烯基，未取代或取代的C2-C100的炔基，未取代或取代的C3-C100的环烷基，未取代或取代的C6-C100芳基，条件是当它是有一个或多个取代基取代时，所述取代基可以是羧基，羟基，巯基，卤素，酯，胺，酰胺，酰亚胺，异氰酸酯，烷基，烯基，炔基，卤代烷基，卤代链烯基，卤代炔基，芳基，卤代芳基，芳烷基，烷氧基，卤代烷氧基，卤代羰氧基，芳氧基，卤代芳氧基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，缩水甘油氧基，杂环基，碳酸盐，羧酸盐，或季铵；而R2，R3和R4中至少有一个是极性官能团其组成中含有至少一种原子选自氧，氮，磷，硫，硅和硼；R2，R3和R4可以是通过官能团彼此连结形成的酸酐基团-C(O)-O-C(O)-或酰亚胺基团-C(O)-NRd-C(O)-；
R5是取代的C1-C100的烷烃，C2-C100的烯烃，或C3-C100的环烷基，其中至少一个取代基是羧基或该羧基取代后形成的酯基团；
X代表氧，CH2，或CH2CH2；
k为0～100的整数；l是0-1的整数；m和n均代表0-5的整数；
Y是桥连组分选自C(O)O-，-R6-，-R7C(O)O-，-C(O)OR7O-，-C(O)OR7OC(O)-，-O-，-OR7O-，-R7OC(O)OR8-，-R7C(O)OR8-，和-R7C(O)R8-；
Ra，Rb，Rc和Rd是独立的烃基或取代烃基，
Z为卤原子；
R6，R7和R8为被取代或未取代的烷烃，烯烃，环脂族基团；
通式-1所表示的功能性降冰片酯衍生物由取代羧酸与通式-3所表示的取代的降冰片烯衍生物进行加成反应而无需外部的催化剂，以制备获得，
通式-3
其中R1-8，X，Y，k，l，m和n的定义与通式-1相同。
2.根据权利要求1所述的功能性降冰片酯衍生物，其特征在于，所述取代降冰片烯衍生物是从二烯和取代的亲二烯体之间的狄尔斯-阿尔德反应获得，为了增加取代降冰片烯衍生物的分子量可以将羧基取代的降冰片烯衍生物通过自加成自催化(SASC)反应进行齐聚或聚合，其中所述的狄尔斯-阿尔德反应，SASC反应和取代羧酸与通式-3所表示的取代的降冰片烯衍生物的酸加成反应通过一锅法工艺完成而无需分离中间产物。
3.由通式-6表示的化合物：
通式-6
其中R1，R3，R4，R7，k，m和n的定义与权利要求1中的通式-1相同。
4.由通式-11表示的功能性降冰片酯衍生物：
通式-11
其中R1是氢原子，甲基或羟甲基；R7和R8是取代的或未取代的烷烃，烯烃，或环脂族基团；n表示整数0～5。
5.由通式-13表示的功能性降冰片酯衍生物：
通式-13
其中R1是氢原子，甲基或羟甲基；R7是取代或未取代的烷烃，烯烃，或环脂族基团；X代表氧，CH2，或CH2-CH2，n表示整数0～5。
6.根据权利要求1所述的功能性降冰片酯衍生物，其中取代的羧酸化合物选自马来酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐，柠康酸，柠康酸酐，降冰片烯羧酸，降冰片烯二酸酐，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，环己烷-1,4-二羧酸，环己-4-烯-1,2-二羧酸，4-环己烯-1,2-二羧酸酐，4-甲基环己烷-1,2-二甲酸，4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐，4-甲基环-4-烯-1,2-二羧酸和4-甲基环-4-烯-1,2-二羧酸酐，上述二羧酸的单酯酸，琥珀酸酐，己二酸，辛二酸，三甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸，天冬氨酸，谷氨酸，乌头酸，粘康酸，戊烯二酸，中康酸，以及它们的组合。
CN201280073743.0A 2012-05-25 2012-10-28 功能性降冰片酯衍生物,聚合物及其制备方法 Active CN104379553B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/481,739 US8883897B2 (en) 2012-05-25 2012-05-25 Functional norbornanyl ester derivatives, polymers and process for preparing same
US13/481,739 2012-05-25
PCT/US2012/062343 WO2013176699A1 (en) 2012-05-25 2012-10-28 Functional norbornanyl ester derivatives, polymers and process for preparing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104379553A CN104379553A (zh) 2015-02-25
CN104379553B true CN104379553B (zh) 2017-02-01

Family

ID=49622092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280073743.0A Active CN104379553B (zh) 2012-05-25 2012-10-28 功能性降冰片酯衍生物,聚合物及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (2) US8883897B2 (zh)
CN (1) CN104379553B (zh)
WO (1) WO2013176699A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2764037B1 (en) 2011-10-07 2017-03-22 Nuplex Resins B.V. A crosslinkable composition cross-linkable by real michael addition reaction and resins for use in said composition
JP6596412B2 (ja) 2013-03-22 2019-10-23 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジエン／ジエノフィル対および補修性を有する熱硬化性樹脂組成物
ES2669524T3 (es) 2013-04-08 2018-05-28 Allnex Netherlands B.V. Composición reticulable por reacción de adición de Michael Real (RMA)
US9896537B2 (en) * 2013-07-08 2018-02-20 Hui Yu Norbornanyl rosin resin and process for preparing same
CN107667153B (zh) 2015-04-17 2021-07-30 欧尼克斯荷兰有限公司 用于rma可交联组合物的粘附促进剂
AU2016247589B2 (en) 2015-04-17 2020-10-29 Allnex Netherlands B.V. Floor coating compositions
EP3283583A1 (en) 2015-04-17 2018-02-21 Allnex Netherlands B.V. Process for the manufacture of a crosslinkable composition
JP6914850B2 (ja) 2015-04-17 2021-08-04 オールネックス・ネザーランズ・ビー．ブイ．Ａｌｌｎｅｘ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ． Ｒｍａ架橋性樹脂コーティングを硬化する方法、ｒｍａ硬化性組成物、およびその中で使用される樹脂
KR102439383B1 (ko) * 2016-09-28 2022-09-01 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학 렌즈
EP3725820B1 (en) * 2019-04-16 2022-04-06 Henkel AG & Co. KGaA Use of functionalized alpha-angelica lactones
