CN117466945A - 金属络合物 - Google Patents

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CN117466945A CN202310934275.1A CN202310934275A CN117466945A CN 117466945 A CN117466945 A CN 117466945A CN 202310934275 A CN202310934275 A CN 202310934275A CN 117466945 A CN117466945 A CN 117466945A
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Abstract

本发明涉及金属络合物，特别涉及适用于有机电致发光器件的铱络合物，特别是作为发射体。

Description

金属络合物
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a)-(d)，本申请要求2022年7月27日提交的欧洲申请第22187158.5号和2022年10月18日提交的欧洲申请第22202099.2号的优先权，通过引用将所有这些申请以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及适用于有机电致发光器件的铱络合物，特别是作为发射体。
背景技术
根据现有技术，在磷光有机电致发光器件(OLED)中，主要使用具有芳族配体的双-和三-邻位金属化铱络合物作为三重态发射体，该配体具有带负电荷的碳原子和中性氮原子。此类络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物。还已知此类络合物具有多足配体，例如在US 7,332,232、WO 2016/124304和WO 2019/158453中所述。尽管这些具有多足配体的络合物相对于原本具有相同配体结构、但其中各个配体不是多足桥连的络合物显示出优点，但是仍然需要改进，例如在效率、电压和寿命方面。
因此，本发明的目的是提供改进的铱络合物，其适合作为OLED中使用的发射体。特别地，本发明的目的是提供具有特别窄的发射光谱并且因此特别适合作为顶发射OLED中的发射体的绿色和黄色发光的铱络合物。
发明内容
本发明涉及式(1)的化合物
I r(L)式(1)
其中配体L具有式(2)的结构：
其中配体L经由用*标记的位置与铱原子配位，并且其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，并且其中所使用的符号和指标适用以下：
R在每次出现时是相同或不同的，并且是F或CN；
Ar是苯基或联苯基，其可以是未取代的或者被一个或多个基团取代，每个所述基团相同或不同并且选自：F、CN、Si(CH3)3、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基；在这种情况下，苯基或联苯基或该苯基或联苯基上的取代基也可以部分或完全氘化；
R1在每次出现时是相同或不同的，并且是F、CN、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基、具有4至8个C原子的环状烷基、苯基或联苯基，这些基团在每种情况下也可以被部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻的基团R1，如果它们表示直链、支化或环状的烷基，则它们也可以彼此形成环系；
R2、R3在每次出现时是相同或不同的，并且是F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻基团R2或两个相邻基团R3也可以彼此形成环系；
R4在每次出现时是相同或不同的，并且是具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基、具有4至8个C原子的环状烷基、苯基或联苯基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻的基团R4，如果它们表示直链、支化或环状的烷基，则它们也可以彼此形成环系；
R5在每次出现时是相同或不同的，并且是具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全地永久氘化；在这种情况下，两个相邻的基团R5也可以彼此形成环系；
R6、R7在每次出现时是相同或不同的，并且是H、D、CH3或C2H5，其中CH3基团或者C2H5基团也可以部分或完全氘化；
r是1或2；
s是0或1；
m在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2、3或4；
n、o在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2或3；
p是0、1或2；
q是0、1、2或3；条件是总和q+r+s≤4。
附图说明
图1示出了根据本发明的化合物Ir3以及参比发射体Ref-D1、Ref-D2和Ref-D3的光致发光光谱(在脱气甲苯中约10-5M)。
图2示出了根据本发明的化合物Ir3、Ir178、Ir179以及参比发射体Ref-D3的光致发光光谱(在脱气甲苯中约10-5M)。
具体实施方式
令人惊讶的是，发现具有下述结构的六齿三足配体的铱络合物解决了这个问题，并且其非常适合用于有机电致发光器件。因此，这些铱络合物和含有这些络合物的有机电致发光器件是本发明的主题。
因此本发明的主题是式(1)的化合物，
Ir(L) 式(1)
其中配体L具有由下式(2)表示的结构：
其中配体L经由用*标记的位置与铱原子配位，并且其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，并且其中所使用的符号和指标适用以下：
R在每次出现时是相同或不同的，并且是F或CN；
Ar是苯基或联苯基，其可以是未取代的或者被一个或多个基团取代，每个所述基团是相同或不同的并且选自F、CN、Si(CH3)3、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基；苯基或联苯基或者该苯基或联苯基上的取代基也可以部分或完全氘化；
R1在每次出现时是相同或不同的，并且是F、CN、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基、具有4至8个C原子的环状烷基、苯基或联苯基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻的基团R1，如果它们表示直链、支化或环状的烷基，则它们也可以彼此形成环系；
R2、R3在每次出现时是相同或不同的，并且是F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或者具有4至8个C原子的环状烷基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻基团R2或两个相邻基团R3也可以彼此形成环系；
R4在每次出现时是相同或不同的，并且是具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基、具有4至8个C原子的环状烷基、苯基或联苯基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻的基团R4，如果它们表示直链、支化或环状的烷基，则它们也可以彼此形成环系；
R5在每次出现时是相同或不同的，并且是具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或者具有4至8个C原子的环状烷基，这些基团在每种情况下也可以部分或完全氘化；在这种情况下，两个相邻的基团R5也可以彼此形成环系；
R6、R7在每次出现时是相同或不同的，并且是H、D、CH3或C2H5，其中CH3基团或者C2H5基团也可以部分或完全氘化；
r是1或2；
s是0或1；
m在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2、3或4；
n、o在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2或3；
p是0、1或2；
q是0、1、2或3；条件是总和q+r+s≤4。
因此，式(2)的配体L是具有两个双齿苯基吡啶部分配体和一个双齿二苯并呋喃基吡啶部分配体的六齿、三足的配体。因此，以该配体形成的式(1)的络合物I r(L)具有以下结构：
其中符号和指标具有上文给出的含义，并且未示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换。
在这种情况下，作为非配位苯环上的强制性特征，配位二苯并呋喃基团具有至少一个基团R，其表示氟和/或氰基。
如果两个基团R1或两个基团R2或两个基团R3或两个基团R4或两个基团R5彼此形成环系，则这可以是单环的或多环的。在这种情况下，彼此形成环系的基团是相邻的，即，这些基团与彼此直接键合的碳原子键合。两个基团可以彼此形成环的表述，在本说明书的情形中应当理解为：这两个基团通过化学键彼此连接，且在形式上裂除两个氢原子。通过以下方案说明这一点：
在本发明的优选实施方案中，基团R1或R2或R3或R4或R5彼此不形成环系。
在本发明意义范围内的环状烷基被理解为单环、双环或多环基团。
在本发明的情形中，C1至C10烷基包括：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-二环[2,2,2]辛基、2-双环[2,2,2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正己-1基、1-(正丙基)-环己-1-基和1-(正丁基)-环己-1-基。这些基团也可以各自部分地或完全地永久氘化。
如果指标m、n、o、p、q或s＝0，则氢原子或氘原子被键合而非取代基。
在本发明的优选实施方案中，r＝1，并且配体具有下式(3)、(4)、(5)或(6)的结构，
其中所使用的符号和指标具有上文给出的含义，并且未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换。在该情形中，R6在每次出现时优选是相同或不同的并且表示H、D或CH3，其也可以部分或完全氘化，并且R7在每次出现时优选是相同或不相同的并且表示H或D。在该情形中，优选式(4)的配体。
当r＝2时，优选一个基团R表示CN，而另一个基团R表示F。
优选当R＝CN时s＝0，即配体不具有基团Ar。此外当R＝F时优选s＝1，即配体具有基团Ar。此外，当R＝F时优选s＝0和q＝1，其中R5表示环戊基或环己基，其也可以部分或完全氘化。
当s＝1时，配体优选具有根据下式(7)、(8)、(9)或(10)之一的结构，
其中所使用的符号和指标具有上文给出的含义，并且未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换。在这些式中，R优选表示F。R6在每次出现时优选是相同或不同的并且表示H、D或CH3，其也可以部分或完全氘化，并且R7在每次出现时优选是相同或不相同的并且表示H或D。优选式(7)的配体。
在特别优选的实施方案中，r＝1，R＝CN且s＝0，并且配体L表示下式(11a)的结构，或者r＝1、R＝F且s＝1，并且配体L表示下式(11b)的结构，或者r＝1，R＝F或CN，s＝0且q＝1，并且配体L表示下式(11c)的结构，
其中所用的符号和指标具有上文给出的含义，未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，R6是H、D、CH3或CD3，并且式(11c)中的R5优选表示环戊基或环己基，该环戊基或环己基也可以部分或完全氘化，在该基团与二苯并呋喃键合的C原子处(即在叔C原子处)的氘化是特别优选的。
在本发明的另一个优选实施方案中，氘结合在Ar或R5未结合的R的所有邻位。因此，对于q＝0，式(11a)、(11b)和(11c)的优选实施方案分别为下式(11a-1)、(11b-1)和(11c-1)，
其中所用的符号和指标具有上述含义，未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，R6在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、CH3或CD3，并且式(11c-1)中的R5优选是环戊基或环己基，该环戊基或环己基也可以部分或完全氘化，其中在该基团与二苯并呋喃键合的C原子处的氘化是特别优选的。也可以部分或完全氘化的环己基，在该基团与二苯并呋喃结合的C原子处的氘化是优选的。
桥头的优选实施方案，即三亚乙基苯基团，是以下结构(A)至(I):
其中虚线键分别表示与两个苯基吡啶部分配体和与二苯并呋喃吡啶部分配体的键。这里，式(D)至(I)中的H/D对于氢或氘是相同或不同的，并且这些式中的甲基和/或苯基团可以部分或完全氘化。在式(G)、(H)和(I)中，未被甲基取代的亚乙基连接到吡啶-二苯并呋喃部分配体，并且两个亚乙基(各自被两个或四个甲基取代)连接到两个苯基吡啶部分配体。优选的实施方案是式(B)、(E)和(H)的基团。
取代基Ar和R1至R7的优选实施方案详述如下。
Ar优选为苯基，其也可以部分或完全氘化，并且其是原本未取代的或者被甲基取代，该甲基也可以部分或完全氘化。
特别优选的基团Ar选自下式(Ar-1)至(Ar-4)的基团。
其中虚线键表示与配体的二苯并呋喃基团结合。
在本发明的另一个优选实施方案中，R1在每次出现时是相同或不同的并且选自：CN、具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基、或苯基，每个所述基团也可以部分或完全氘化。在本发明的特别优选的实施方案中，R1在每次出现时是相同或不同的并且选自：甲基、异丙基、叔丁基、新戊基、苯基、环戊基或环己基，这些基团在每种情况下也可能部分或完全氘化。特别优选苄基位(即直接与苯环结合的位置)被氘化。
在这种情况下，指标m在每次出现时优选是相同或不同的，并且是0、1、2或3，特别优选是0、1或2，且最优选是0或1。
在本发明的另一实施方案中，R2和R3在每次出现时是相同或不同的并且选自：具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基或具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团也可以部分或完全氘化。在本发明的特别优选的实施方案中，R2和R3在每次出现时是相同或不同的并且选自：甲基、异丙基、叔丁基、新戊基、环戊基或环己基，这些基团在每种情况下也可能部分或完全氘化。特别优选苄基位(即直接与吡啶环结合的位置)被氘化。
因此，指标n和o在每次出现时优选是相同或不同的，并且是0、1或2，特别优选是0或1。
在本发明的另一个优选实施方案中，R4在每次出现时是相同或不同的，选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子环状烷基、或苯基，每个所述基团也可以部分或完全氘化。在本发明的特别优选的实施方案中，R4在每次出现时是相同或不同的并且选自甲基、异丙基、叔丁基、新戊基或苯基，这些基团中的每一个也可以被部分或完全氘化。特别优选苄基位(即直接与二苯并呋喃结合的位置)被氘化。
在本发明的另一个优选实施方案中，R5在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基或具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团也可以部分或完全氘化。在本发明的特别优选的实施方案中，R5在每次出现时是相同或不同的并且选自甲基、异丙基、叔丁基、新戊基、环戊基或环己基，这些基团在每种情况下也可能被部分或完全氘化。特别优选苄基位(即直接与二苯并呋喃结合的位置)被氘化。
在本发明的另一个优选实施方案中，R6在每次出现时是相同或不同的，并且是H、D、CH3或CD3。
在本发明的另一个优选实施方案中，R7在每次出现时是相同或不同的，并且是H或D，特别是D。
指标p优选为0或1，特别优选为0。指标q优选为0或1，特别优选为0。
在本发明的另一个优选实施方案中，两个苯基吡啶部分配体是相同的，即两个部分配体上的取代基R1相同，两个部分配体上的取代基R2相同，指标m相同，指标n相同，并且当存在取代基R1和/或R2时，它们各自在相同的位置连接到两个苯基吡啶部分配体。
此外，如果上述优选实施方案同时发生，则是优选的。因此，优选式(2)至(11)、(11a)、(11b)、(11c)、(11a-1)、(11b-1)和(11c-1)的配体,对于其适用如下：
Ar是苯基，其也可以部分或完全氘化，并且其可以被同样为部分或完全氘化的甲基取代；
R1在每次出现时是相同或不同的并且选自CN、具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基、或苯基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R2、R3在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、或具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R4在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基、或苯基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R5在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、或具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R6在每次出现时是相同或不同的，并且是H、D或CH3，其也可以部分或完全氘化；
R7在每次出现时是相同或不同的并且是H或D；
m在每次出现时是相同或不同的并且是0、1、2或3；
n、o在每次出现时是相同或不同的并且是0、1或2；
p是0或1；
q是0或1；
s对于R＝CN为0，且对于R＝F为1。
特别优选的是式(2)至(11)、(11a)、(11b)、(11c)、(11a-1)、(11b-1)和(11c-1)的配体，对于其适用如下：
Ar选自下式(Ar-1)至(Ar-4)，如上所述；
R1在每次出现时是相同或不同的并且选自甲基、异丙基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基或苯基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R2、R3在每次出现时是相同或不同的并且选自甲基、异丙基、叔丁基、新戊基、环戊基或环己基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R4在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基、或苯基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R5在每次出现时是相同或不同的并且选自具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团也可以部分或完全氘化；
R6在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、CH3或CD3；
R7在每次出现时是相同或不同的并且是H或D；
m在每次出现时是相同或不同的并且是0、1或2，更优选为0或1；
n、o在每次出现时是相同或不同的并且是0或1；
p、q是0；
s对于R＝CN为0，且对于R＝F为1。
上面提到的优选实施方案可以根据需要彼此组合。在本发明的特别优选的实施方案中，上述优选实施方案同时适用。
根据本发明的合适结构的实例是下面所示的化合物。
根据本发明的金属络合物是手性结构。此外，如果配体L也是手性的，则可以形成非对映体和几对对映体。这时，根据本发明的络合物包括非对映体和相应外消旋体的混合物，以及各个分离的非对映体和对映体。
如果在邻位金属化中使用具有两个相同部分配体的配体，则通常获得C1对称的络合物的外消旋混合物，即Δ对映体和Λ对映体的外消旋混合物。这些可以通过如下方案中所示的常见方法(在手性材料/柱上的层析法或通过结晶的外消旋体分离)进行分离，其中为了清楚起见，没有示出任选的取代基：
通过非对映体盐对的分级结晶的外消旋体分离可以根据标准方法进行。为此，有用的是氧化中性Ir(I I I)络合物(例如，用过氧化物、H2O2或电化学方式)，将对映体纯的单阴离子碱(手性碱)的盐加入到由此产生的阳离子Ir(IV)络合物中，以通过分级结晶分离由此产生的非对映体盐，然后借助于还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)例如锌、水合肼、抗坏血酸等)将它们转化为对映体盐，至对映体纯的中性络合物，如下示意性所示：
此外，通过在手性介质(例如R-或S-1,1-联萘酚)中的络合，可以进行对映体纯的合成或对映体富集的合成。
如果在络合中使用具有三个不同部分配体的配体，通常得到络合物的非对映体混合物，可以通过常见方法(层析法、结晶法等)对其进行分离。
还可以专门合成对映体纯的C1对称的络合物。为此，提供对映体纯的C1对称配体，将其络合，分离得到的非对映体混合物，然后脱除手性基团。
可以从文献中已知的硼酸酯(1)和(3)开始进行配体的合成。为了清楚起见，合成的以下描述有意地省略了桥头、苯基或吡啶环上的取代基，并且除了取代基R之外，还省略了二苯并呋喃上的取代基。
在Suzuki偶联中，硼酸酯(1)区域选择性地偶联到2,6-二卤代吡啶的2-位，从而形成5-卤代吡啶-2-二苯并呋喃(2)(方案1)。
方案1
硼酸酯(3)可以通过与溴化铜(II)反应首先转化为溴化物(4)(方案2，步骤2)，然后可以通过与三甲基硅基乙炔的Sonogashira反应转化为炔烃(5)(方案2，步骤3)。
方案2
炔烃(5)可以通过在碳酸钾存在下与甲醇反应而原位脱保护，然后与5-卤代吡啶-2-二苯并呋喃(2)偶联，从而得到炔烃(6)(方案3，步骤4)，然后用氢气对其进行Pd催化，得到配体(7)(方案3，步骤5)。根据文献中已知的程序，配体的后续邻位金属化是可能的。例如，从三乙酰丙酮铱或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮-κO3,κO5)-铱在氢醌熔体中在高温下，例如在约250℃的范围内(WO 2016/124304)开始的反应，或从乙酸铱(III)在水杨酸-均三甲苯混合物中在高温下，例如在约160℃的范围内开始的反应(WO 2021/013775)，根据本发明的络合物具有良好的收率(方案3，步骤6)。最后通过文献中已知的方法(层析法、热萃取结晶法、分级升华)将这些络合物纯化。
方案3
如果使用氘化的合成构建块(1)或(3)，或者如果用氘(D2)代替氢(H2)进行炔烃(6)的氢化，则可以获得部分或完全氘化的络合物(8)。此外，非氘化或部分氘化的络合物可以通过文献(WO 2019/158453)中已知的方法在烷基和芳基处进一步氘化。
根据本发明化合物的合成在原则上可以通过使铱盐与相应的游离配体反应来实现。
因此，本发明的另一个目的是通过使相应的游离配体与式(Ir-1)的铱烷氧化物、式(Ir-2)的铱酮酮化物、式(Ir-3)的铱卤化物或式(Ir-4)的铱羧酸盐反应来制备本发明化合物的方法，
其中R具有上面给出的含义，Ha l＝F、Cl、Br或I，并且铱离析物(educt)也可以作为相应的水合物存在。在该情形中，烷基优选代表具有1至4个C原子的烷基。
也可使用带有烷氧化物和/或卤化物和/或氢氧化物以及酮酮化物基团的铱化合物。这些化合物也可以带电荷。WO 2004/085449中公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[I rCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如I r(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常代表2和4之间的数。
优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行络合物的合成。在有机酸或者有机酸与有机溶剂的混合物中的合成也是特别合适的，如WO 2021/013775中所述，特别合适的反应介质是例如乙酸或者水杨酸与有机溶剂的混合物，例如均三甲苯。在这种情形中，也可以热激活、光化学激活和/或通过微波辐射激活所述合成。此外，也可以在加压釜中在升高的压力和/或温度下进行合成。
在不添加溶剂或助熔剂的情况下，可以在有待邻位金属化的相应配体的熔体中进行该反应。如果需要，也可以添加溶剂或助熔剂。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，例如脂族醇和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)、低聚醇和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)、醇醚(乙氧基乙醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等)、醚(二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚、二苯基醚等)、芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)、酰胺(DMF、DMAC等)、内酰胺(NMP)、亚砜(DMSO)、或砜(二甲基砜、环丁砜等)。合适的助熔剂是以下化合物：该化合物在室温下为固体但在加热反应混合物时熔化和溶解反应物，从而导致均匀熔体。特别合适的是联苯、间三联苯、苯并菲、R-或S-联萘酚以及相应的外消旋体、1,2-、1,3-或1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、18-冠-6、苯酚、1-萘酚、氢醌等。特别优选使用氢醌。
如上文和实施例部分中所述，通过在络合反应中使用部分或完全氘化配体和/或通过在络合反应之后对络合物进行氘化，可能合成完全或部分氘化的络合物。
通过这些方法，任选地随后纯化，例如重结晶或升华，可获得高纯度、优选大于99％(通过1H-NMR和/或HPLC测定)的根据式(1)的本发明化合物。
为了从液相加工本发明的铱络合物，例如通过旋涂或通过压力加工，需要本发明的铱络合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯、特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑烯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、枯烯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、NMP、对伞花烃、苯乙醚、1,4-二异丙苯、二苄基醚、二甘醇丁基甲基醚、三甘醇丁基甲基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单丁基醚、三丙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、六甲基茚满、2-甲基联苯、3-甲基联苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚基苯、异戊酸薄荷酯、己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明的另一个目的是包含至少一种根据本发明的化合物和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可以是例如溶剂，特别是上面提到的溶剂之一或这些溶剂的混合物。然而，所述其它化合物也可以是也用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。这种其它化合物也可以是聚合的。
根据本发明的化合物可以用于电子器件中作为活性组分，优选作为有机电致发光器件的发射层中的发射体。因此，本发明的另一个目的是根据本发明的化合物在电子器件中的用途，特别是在有机电致发光器件中的用途。
本发明的又一个目的是含有至少一种本发明化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。
电子器件应被理解为包含阳极、阴极和至少一个层的器件，该层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，根据本发明的电子器件包含阳极、阴极和含有至少一种根据本发明的铱络合物的至少一个层。在该情形中，优选的电子器件选自：有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(其中这包括纯有机的太阳能电池和染料敏化的太阳能电池两者)、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器或有机激光二极管(O-激光器)，所述电子器件在至少一个层中包含至少一种本发明化合物。在红外区中发射的化合物适用于有机红外电致发光器件和红外传感器。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入材料、电荷传输材料或电荷阻挡材料，但尤其是发射材料和基质材料。根据本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发射材料显示出特别好的性能。因此，本发明的优选实施方案是有机电致发光器件。此外，根据本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化。
所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发射层。除了这些层之外，它可以包含其它层，例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n转换。一个或多个空穴传输层可以是p掺杂的，和/或一个或多个电子传输层是n-掺杂的。同样，也可以在两个发射层之间引入居间层，例如，其表现出激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡和/或产生电荷(电荷产生层，例如，在具有多个发射层的层系统中，例如在发射白光的OLED器件中)。然而，应注意的是，并非必须存在这些层中的每一个。
所述有机电致发光器件可以包含一个发射层，或者其可以包含多个发射层。如果存在多个发射层，则这些发射层优选地具有在380nm和750nm之间的总共几个发射最大值，使得产生总体上白光发射，即在发射层中使用可以发荧光或发磷光的不同发光化合物。特别优选的是三层系统，其中三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发射，或具有多于三个发射层的系统。它也可以是混合系统，其中一个或多个层发荧光，一个或更多个其它层发磷光。串联式OLED是优选的实施方案。发射白光的有机电致发光器件可用于照明应用，或者与滤色器一起用于全色显示器。
在本发明的优选实施方案中，有机电致发光器件在一个或多个发射层中、特别是在绿光发射层中包含本发明的化合物作为发光化合物。
当根据本发明的化合物用作发射层中的发射化合物时，其优选与一种或多种基质材料组合使用。相对于发射体和基质材料的总混合物计，根据本发明的化合物和基质材料的混合物含有0.1至99体积％，优选1至90体积％，特别优选3至40体积％，尤其是5至15体积％的根据本发明的化合物。因此，基于发射体和基质材料的总混合物计，该混合物含有99.9至1体积％，优选99至10体积％，特别优选97至60体积％，尤其是95至85体积％的基质材料。
通常，现有技术中已知的所有材料都可以用作基质材料。优选地，基质材料的三重态能级高于发射体的三重态能级。
用于根据本发明化合物的合适基质材料是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680，三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)、m-CBP或WO 2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US2009/0134784中公开的咔唑衍生物，联咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109或WO 2011/000455，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725，硅烷，例如根据WO 2005/111172，氮杂硼杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052，硅二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729，磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412，或桥连咔唑衍生物，例如根据US2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877。对于溶液加工的OLED，以下材料也适合作为基质材料：聚合物，例如根据WO 2012/008550或WO 2012/048778；低聚物或树枝状聚合物，例如根据Journal ofLuminescence 183(2017),150-158。
还可以优选使用几种不同的基质材料作为混合物，尤其是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。例如，优选的组合是：使用芳族酮、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、氧化膦衍生物或芳族内酰胺与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为用于根据本发明的化合物的混合基质。同样优选的是使用电荷传输基质材料和电惰性基质材料(所谓的“宽带隙主体”)的混合物，其不涉及或者基本上不涉及电荷传输，例如在WO 2010/108579或WO2016/184540中所述。同样优选的是使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如例如WO 2014/094964中所述。
适合作为本发明化合物的基质材料的化合物的实例如下所示。
可以用作本发明化合物的基质材料的优选的联咔唑是下式(12)和(13)的结构，
其中以下适用于所使用的符号：
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且是具有5至40个芳族环原子、优选具有6至30个芳族环原子、特别优选具有6至24个芳族环原子的芳族或环系，其各自可以取代有一个或多个基团R’，优选非芳族基团R’；
A1是NAr1、C(R’)2、O或S，优选(R’)2；
R’在每次出现时是相同或不同的并且是：H，D，F，CN，具有1至10个C原子、优选具有1至4个C原子的烷基，或具有5至40个芳族环原子、优选具有6至30个芳族环原子、特别优选具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可以取代有一个或多个取代基，该取代基选自D、F、CN或具有1至10个C原子、优选具有1至4个C原子的烷基。
式(12)或(13)的化合物的优选实施方案分别是下式(12a)或(13a)的化合物，
其中所使用的符号具有上述含义。
优选的二苯并呋喃衍生物是下式(14)的化合物，
其中氧也可以被硫替换，从而形成二苯并噻吩，L1是单键或具有5至30个芳族环原子、优选具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其也可以被一个或多个基团R’取代，但是优选未取代，并且R’和Ar1具有上面给出的含义。在该情形中，与同一氮原子结合的两个基团Ar1也可以彼此连接，或者与同一氮原子结合的基团Ar1和基团L也可以彼此连接，例如从而形成咔唑。
优选的咔唑胺是下式(15)、(16)和(17)的结构，
其中L1、R’和Ar1具有上述含义。
合适的空穴传导基质材料的实例是下表中所示的化合物。
可以与本发明的化合物一起作为混合物使用的优选的三嗪衍生物或嘧啶衍生物是下式(18)和(19)的化合物，
其中Ar1具有上面给出的含义。
特别优选的是式(18)的三嗪衍生物。
在本发明的优选实施方案中，式(18)和(19)中的Ar1在每次出现时是相同或不同的，并且是具有6至30个芳族环原子、特别是具有6至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R’取代。
可以与根据本发明的化合物一起用作基质材料的合适的电子传输化合物的实例是下表中所示的化合物。
