CN117480883A - 热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块和热电转换材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本公开的热电转换材料(10)含有Ge、Te和Sb。热电转换材料(10)具有第一区域(11)和第二区域(12)。第一区域(11)中Sb的以原子数为基准的含有率高于第二区域(12)中Sb的以原子数为基准的含有率。第一区域(11)具有分散相。
Description
技术领域
本公开涉及热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块和热电转换材料的制造方法。
背景技术
以往，已知含有Te的热电转换材料。
例如，专利文献1记载了具有(PbTe)1-x(Ag2Te)x的组成的纳米复合材料及其制造方法。
非专利文献1记载了具有(GeTe)1-y(Sb2Te3)y的组成，在该组成中y为0、0.05、0.06、0.07或0.10的热电转换材料及其制造方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特表2013-518450号公报
非专利文献1：Y.Tsai等，“Compositional Fluctuations Locked by AthermalTransformation Yielding High Thermoelectric Performance in GeTe”(由非热转变锁定的成分波动在GeTe中产生高热电性能)，先进材料，第433卷，第2005612期(2020)[DOI：10.1002/adma.202005612]
发明内容
本公开提供一种新型热电转换材料。
本公开提供一种热电转换材料，
所述热电转换材料含有Ge、Te和Sb，
所述热电转换材料具有第一区域和第二区域，
所述第一区域中Sb的以原子数为基准的含有率高于所述第二区域中Sb的以原子数为基准的含有率，
所述第一区域具有分散相。
根据本公开，可以提供一种新型热电转换材料。
附图说明
图1是本公开的热电转换材料的示意图。
图2是NaCl型晶体结构的示意图。
图3是表示本公开的热电转换元件一例的示意图。
图4A是表示实施例1的热电转换材料的X射线衍射(XRD)图的坐标图。
图4B是表示比较例1的热电转换材料的XRD图的坐标图。
图4C是表示具有属于空间群R-3m的晶体结构的GeTe的XRD图的模拟结果的坐标图。
图5A是实施例1的热电转换材料的表面的由扫描型电子显微镜(SEM)得到的反射电子图像。
图5B是实施例1的热电转换材料的表面的由能量色散型X射线分析(EDX)得到的Sb的特征X射线强度映射图像。
图6A是比较例1的热电转换材料的表面的由SEM得到的反射电子像。
图6B是比较例1的热电转换材料的表面的由EDX得到的Sb的特征X射线强度映射图像。
图7A是图5A所示的反射电子像中Sb含有率高的区域的放大像。
图7B是实施例1的热电转换材料的图7A所示的区域中的由EDX得到的Sb的特征X射线强度映射图像。
图8A是表示实施例1和比较例1的热电转换材料的功率因子与温度的关系的坐标图。
图8B是表示实施例1和比较例1的热电转换材料的晶格热导率与温度的关系的坐标图。
图8C是表示实施例1和比较例1的热电转换材料的性能指数ZT与温度的关系的坐标图。
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
热电转换模块例如具备空穴作为载流子发挥作用的p型热电转换材料和电子作为载流子发挥作用的n型热电转换材料。该情况下，热电转换模块的热电转换效率由p型热电转换材料的热电性能和n型热电转换材料的热电性能的总和决定。
作为p型热电转换材料，已知含有Ge和Te的材料。在这样的材料中，认为通过Ge位点的元素置换而使热电性能提高。
如上所述，非专利文献1记载了具有(GeTe)1-y(Sb2Te3)y的组成，在该组成中y为0、0.05、0.06、0.07或0.10的热电转换材料。另外，非专利文献1记载了该热电转换材料的制造方法。例如，根据非专利文献1的图1的h可理解到，在该热电转换材料中，Sb含有率高的区域和Sb含有率低的区域以数十μm左右的尺度不均匀地存在。另一方面，非专利文献1并未对Sb含有率高的区域的详细状态进行研究，也未对该区域对材料的热电性能带来的影响进行研究。此外，非专利文献1对于将Sb含有率高的区域调整为预定状态的方法毫无记载。
专利文献1记载了具有(PbTe)1-x(Ag2Te)x的组成的纳米复合材料。根据专利文献1可理解到，通过施加适当的热处理，Ag2Te以纳米包合物的形式均匀地分散在PbTe基体中，可提高材料的热电性能。但是，专利文献1并未记载含有Ge和Te的热电转换材料。
本发明人对含有Ge、Te和Sb的热电转换材料反复深入研究。其结果，新发现了通过在热电转换材料中将Sb含有率高的区域调整为预定状态，能够提高热电转换材料的性能。得知新发现的热电转换材料具有所需的电特性，同时降低了晶格热导率，因此可发挥高的性能指数。基于这些研究，本发明人提出了本公开的热电转换材料。
(本公开的实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
图1是本公开的热电转换材料10的示意图。热电转换材料10含有Ge、Te和Sb。热电转换材料10具有第一区域11和第二区域12。第一区域11和第二区域12分别含有例如Ge、Te和Sb。第一区域11中Sb的以原子数为基准的含有率高于第二区域12中Sb的以原子数为基准的含有率。此外，第一区域11具有分散相。图1示意性地示出热电转换材料10的表面或将热电转换材料10的表面研磨而形成的研磨面的状态。
热电转换材料的性能由热电转换性能指数ZT表示。热电转换性能指数ZT用塞贝克系数S、电导率σ、热导率κ和绝对温度T表示为ZT＝S2σT/κ。因此，对于热电转换材料的高性能化，被称为功率因子的S2σ值高、且热导率κ低是有利的。热导率κ是电子热导率κe与晶格热导率κl之和，满足κ＝κe+κl的关系。
认为通过第一区域11具有分散相，在热电转换材料10中声子容易散射，热电转换材料10的晶格热导率容易降低。从提高热电转换材料的热电性能的观点出发，热电转换材料的晶格热导率低是有利的。因此，热电转换材料10容易发挥高的热电性能。
如图1所示，第一区域11优选具有层状(lamella)结构15。根据这样的结构，认为在热电转换材料10中声子更容易散射，热电转换材料10的晶格热导率更容易降低。层状结构是在物质中自组织地形成的几何学结构的一种，是层状的相聚集而形成的结构。
热电转换材料10的组成只要第一区域11具有分散相，就不限定于特定组成。热电转换材料10例如也可以具有杂质相。杂质相可以存在于第一区域，也可以存在于第二区域，还可以存在于第一区域和第二区域以外的区域。杂质相例如含有添加物。添加物例如含有选自In、Ti、Te、Mg、Mn、Zn、Cu、Cr、Pb、Sn和Bi中的至少一种。
热电转换材料10例如具有由GexSbyTe1-x-y表示的组成。在该组成中，例如，x大于0.22且为0.46以下。此外，y为0.04以上且小于0.23。换言之，由GexSbyTe1-x-y表示的组成满足0.22<x≤0.46和0.04≤y<0.23的条件。热电转换材料10的组成例如可以基于通过SEM/EDX得到的EDX谱来确定。该情况下，例如，以热电转换材料10的表面或研磨中的一边长度为500μm的正方区域为对象，取得EDX谱。
在上述组成中，x可以为0.25以上，也可以为0.30以上。在上述组成中，y可以为0.20以下，可以为0.18以下，可以为0.15以下，可以为0.12以下，也可以为0.10以下。
热电转换材料10的晶体结构不限定于特定晶体结构。热电转换材料10例如具有NaCl型晶体结构。由此，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。热电转换材料10的晶体结构例如可以通过基于X射线衍射(XRD)法的分析来确定。
图2示意性地表示NaCl型晶体结构。在图2中，C1表示Na位点，C2表示Cl位点。在热电转换材料10中，Ge和Sb可配置在Na位点，Te可配置在Cl位点。再者，在热电转换材料10中，也可以不填充晶体结构的所有位点，也可以在晶体结构中存在空位等晶格缺陷。
热电转换材料10例如是多晶体。多晶体中的各晶粒具有例如NaCl型晶体结构。各晶粒的晶体结构所属的空间群不限定于特定空间群。各晶粒的晶体结构例如属于空间群Fm-3m或R-3m。可以通过获得热电转换材料10的表面的显微镜图像来观察晶粒。例如，显微镜像例如是SEM的反射电子像。在获得显微镜像之前，热电转换材料10的表面可以被研磨。
第一区域的特定位置中Sb的以原子数为基准的含有率，例如高于热电转换材料10中Sb的以原子数为基准的含有率。认为这有助于第一区域11具有分散相。第一区域11中以原子数为基准的Sb的含有率可以根据第一区域11的位置而不同。第一区域11的特定位置中以原子数为基准的Sb的含有率例如为7％以上，可以为9％以上，可以为10％以上，可以为15％以上，也可以为20％以上。第一区域11的特定部位中以原子数为基准的Sb的含有率例如为95％以下，可以为90％以下，也可以为89％以下。
第二区域12例如以原子数为基准含有最多的Sb以外的原子。第二区域12可以含有最多的Te，也可以含有最多的Ge。第二区域12中以原子数为基准的Sb的含有率可以根据第二区域12的位置而不同。第二区域12的特定位置中以原子数为基准的Sb的含有率例如为4％以上。第一区域11的特定位置中以原子数为基准的Sb的含有率例如为10％以下，可以为8％以下，也可以为7％以下。
如图1所示，在热电转换材料10中，例如，多个第一区域11彼此分离地存在。例如，在第一区域11彼此之间存在第二区域12。
第一区域11例如具有预定尺寸。其尺寸为1μm以上且1000μm以下。该尺寸是在观察热电转换材料10的表面或对热电转换材料10进行研磨而形成的表面时观察到的第一区域11的最大直径。
第一区域11的面积相对于热电转换材料10的表面或对热电转换材料10进行研磨而形成的面的面积之比不限定于特定值。该比例如为3％以上，也可以为4％以上。该比例如为8％以下，也可以为7％以下。说明该比的确定方法的一例。首先，使用SEM获得热电转换材料10的预定面的放大观察像。接着，对该放大观察像，选择Ge、Sb和Te的元素，通过EDX进行定量分析。C、O和Al有时作为杂质附着在热电转换材料10的表面，因此在元素选择中也可以添加这些元素。接着，对于Ge、Sb和Te这三种元素，将定量分析后的各元素的原子数基准的浓度转换为亮度，得到映射后的图像。在该映射中，对各元素分配不同的颜色。例如，将红色(R)分配给Ge，将绿色(G)分配给Sb，将蓝色(B)分配给Te。接着，设定与分配给Ge的颜色的亮度相关的阈值，在映射后的图像中得到强调显示了具有该阈值以上的亮度的区域的评价用图像。也可以将映射后的图像转换为仅对具有该阈值以上的亮度的区域分配了白色的黑白二值化图像而得到评价用图像。将评价用图像中具有该阈值以上的亮度的区域的面积相对于评价用图像整体的面积之比，确定为第一区域11的面积相对于热电转换材料10的表面或对热电转换材料10进行研磨而形成的面的面积之比。
如图1所示，第一区域11例如具有第一相16和第二相17。第一相16以原子数为基准含有最多的Sb。另一方面，第二相17以原子数为基准含有最多的Sb以外的原子。第二相17以原子数为基准，可以含有最多的Te，也可以含有最多的Ge。由此，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。热电转换材料10的特定部位的各原子的含有率例如可以基于由SEM/EDX得到的EDX谱来确定。作为SEM/EDX的对象的热电转换材料10的面也可以通过对热电转换材料10进行研磨而形成。
第一相16中Sb的含有率以原子数为基准，例如可以为60％以上，可以为70％以上，可以为80％以上，也可以为83％以上。第一相16中Sb的含有率以原子数为基准，例如为98％以下，可以为95％以下，可以为90％以下，也可以为89％以下。
第二相17中Sb的含有率以原子数为基准，例如为4％以上，可以为5％以上，也可以为7％以上。第二相17中Sb的含有率以原子数为基准，例如为40％以下，可以为30％以下，可以为25％以下，也可以为22％以下。
如图1所示，例如，在第一区域11中，第二相17形成分散相。换言之，在第一区域11中，多个第二相17彼此分离地配置。根据这样的结构，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。
如图1所示，第一相16例如存在于第二相17彼此之间。根据这样的结构，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。例如，在第一区域11中，第一相16形成连续相，分散相即第二相17以被该连续相包围的方式分散存在。
如图1所示，第一区域11具有在特定方向上排列的多个第二相17。根据这样的结构，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。
在图1中，直线L1是将在特定方向上相邻的一对第二相17以特定方向横切的直线。在直线L1中，第一线段Sg1的长度与第二线段Sg2的长度之和Lt不限定于特定值。和Lt例如为5μm以下。换言之，例如满足Lt≤5μm的关系。该情况下，在热电转换材料10中声子更容易散射，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。第一线段Sg1是连接一对第二相17中的一方的两端的线段。第二线段Sg2是在一对第二相17中的另一方与第一线段Sg1之间延伸的线段。
第一线段Sg1的长度与第二线段Sg2的长度之和可以为4μm以下，可以为3μm以下，可以为2μm以下，也可以为1μm以下。第一线段Sg1的长度与第二线段Sg2的长度之和例如为0.05μm以上，可以为0.07μm以上，可以为0.1μm以上，可以为0.2μm以上，也可以为0.5μm以上。
第二相17彼此的最短距离D1不限定于特定值。最短距离D1例如为2.3μm以下。换言之，例如满足D1≤2.3μm的关系。该情况下，在热电转换材料10中声子更容易散射，热电转换材料10更容易发挥高的热电性能。
最短距离D1可以为2.2μm以下，可以为2.0μm以下，可以为1.5μm以下，也可以为1.0μm以下。最短距离D1例如为0.05μm以上，可以为0.06μm以上，也可以为0.1μm以上。
制造热电转换材料10的方法不限定于特定方法。热电转换材料10例如可以通过对由含有Ge、Te和Sb的混合物的熔融而得到的固体进行退火来制造。由此，能够在热电转换材料10的第一区域11中更切实地形成分散相。
对热电转换材料10的制造方法一例进行说明。在惰性气体气氛中称量Ge、Sb和Te。将称量好的Ge、Sb和Te放入碳制坩埚中，连同坩埚一起放入不锈钢管中，将两端用不锈钢制帽密封。接着，通过将加入了Ge、Sb和Te的不锈钢管内部的温度在750℃以上保持至少6小时，而使Ge、Sb和Te熔融。然后，经过10小时以上的缓冷，得到含有Ge、Sb和Te的多晶体。接着，将得到的多晶体在300℃以上进行至少10小时的退火处理。优选的是，退火处理中的多晶体周围的温度被调整为300℃以上且500℃以下，进行20小时以上的热处理。更优选的是，退火处理中的多晶体周围的温度被调整为300℃以上且500℃以下，进行40小时以上的热处理。这样，能够制造热电转换材料10。
使用热电转换材料10，可以提供热电转换元件，进而提供热电转换模块。图3表示热电转换元件和热电转换模块的一例。
如图3所示，热电转换元件50具备热电转换体10a、第一电极31和第二电极32。第一电极31与热电转换器10a的一端部电连接。第二电极32与热电转换器10a的另一端部电连接。热电转换体10a包含上述热电转换材料10。因此，热电转换元件50容易发挥高的热电性能。
如图3所示，在热电转换模块100中，热电转换体10a例如是p型热电转换体。热电转换模块100例如具备p型热电转换体10a和n型热电转换体20。p型热电转换体10a和n型热电转换体20彼此电连接。热电转换模块100例如还具备第一电极31、第二电极32和第三电极33。第一电极31将p型热电转换体10a的一端部和n型热电转换体20的一端部电连接。第二电极32与p型热电转换体10a的另一端部电连接。第三电极33与n型热电转换体20的另一端部电连接。n型热电转换体20可以包含公知的n型热电转换材料。
在热电转换模块100中，例如，p型热电转换体10a的一端部和n型热电转换体20的一端部在特定方向上彼此位于同一侧。例如，在p型热电转换体10a的一端部与另一端部之间产生温度差时，在p型热电转换体10a中产生热电动势。此外，在n型热电转换体20的一端部与另一端部之间产生温度差时，在n型热电转换体20中产生热电动势。由此，能够在热电转换模块100中进行发电。
通过在热电转换模块100中产生电流，例如，从p型热电转换体10a的一端部向另一端部输送热，并且，从n型热电转换体20的一端部向另一端部输送热。在热电转换模块100中产生相反方向的电流时，从p型热电转换体10a的另一端部向一端部输送热，并且从n型热电转换体20的另一端部向一端部输送热。
实施例
以下，参照实施例详细说明本公开。但是，本公开的热电转换材料不限定于以下所示的实施例。
(实施例1)
在氩气气氛的手套箱中称量粒状Ge、粒状Sb和粒状Te。粒状Ge的质量和物质量分别为3.500g和0.04819摩尔。粒状Sb的质量和物质量分别为0.619g和0.00507摩尔。粒状Te的质量和物质量分别为7.121g和0.05580摩尔。实施例1的起始材料中Ge、Sb和Te的摩尔比为Ge：Sb：Te＝44：5：51的关系。将称量好的Ge、Sb和Te放入内径为15mm的碳制坩埚中，将直径15mm的碳制盖盖在坩埚上。将加入了Ge、Sb和Te的坩埚放入直径为20mm的不锈钢管中，用不锈钢盖密封不锈钢管的两端。
接着，将该不锈钢管设置在桌上型马弗炉NMF-120B中。将马弗炉内部的温度在750℃保持6小时以上，使Ge、Sb和Te熔融。然后，用10小时以上使熔融物缓冷，得到含有Ge、Sb和Te的多晶体。将得到的多晶体放入配置在氩气气氛的手套箱内部的小型电炉mini-BSI中，在300℃以上进行40小时以上的退火处理。这样，得到实施例1的热电转换材料。
(比较例1)
除了省略了使用小型电炉的退火处理以外，与实施例1同样，制成含有Ge、Sb和Te的多晶体，得到比较例1的热电转换材料。
[晶体结构的分析]
将通过研钵使实施例1和比较例1的热电转换材料充分粉末化而得到的试料供于XRD分析。在XRD分析中，使用Malvern Panalytical公司制的X射线衍射装置Aeris，作为X射线使用Cu-Kα射线。
图4A和图4B分别是表示实施例1和比较例1的热电转换材料的XRD图的坐标图。图4C是属于晶格常数为0.601纳米的空间群R-3m的三方晶结构的XRD图的模拟结果。图4A和图4B的XRD图中的衍射峰与图4C的XRD图的模拟结果中的衍射峰一致。因此，可理解到实施例1和比较例1的热电转换材料具有属于空间群R-3m的三方晶结构。
[显微结构的分析]
实施例1和比较例1的热电转换材料被供于SEM-EDX分析。SEM-EDX使用了日立高科技公司制的SEMSU8220。
图5A表示实施例1的热电转换材料的表面的由SEM得到的反射电子像。图5B是实施例1的热电转换材料的表面的由EDX得到的Sb的特征X射线强度映射图像。Sb的特征X射线Lα的能量为3.604keV。如图5A所示，实施例1的热电转换材料中，观察到区域A和区域B。区域A中Sb的以原子数为基准的含有率高于区域B中Sb的以原子数为基准的含有率。区域A的尺寸(最大直径)为几μm至几百μm。基于图5B求出区域A的面积相对于图像整体的面积之比。其结果，该比约为4％。
图6A表示比较例1的热电转换材料的表面的由SEM得到的反射电子像。图6B是比较例1的热电转换材料的表面的由EDX得到的Sb的特征X射线强度映射图像。根据图6B可知，在比较例1的热电转换材料中，与实施例1的热电转换材料不同，Sb均匀分布。因此可知，对于含有Ge、Sb和Te的多晶体，通过在300℃以上进行40小时以上的退火处理，晶体以具有Sb的以原子数为基准的含有率不同的2个区域的方式生长。
[层状结构的观察]
图7A是在图5A所示反射电子像中Sb含有率高的区域A的放大像。图7B是图7A所示区域中的由EDX得到的Sb的特征X射线强度映射图像。如图7A和7B所示，区域A具有层状相聚集形成的层状结构。该层状结构具有以原子数为基准含有最多Sb的α相和以原子数为基准含有最多Sb以外的原子的β相。区域A具有在特定方向上排列的板状的多个β相。此外，假设图7B中比周围更暗地显示的区域对应于β相，则根据图7B表明，β相彼此的距离为0.06μm以上且2.26μm以下。
[组成的评价]
接着，假设实施例1的热电转换材料表面的EDX谱仅由Ge、Sb和Te的特征X射线构成，进行拟合，确定各原子的原子数相对于Ge、Sb和Te的原子数总和之比。将结果示于表1。如表1所示，区域A的α相中Ge、Sb和Te的原子数比为Ge：Sb：Te＝7以上且9以下：83以上且89以下：3以上且8以下。区域A的β相中Ge、Sb和Te的原子数比为Ge：Sb：Te＝27以上且44以下：7以上且22以下：46以上且62以下。区域B中Ge、Sb和Te的原子数比为Ge：Sb：Te＝43以上且46以下：4以上且7以下：49以上且50以下。此外，在实施例1的热电转换材料的表面的一边长度为500μm的正方区域中，同样地确定各原子的原子数相对于Ge、Sb和Te的原子数总和之比。该正方区域中Ge、Sb和Te的原子数比为Ge：Sb：Te＝46：4：50。再者，考虑到该正方区域的大小，认为该正方区域中Ge、Sb和Te的原子数比与热电转换材料整体的Ge、Sb和Te的原子数比大致相等。
[热电转换材料的特性评价]
使用ADVANCE RIKO(アドバンス理工)公司制的热电特性评价装置ZEM-3，测定实施例1和比较例1的热电转换材料的功率因子S2σ、晶格热导率κl和热电转换性能指数ZT。将结果示于图8A、图8B和图8C。实施例1和比较例1的热电转换材料示出同等的S2σ。另一方面，实施例1的热电转换材料的晶格热导率κl显著低于比较例1的热电转换材料的晶格热导率κl。其结果，实施例1的热电转换材料的ZT高。认为在实施例1的热电转换材料的区域A中形成的层状结构几乎不影响电子的输送，能够有效地仅使声子散射。因此，可理解到，由于层状结构，热电转换材料的晶格热导率κl变低，热电转换材料的ZT变高。
表1
附图标记说明
10 热电转换材料
10a 热电转换体(p型热电转换体)
11 第一区域
12 第二区域
15 层状结构
16 第一相
17 第二相
20 n型热电转换体
31 第一电极
32 第二电极
33 第三电极
50 热电转换元件
100 热电转换模块
L1 直线
Sg1 第一线段
Sg2 第二线段
D1 最短距离
Claims (14)
1.一种热电转换材料，
所述热电转换材料含有Ge、Te和Sb，
所述热电转换材料具有第一区域和第二区域，
所述第一区域中Sb的以原子数为基准的含有率高于所述第二区域中Sb的以原子数为基准的含有率，
所述第一区域具有分散相。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，所述第一区域具有层状结构。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，所述第一区域具有：以原子数为基准含有最多的Sb的第一相、和以原子数为基准含有最多的Sb以外的原子的第二相。
4.根据权利要求3所述的热电转换材料，在所述第一区域中，所述第二相形成所述分散相。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，所述第一相存在于所述第二相彼此之间。
6.根据权利要求4或5所述的热电转换材料，所述第一区域具有在特定方向上排列的板状的多个所述第二相。
7.根据权利要求6所述的热电转换材料，将所述特定方向上相邻的一对所述第二相沿所述特定方向横切的直线上，将所述一对所述第二相中的一个的两端连接的第一线段的长度、与在所述一对所述第二相中的另一个和所述第一线段之间延伸的第二线段的长度之和Lt，满足Lt≤5μm。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的热电转换材料，所述第二相彼此的最短距离D1满足D1≤2.3μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热电转换材料，所述第一区域的特定位置中Sb的以原子数为基准的含有率高于所述热电转换材料中Sb的以原子数为基准的含有率。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热电转换材料，所述第二区域以原子数为基准含有最多的Sb以外的原子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热电转换材料，
所述热电转换材料具有由GexSbyTe1-x-y表示的组成，
在所述组成中，满足0.22<x≤0.46和0.04≤y<0.23的条件。
12.一种热电转换元件，具备：
热电转换体、
与所述热电转换体的一端部电连接的第一电极、以及
与所述热电转换体的另一端部电连接的第二电极，
所述热电转换体含有权利要求1～11中任一项所述的热电转换材料。
13.一种热电转换模块，具备：
p型热电转换体、以及
n型热电转换体，
所述p型热电转换体含有权利要求1～11中任一项所述的热电转换材料，
所述p型热电转换体和所述n型热电转换体电连接。
14.一种热电转换材料的制造方法，包含以下工序：
将通过含有Ge、Te和Sb的混合物的熔融而得到的固体进行退火，得到权利要求1～11中任一项所述的热电转换材料。
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