CN113121940B (zh) * 2019-12-31 2022-12-30 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和印制线路板
CN111205444B (zh) * 2020-03-13 2022-05-24 广东鲸鲨化工有限公司 一种高双环戊二烯含量的改性水性聚酯树脂及其制备方法和应用
CN114085138B (zh) * 2021-11-16 2023-12-29 徐州博康信息化学品有限公司 一种光刻胶树脂单体及其中间体的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3538119A (en) * 1967-12-26 1970-11-03 Eastman Kodak Co Catalytic process for converting tocopherol to tocopheryl mono succinate
US6359093B1 (en) * 1995-06-09 2002-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Amphipathic compound having succinic acid skeleton
CN101341251A (zh) * 2005-12-20 2009-01-07 巴斯夫欧洲公司 由5-降冰片烯-2-甲腈使用芳基乙腈水解酶制备5-降冰片烯-2-甲酸的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7150957B2 (en) * 2003-04-25 2006-12-19 International Business Machines Corporation Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and use in lithographic photoresist compositions
US7217496B2 (en) * 2004-11-12 2007-05-15 International Business Machines Corporation Fluorinated photoresist materials with improved etch resistant properties
JP5446598B2 (ja) * 2008-09-01 2014-03-19 セントラル硝子株式会社 α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法
JP6195692B2 (ja) * 2010-08-30 2017-09-13 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに新規化合物及び樹脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3538119A (en) * 1967-12-26 1970-11-03 Eastman Kodak Co Catalytic process for converting tocopherol to tocopheryl mono succinate
US6359093B1 (en) * 1995-06-09 2002-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Amphipathic compound having succinic acid skeleton
CN101341251A (zh) * 2005-12-20 2009-01-07 巴斯夫欧洲公司 由5-降冰片烯-2-甲腈使用芳基乙腈水解酶制备5-降冰片烯-2-甲酸的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104379553A (zh) 2015-02-25
US20130317156A1 (en) 2013-11-28
US8883897B2 (en) 2014-11-11
US9353213B2 (en) 2016-05-31
WO2013176699A1 (en) 2013-11-28
US20160122469A1 (en) 2016-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104379553B (zh) 功能性降冰片酯衍生物,聚合物及其制备方法
CN101585906A (zh) 用于环氧树脂的固化剂
WO2016050910A1 (en) Copolyamides with alternating repeat units
KR20180030102A (ko) 2,5-비스(아미노메틸)푸란을 함유하는 폴리아미드의 제조
JP2018531296A (ja) 熱可塑性材料のための高ガラス転移温度を有する半結晶性ポリアミド組成物、これの製造方法およびこれの用途
JP2018531296A6 (ja) 熱可塑性材料のための高ガラス転移温度を有する半結晶性ポリアミド組成物、これの製造方法およびこれの用途
WO2015164601A1 (en) Aliphatic polyimides from a 1:2 molar ratio of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid
CN101939031B (zh) 用于制造中等分子量和高分子量聚酯的方法
CA2933424A1 (en) Insertion polynorbornene-based thermoset resins
US9896537B2 (en) Norbornanyl rosin resin and process for preparing same
Chugh et al. Preparation and characterization of a polyester-etheramide hot melt adhesive system from renewable resources
CN113667106B (zh) 一种紫外光固化衣康酸基聚酯树脂及其制备方法
WO2015164598A1 (en) Aliphatic polyimides from a 1:1 molar ratio of diamine and unsaturated monoanhydride or unsaturated diacid
CN102703021A (zh) 一种高透气性二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法
PL188678B1 (pl) Środek tiksotropowy oparty na żywicy alkidowej, żywica alkidowa i kompozycja powłokowa
CN107108496A (zh) 多官能羟基邻苯二甲酰亚胺单体化合物
CN102405250B (zh) 柔性聚合物
WO2013156341A1 (fr) Nouveaux composes ramifies et insatures pour la fabrication de polymeres reticulables
JP6624497B2 (ja) ジニトリル化合物及びその製造方法
US3254040A (en) Thixotropic syrups containing polyamide-modified unsaturated polyesters and styrene
JPH0474150A (ja) ダイマー酸組成物、その製造方法及びダイマー酸ポリアミド組成物
US3475406A (en) Polymers prepared from urea or thiourea and diamines derived from dimeric fat acids of 32 to 44 carbon atoms
CA1109995A (en) Amino-poly(imidazoline-amide)
CN115073281B (zh) 木本油基不饱和二酸的制备方法、在制备聚酰胺中的应用及制成的聚酰胺
JP2006219514A (ja) 柔軟性ポリエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant