CN1175000A

CN1175000A - 屏蔽辐射的复合材料

Info

Publication number: CN1175000A
Application number: CN96111147A
Authority: CN
Inventors: M·福里茈; P·兰德斯; T·L·F·达邦特; P·C·M·威斯卡兰
Original assignee: Hyplast Co Ltd; Merck Patent GmbH
Current assignee: Hyplast Co Ltd; Merck Patent GmbH
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-04
Also published as: EP0759566A1; BR9603501A; HUP9602293A3; KR970010095A; HUP9602293A2; CO4560525A1; HU9602293D0; DE19530797A1; IL118963A0; JPH09203809A; MX9603488A

Abstract

屏蔽辐射的复合材料包括一透明的无机或有机载体和一在载体上的透明的干涉层系统。此干涉层系统至少含两层不同折射率的材料,一层为高折射率随之一层为低折射率。

Description

屏蔽辐射的复合材料

本发明涉及影响入射光反射和透过的复合材料，它含有载体和干涉层系统。优选用于农业和园艺业培育植物和生长植物。同照明装置结合起来，可以用于改善光照植物的生长，例如在暖房中。

建立特种光照条件可以影响植物生长和形态。在封闭空间种植植物，例如在温室内或使用覆盖薄膜，许多因素对这些光照条件是特别重要的。这些主要是温度和入射光的强度和光谱分布。

如果昼夜温度差别很大，则在温室中植物不会长好，因为积累了对温度变化的耐性。因此，封闭的空间应屏蔽强烈的太阳辐射，特别是NIR辐射。另一方面，在夜间设法在封闭的空间贮热。如果强度太高，为避免烧伤植物，需要散射入射光。

仅仅可以为植物利用的那一部分入射光光谱应落在植物上。这是可见光的光谱范围：380毫微米-780毫微米，这被称为光合作用的活性辐射(PAR)。

在覆盖薄膜情况下，需要相反效应。必须反射光合活性辐射，而可见光的其它部分应通过薄膜。覆盖薄膜用来改善作物的生长条件以及抑制野草的生长，因此，减少了化学除草剂的利用。

在植物育种方面，也要求影响植物形态。形态被理解为环境因素对植物形式和外观的影响。这些因素之一是光谱能量分布。众所周知，在光谱范围660-730毫微米中红与近红外的比值对开花和结果是重要的，通过改变这一比值可以达到对植物形态的影响。

由于无机玻璃的本身的物理性质和采取的结构措施，如泡沫玻璃和遮蔽织物，玻璃温室已经满足了上述的某些条件。

DE2544245公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃材料用于建筑物和车辆，这种材料含有干涉颜料可屏蔽波长800-1500毫微米的红外辐射。

所用的颜料是粉红色，这意谓着入射光下呈粉红色，而透过光是兰绿色。用于温室此材料的缺点是，可见光中不能为植物利用的那一部分可以通过，而可被植物利用的可见光的红光部分却被屏蔽掉。可以通过的绿光部分也具有缺点，它通过转换成长波光而使温室加热。

EP-A-O428937讨论了温室用的绿白色涂料，此温室含有聚合物载体材料，并反射悬浮在其中的粒子。这些粒子是涂有二氧化钛的片晶和/或云母片晶。此涂料用在极端气候条件(夏季)下的暂时涂层，在冬天，用喷射水流冲下。关于所用颜料没有提供进一步细节。

这种涂料的缺点是，不仅红外辐射，而且也有相当大部分的可为植物利用的可见光为金属粒子反射。通过的绿光部分不能为植物利用，却将温室加热。

WO94/05727讨论了用于选择屏蔽辐射的复合材料，这种复合材料含有聚合物，干涉颜料和通常的稳定剂以及对该聚合物所需的加工助剂。

根据具体的用途可以使用不同的干涉颜料。如，主要反射带在490-580毫微米之间和第二反射带位于1000-3000毫微米的短波红外的绿干涉颜料，用于温室薄膜；主反射带在380-480毫微米和第二反射带位于600-800毫微米的红兰干涉颜色用于覆盖薄膜；主反射带在700-800毫微米之间的干涉颜料用于影响植物形态的薄膜。

干涉颜料的缺点是，反射带以及透过光范围很宽。因此，不能足够选择地控制植物生长。

反射光的强度很低，所以大部分不需要的光仍落在植物上。

除了主反射带外，还存在第二反射带。它们在太阳光谱中的位置决定了干涉颜料的通常的三层结构。不幸，如果主反射带位于700-800毫微米的话，则第二反射带位于光合作用活化辐射(PAR)范围。

总之，应该指出，干涉颜料不能完全满足上述的有关透过光光谱分布。

欧洲专利申请94111390.4已提出建议利用由两种不同折射率的不同的聚合物共挤压得到的多层薄膜作为农用薄膜。在每种情况下，都是一低折射率层接着一高折射率层，两者折射率之差至少应为0.3。

这些多层薄膜一般具有银亮或闪光的颜色。如果遵守某一层厚度的规定，并且取决于各层的数目和厚度，可以产生一定的干涉色，这最终意味着薄膜反射入射光光谱中某一确定范围，只有具有所要求的光谱分布的光到达植物。

但是，共挤压多层薄膜具有下列缺点：

—因为各种材料的折射率之间的差别很小，所以要实现干涉效应需要大量的层数。

—折射率差别小只能产生狭窄区域的高反射，因此，光学功能有限。

—为了得到具有足够精确的均匀层厚，对制造技术要求非常高。

—只有通过昂贵的措施(改进挤压线)才能使多层薄膜的建立适应改变化的光学要求。

影响玻璃或塑料的光学元件的反射和/或透过的干涉层系统是熟知的。它们最重要的是用于生产抗反射层、滤光器和分束器。近几十年来，由于新的涂覆方法的开发和测量技术和植物工程的改进，利用干涉光学的领域大幅度扩大了。降低反射层最常用于光学仪器。它们首先用眼镜和透镜。

然而，干涉系统还用作高反射层。交替涂以高和低折射率的材料，可以得到在所限制的光谱范围内反射力接近100％的系统。根据层的累积，一般每层的光学密度为λ/4，或其整倍数，这样的层系统也用于，例如，制造特别窄或特别宽的光谱范围的某些光学性能。在这些系统中，MgF₂或SiO₂用作低折射率材料，和ZnS或TiQ₂用作高折射率材料。

已经发现，可用于农业和园艺影响植物生长的干涉层专门系统可通过由干涉光学已知的方法施于载体上。

层材料需满足下列条件：

—要求具有尽可能不同的折射率的两种材料：

—高折射率2-2.4的材料，

—低折射率1.4-1.63的材料，

—各层的透光范围应满足要求，

—在0.4-15微米范围的低吸收，

—各层的机械和化学稳定性必须保证，

—对玻璃和塑料基体的粘结良好，

—在湿热空气作用下的稳定性，

—在入射光作用下的稳定性，以及

—当基体(薄膜)在使用过程中受到机械应力时的稳定性。

优选使用的高折率材料是ZnS、TiO_1-2、Ta₂O₅和ZrO₂，钛的低氧化物(x值为1-1.7的TiO_x)是优选的。

优选使用的低折射率材料是MgF₂、SiO₂以及硅的其它氧化物和Al₂O₃，硅的低氧化物(SiO)是优选的。

层的厚度调节到20毫微米和500毫微米，优选为60毫微米-300毫微米。

多层系统可以达到的最大反射取决于层数，各层和载体的折射率：

R = [\frac{1 - {(n_{H} / n_{L})}^{z - 1} n_{h}^{2} / n_{S}}{1 - {(n_{H} / n_{L})}^{z - 1} n_{h}^{2} / n_{s}}]

在此方程式中，n_H是高折射率层的折射率，n_L是低折射率层的折射率，n_s是基体的折射率，z是层数。

最大反射的层厚度在每种情况下n.d＝λ/4，光波长λ约为550毫微米。

层数达100或以上用于精密光学装置中，例如，用于生产抗反射层，分束器或滤光器。当涂覆大面积基体(薄膜或玻璃板)时，如此多的层数难以经济地实现。层数3-11，优选为3-7，对这些用途是可能实现的。

然而，层数还取决于所涂材料的最终用途，如用作覆盖材料，则需要光合活化辐射，因此，更多的层数是必须的。

如用作温室材料，因为温室需加热，所以要求所涂材料对光合活化辐射是透明的，但不完全反射热辐射。在这种情况下需要干涉层的数目要少。

各层通过已知的方法用金属的溅射，如钛或硅，或合金的溅射，如铟/锡合金，和金属氧化物的溅射，如氧化钛、氧化硅或铟/锡氧化物，或金属或金属氧化物的热蒸发而生成。

用硅和钛的低氧化物(SiO)和TiO_x，x为1-1.7)反应性蒸发生产诸层是特别有利的。用此法在工厂中薄膜的汽相淀积也可达到高汽相淀积速率。

支持干涉层系统的载体可以是无机材料或是有机材料，这些材料的光学和机械性能应与专门的用途相适应，例如用作温室的遮蔽或用作覆盖薄膜。

透明的玻璃是适用的无机材料。

适宜的有机材料是透明的有机聚合物，如聚烯烃；共聚和三元共聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)；乙烯基酯共聚物；如乙烯/酯酸乙烯酯共聚物(EVA)；含氟聚合物；共聚或三元共聚物，如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)或这些聚合物的混合物。聚丙烯、聚酯和高密度聚乙烯是优选的。

载体可以是薄膜、薄板、齿形或织物形式。

载体可以进一步是一层或几层，而且它还可含附加成分，如高岭土或云母，以便散射入射光。

如果长波红外线需要屏蔽，高岭土和云母还可用作PP或HDPE的添加剂。

下面更详细地讨论通过汽相淀积施加干涉层。

在汽相淀积法中，将要蒸发的物质加热并在真空中蒸发。蒸汽凝结在冷的基体表面，得到所要的薄层。蒸发可以在金属容器(钨、铜皿或板状钽)直接通电流加热，或用电子束轰击来进行。

广泛用于精密光学装置涂层生产的汽相淀积装置可以用于在玻璃或塑料载体上生产干涉层。汽相淀积装置含通常的元件，如真空槽、真空泵系统、压力测量和控制装置、汽化器装置，如电阻汽化器(皿)和电子束汽化器、层厚测量和控制系统、被涂基体的支架、用于建立专有的压力环境的装置，以及气体入口和氧的调节系统。

为改进层的性能(粘结、硬度、密度和稳定性)，附加装置常用来以等离子体(辉光装置)处理基体或离子助理的涂覆(离子助理沉积)。

上面讨论的载体材料在传统的带式汽相淀积装置中进行涂覆。

1995年的Vakuum-Beschichting[真空涂覆]1-5卷；作者Frey，Kiend and Lobl.详细讨论了高真空汽相淀积方法。

以下列方法进行溅射法施加涂层：

在溅射法或阴极溅射中，在基体和涂层材料之间点燃气体放电(等离子体)，基体呈板状形式(靶)。涂覆材料用来自等子体的高能离子，例如氩离子轰击，这样，涂覆材料经腐蚀和雾化。雾化的涂覆材料的原子或分子沉积在基体上并形成所要求的薄层。

金属或合金特别适用于溅射法。这些可在比较高的速度下雾化，特别在所谓的DC-磁控管方法中。用高频溅射也可将诸如氧化物或低氧化物或氧化物混合物等化合物雾化。层的化学组成由涂覆材料(靶)的组成来确定。但它还受形成等离子体的加入的气体的影响。特别是，氧化物或氮化物层由在气体空间中加入氧或氮而产生。

适宜的措施，如等离子体的离子轰击生成的层，可以影响层的结构。

溅射法可用来涂各个成分，和薄膜或如板状基体。

溅射法还讨论在Vakuum-Beschichtung[真空涂覆]，1-5卷；作者Frey，Kienel和Lobl.VDI-Verlag 1995。

为用于温室薄膜，干涉层系统必须满足下列要求：

用于北欧和中欧国家时，由于那里气候较冷，太阳光强度低，所以层系统应具有下列性能：

—在约400-700毫微米(PAR光谱)的可见光范围(VIS)内，透光率高，

—在700-1200毫微米的近红外(NIR)区内透光率高。

—在5-15微米红外(IR)区高反射率。

通过这些层系统，入射的太阳光最优化地用于植物生长(PAR光谱)和加热温室(NIR辐射)。由于辐射的热损失，特别是在夜间，涂层在IR内的反射而得到防止。

在较强的太阳辐射下，如在夏季或在南欧国家，温室内部的过热可通过干涉层的下列特性加以防止：

—在VIS内PAR光谱的高透过率，

—在NIR内的高反射率，以及

—在IR内低反射率。

结果，光合作用所需要的光到达温室和植物。在NIR内的太阳热辐射受到反射，通过在红外区的反射防止了温室的过热。

对于覆盖薄膜的干涉层提出下列要求：

—在VIS内PAR光谱高反射率，

—在NIR内高透过率，以及

—在IR内高反射率。

PAR光谱的高反射率引起作物用光合作用所需光强烈辐照。同时，在薄膜下可防止野草的生长。在覆盖薄膜下NIR内的高透过率引起土壤的迅速加热，在IR内的高反射率防止了土壤的长波热辐射，因此防止了在夜间土壤的冷却。

当干涉层用于影响植物形态时，要求如下：

—在PAR(400-700毫微米)范围内高透过率，

—在NIR(700-1300毫微米)范围内高反射率，

—在兰(400-500毫微米)光范围内高透过率，以及

—在红光(600-700毫微米)范围内高反射率

通过适应层的透过式反射，促进某一要求生长形式的那一部分光优先导向作物。

本发明的复合材料可采用各种方法以薄膜、薄板、齿形或织物形式用于农业和园艺。用此复合材料就开花时间，收获时间以及果实的质和量，对花和蔬菜的生长可产生直接的影响。

下面的实施例打算说明本发明而不是限制它。

实施例1

一种特别适用作温室薄膜的复合材料在一用作载体的薄膜上含有6层交替的二氧化硅和二氧化钛。作为载体的薄膜是由聚丙稀均聚物同0.6％重量的HALS(Hostavin N30)稳定剂制成。薄膜的厚度为40-50微米。

干涉层系统具有下列组成：

层号折射率几何厚度，毫微米光学厚度，毫微米

1 1.46 68.5 100

2 2.2 90.9 200

3 1.46 136.9 200

4 2.2 90.9 200

5 1.46 136.9 200

6 2.2 90.9 200载体的折射率是1.5。

薄膜的透光率作为波长的函数示于图1。

透光率测定的表号波长透光率号波长透光率

毫微米％毫微米％1 900 36.9 2 890 37.53 880 36.2 4 870 35.25 860 34.4 6 850 33.87 840 33.3 8 830 339 820 32.8 10 810 32.811 800 33 12 790 33.513 780 34.1 14 770 3515 760 36.3 16 750 37.8 17 740 39.8 18 730 42.219 720 45.2 20 710 48.721 700 52.8 22 690 57.623 680 63.2 24 670 69.325 660 75.7 26 650 82.127 640 88.3 28 630 93.329 620 97.1 30 610 99.4号波长透光率波长透光率

毫微米％号毫微米％31 600 100.4 32 590 100.333 580 99.7 34 570 98.935 560 98.1 36 550 97.637 540 97.3 38 530 9739 520 96.7 40 510 96.241 500 95.6 42 490 95.143 480 94.9 44 470 9545 460 95.3 46 450 95.147 440 94.1 48 430 92.449 420 91.1 50 410 91.551 400 93.8 52 390 95.753 380 94.1 54 370 88.655 360 77.1 56 350 53.657 340 26.3 58 330 7.859 320 1.4 60 310 361 300 0 62 0 0

薄膜的透光率用一市场上可购得的分光光度计测定。对比介质是空气。

温室薄膜在400-700毫微米范围的可见光区具有高透过率和低反射率，在700-1300毫微米范围的近红外区具有低的透过率和高的反射率。

在薄膜上的干涉层系统是由下列方法制造的：

将一块要涂的薄膜连结到汽相淀积装置中的基体支架装置上，另外还有一玻璃基体用于汽相淀积层的光学测量。将汽相淀积材料，如氧化钛S和二氧化硅加到电子束蒸发装置的蒸发坩锅中。然后将装置封闭，抽空直到压力达到约2×10^-5毫巴。随之，将薄膜曝露在辉光放电中以改进层的粘合，如在通常的光学用棱镜的涂覆那样。然后将薄膜加热到温度约80℃，这对层的质量也是同样有利的。接着，在装置中确立氧压在约2×10^-4毫巴(压力调节或流动调节)。

第一层由氧化钛层制取。为此，将氧化钛在隔膜下于蒸发装置中缓慢加热到蒸发温度。然后打开隔膜，在预定的层增长速度为0.2-0.4毫微米/秒下进行蒸发直到达到所要求的层厚度。达到所要求的层厚后，用隔膜盖住蒸发器源，并关闭蒸发器动力，以结束蒸发。

第二层由涂氧化硅制取，为此，将氧化硅在隔膜下于蒸发装置中类似地加热到蒸发温度，然后打开隔膜，在预定的层增长速度下进行蒸发，直到达到所要求的层厚度。在达到所要求的层厚后，用隔膜盖上蒸发器源，并关闭蒸发器动力，以结束蒸发。

其它层类似地制造。当完成最后一层时，关闭供气和基体加热。当装置冷到室温后，通风，并除去所涂的薄膜。

涂覆在高真空汽相淀积装置中进行。例如，汽相淀积装置Ley-bold AG公司的A700Q是适宜的。

实施例2

特别适宜用作覆盖薄膜的复合材料在实施例1讨论的薄膜上有5层交替的二氧化钛和二氧化硅层。

干涉层系统具有下列结构：

几何厚度光学厚度

层号折射率毫微米毫微米

1 2.1 66.7 140

2 1.46 95.9 140

3 2.1 66.7 140

4 1.46 95.9 140

5 2.1 66.7 140

载体的折射率是1.52。

图2示出了薄膜的反射率作为波长的函数图。

此覆盖薄膜在400-700毫微米范围内的可见光区具有高的反射率和低的透过率，在700-1300毫微米范围的近红外区具有低的反射率和高的透过率，这就防止了可见光射到土壤上，从而防止了野草的生长。同时，在覆盖膜下的土壤为透过的热辐射所加热。薄膜反射的可见光能为植物利用。

实施例3

特别适宜用于影响植物形态的复合材料在实施例1详细讨论的薄膜上含有7层交替的二氧化钛和二氧化硅层。

此干涉层具有下列结构：

层号折射率几何厚度光学厚度

毫微米

1 2.1 101.0 212

2 1.46 145.2 212

3 2.1 101.0 212

4 1.46 145.2 212

5 2.1 101.0 212

载体的折射率是1.52。

薄膜的透光率作为波长的函数示于图3。

此影响形态的薄膜在400-700毫微米的PAR区具有高的透光率，在700-1300毫微米范围的NIR区具有低的透光率，在400-500毫微米范围的兰光区具有高的透光率，在600-700毫微米范围的红光区具有低的透光率。

此种复合材料按照实施例1的方法制备。

Claims

1.用于屏蔽辐射的复合材料，它包括一透明的载体和在该载体上的透明的干涉层系统。

2.按照权利要求1的复合材料，特征在于，载体是无机或有机材料。

3.按照至少权利要求1和2中之一的复合材料，其特征在于，无机材料是玻璃。

4.按照至少权利要求1-3中之一的复合材料，其特征在于，有机材料是一种有机聚合物。

5.按照至少权利要求1-4中之一的复合材料，其特征在于，有机材料是聚丙烯、聚酯或高密度聚乙烯。

6.按照至少权利要求1-5中之一的复合材料，其特征在于，干涉层系统为具有至少两层不同折射率的材料，一层为高折射率，随之一层为低折射率。

7.按照至少权利要求1-6之一的复合材料，其特征在于，高折射率材料是ZnS、Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂或钛的低氧化物(TiO_x中x的值为1-1.7)。

8.至少权利要求1-7的复合材料，其特征在于，低折射率材料是MgF₂、Al₂O₃、SiO₂或硅的低氧化物。