在另外的层中，通常所有材料都可以使用，因为它们用于根据现有技术的层，并且本领域技术人员可以在电子器件中将这些材料中的任何材料与根据本发明的材料组合，而无需任何创造性的介入。
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺涂覆一个或多个层。在这种工艺中，在真空升华系统中在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下气相沉积材料。初始压力也可以甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
还优选一种有机电致发光器件，其特征在于使用OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在该工艺中，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该工艺的一个特例是OVJP(有机蒸气喷射印刷)工艺，其中材料直接通过喷嘴施加并因此被图案化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Let t.2008,92,053301)。
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层是由溶液产生，例如通过旋涂，或通过任何印刷工艺，例如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷嘴印刷，但特别优选LITI(光致热成像、热转印)或喷墨印刷。为此需要可溶性化合物，例如可以通过合适的取代获得可溶性化合物。
也可以通过沉积一层或多层溶液以及气相沉积一个或多个其它层以混合体系来制造有机电致发光器件。例如，可以沉积包含本发明的金属络合物和溶液的基质材料的发射层，并在其上真空蒸镀空穴阻挡层和/或电子传输层。
本领域技术人员通常已知这些方法，并且可以容易地将它们应用于含有根据式(1)或上述优选实施方案的化合物的有机电致发光器件。
根据本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，与现有技术相比具有出乎意料的优点，即具有比未被三亚乙基苯基团桥接的相应络合物显著更窄的发射光谱。这对于顶部发射器件来说尤其是一个优点，因为它导致更高的电流效率(以cd/A为单位)。
本发明通过以下实施例进行更详细的解释，而不希望对其进行限制。本领域的技术人员可以在不需要发明人干预的情况下由屏蔽件制造出根据本发明的进一步的电气设备，从而在所讨论的整个领域中实施本发明。
实验实施例
以下合成是在惰性气体气氛下在干燥溶剂中进行的，除非另有规定。另外在排除光的情况下或者在黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可以分别获自例如Sigma ALDRICH和ABCR。方括号内的各个数据或对于各个化合物给出的数字是指从文献已知的化合物的CAS编号。对于可能具有几种对映体、非对映体或互变异构体形式的化合物，示出一种形式作为代表。
文献已知的合成子LS：
A)合成子S的合成：实施例S1：
将31.9g(100mmol)LS1、14.8g(100mmol)2,5-二氯吡啶[16110-09-1]、41.5g(300mmol)碳酸钾、702mg(1mmol)双(三苯基膦基)二氯化钯[13965-03-2]、100g玻璃球(3mm直径)、200ml乙腈和200ml甲醇的混合物在弱回流下加热16小时。在用乙腈预浆化的硅藻土床上趁温热抽吸，将滤液浓缩至干燥，将残留物收集在400ml二氯甲烷(DCM)和100ml乙酸乙酯(EA)中，并在用DCM/EA(4:1)预浆化的硅胶床上过滤。向滤液中添加200ml甲醇(MeOH)，并在真空中缓慢浓缩至约100ml，从结晶产物中抽吸，用30ml的MeOH再洗两次，并在真空中干燥。收率：22.6g(74mmol)74％；纯度：约98％，通过1H NMR测定。
类似地，可以制备以下化合物，收率约70-90％：
实施例S100:A)S100A
将56.7g(100mmol)LS100在500ml MeOH中的悬浮液加热至40℃，然后在充分搅拌下滴加46.9g(210mmol)溴化铜(I I)在400ml水中的溶液30分钟。添加完成后，在回流下加热12小时，然后蒸馏掉约500ml并用500ml水代替。在搅拌下冷却至室温，从沉淀的固体抽吸，每次用200ml水洗涤三次，并抽吸干燥。将固体悬浮于600ml DCM中，加入200ml浓氨水，搅拌2小时，分离水相，将有机相每次用200ml2.5N氨水溶液洗涤三次，每次用200ml水洗涤两次，用盐水洗涤一次，用硫酸镁干燥。从干燥剂中抽吸，向滤液中添加200ml MeOH，浓缩至约200ml。从结晶产物中抽吸，用少量甲醇洗涤两次，并真空干燥。收率：42.3g(81mmol)81％；纯度：约97％，通过1H NMR测定。
B)S100
将52.0g(100mmol)S100A、28.6ml(200mmol)三甲基硅基乙炔[1066-54-2]、64.1ml(500mmol)三乙胺[121-44-8]、300ml DMF、572mg(3mmol)碘化铜(I)[7681-65-4]、2.11g(3mmol)双(三苯基膦基)二氯化钯[13965-03-2]的混合物在75℃下搅拌12小时。将反应混合物在真空中大幅浓缩，将残留物收集在500ml DCM中，每次用200ml水洗涤三次，用总共200ml盐水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。在用DCM预浆化的硅藻土床上过滤掉干燥剂，并在真空中浓缩滤液。在没有进一步纯化的情况下使所得粗产物进一步反应。收率：49.0g(91mmol)91％。纯度约95％，通过1H-NMR测定。
类似地，可以制备以下化合物，收率约70-90％：
实施例S200:
a)步骤200a:
将9.6g(50mmol)的1,1’-(5-甲氧基-1,3-亚苯基)双乙酮[35227-79-3]、23.4g(100mmol)5-溴-2-苯基吡啶[27012-25-5]和150毫升THF的充分搅拌的混合物与24.0g(250mmol)叔丁醇钠[865-48-5]、577mg(1mmol)XantPhos[161265-03-8]和225mg(1mmol)乙酸钯(I I)[3375-31-3]混合，然后回流加热3小时。冷却后，在真空中除去THF，将残留物收集在300ml二氯甲烷(DCM)中，将有机相用150ml水洗涤两次并且用100ml饱和盐水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，在真空中除去DCM，并对残留物进行层析(来自Semrau的Torrent自动柱机器)。收率：15.6g(31mmol)62％；纯度：约97％，通过1H-NMR测量。
b)步骤200b:
在5min内向18.3g(50mmol)200a在1000ml四氢呋喃(THF)中的充分搅拌的溶液(回温至25℃)中滴加100ml(100mmol)六甲基二硅氮烷钾盐(KHMDS)[40949-94-0]的THF溶液(1M)并搅拌15min。然后一次性加入3.4ml(100mmol)的甲基碘[74-88-4]并搅拌30min。然后，在5min内再次向反应混合物中加入100ml(100mmol)的六甲基二硅氮烷钾盐(KHMDS)的THF溶液(1M)，并继续搅拌15min。然后一次性添加3.4ml(100mmol)甲基碘，并搅拌30min。然后，在5min内再次向反应混合物中添加10ml(10mmol)六甲基二硅氮烷钾盐(KHMDS)的THF溶液(1M)，并继续搅拌15min。然后一次性添加0.34ml(10mmol)甲基碘，并再次搅拌1小时。真空除去THF，将残留物收集在300ml二氯甲烷(DCM)中，每次用150ml水将有机相洗涤两次并且用100ml饱和盐水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，真空除去DCM，并层析(来自Semrau的Torrent自动柱机器)残留物。收率：20.1g(36mmol)72％；纯度：约97％，通过1H-NMR测量。
c)步骤200c:
向55.5g(100mmol)200b在1500ml THF中的充分搅拌的溶液(冷却至0℃)中分批添加15.2g(400mmol)氢化铝锂[16853-85-3]并搅拌15min。使反应混合物升温至室温，搅拌1小时，再次冷却至0℃，然后滴加15ml水(注意：放热反应，气体析出！)、15ml的15重量％NaOH水溶液和45ml水，并搅拌30min。过滤掉沉淀的铝盐，将滤液浓缩至干燥，将残留物收集在300ml DCM和100ml乙酸乙酯(EA)中，在用DCM:EA(3:1vv)预浆化的硅胶床上过滤，并真空除去溶剂。收率：52.9g(95mmol)，95％非对映体混合物；纯度：约97％，通过1H-NMR测量。
d)步骤200d:
向55.8g(100mmol)200c在500ml冰醋酸中的溶液中加入263.4ml氢碘酸水溶液(57wt％)和49.3ml连二磷酸水溶液(50wt％)，然后搅拌60小时。然后将该溶液与0.5g(100mmol)200c在500ml冰醋酸中的溶液混合。冷却后，倒在5kg冰上，然后通过分批添加固体NaOH调节至pH～7，用300ml DCM萃取水相三次，将合并的有机相用200ml水洗涤两次，用200ml饱和盐水洗涤一次，然后用硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂并将滤液浓缩至干燥。收率：47.7g(93mmol)，93％；纯度：约97％，通过1H-NMR测量。
e)步骤200e:
向51.3g(100mmol)200d、10.5ml(130mmol)吡啶[110-86-1]和300ml DCM的充分搅拌的混合物(冷却至0℃)中滴加21.9ml(130mmol)三氟甲磺酸酐[358-23-6]，在0℃下搅拌15min，然后在室温下搅拌16小时。通过加入200g冰来水解，将合并的有机相用150ml水洗涤两次，用100ml饱和盐水洗涤一次，然后用硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂并将滤液浓缩至干燥。收率：61.5g(95mmol)，95％；纯度：约97％，通过1H-NMR测量。
f)步骤200:
将64.5g(100mmol)200e、50.8g(200mmol)双(频哪醇合)乙硼烷[73183-34-3]、29.5g(300mmol)无水乙酸钾[127-08-2]、200g玻璃球(3mm直径刀)、3.7g(5mmol)双(三环己基膦基)氯化钯(I I)[29934-17-6]和1500ml二噁烷的充分搅拌的混合物在100℃下搅拌18小时。在用二噁烷预浆化的硅藻土床上趁热进行过滤，真空浓缩滤液，将残留物收集在500ml DCM中，将有机相用300ml水洗涤两次，用200ml饱和盐水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。加入100ml EA，在用DCM:EA(3:1，vv)预浆化的硅胶床上抽吸，将滤液浓缩至干燥并对残留物进行层析(来自Semrau的Torrent自动柱机)。收率：50.5g(76mmol)76％；纯度：约97％，通过1H-NMR测量。
B)配体L的合成
实施例L1：
A)L1A:
在室温下，向53.7g(100mmol)S100在500ml乙腈和4.3ml(105mmol)甲醇中的充分搅拌的溶液中添加13.8g(100mmol)碳酸钾和100g玻璃珠。在弱放热反应后，搅拌1小时以上，添加30.5g(100mmol)S1、20.7g(150mmol)碳酸钾、1.91g(4mmol)X-Phos和449mg(2mmol)乙酸钯(I I)，并在回流下搅拌16小时。在用乙腈预浆化的硅藻土床上趁热抽吸，在40℃下真空浓缩滤液，在600ml DCM中回流，每次用200ml水洗涤三次，用200ml盐水洗涤一次，并用硫酸镁干燥。添加200ml EA，在用DCM/EA(4:1vv)预浆化的硅胶床上过滤，真空浓缩滤液至约150ml，从沉淀的产物抽吸，每次用100ml甲醇洗涤三次，并在40℃下真空干燥。收率：52.0g(71mmol)，71％；纯度：约97％，通过1H NMR测定。
B)L1：
在40℃下，在1.5巴的氢气氛下，在500毫升THF和300毫升MeOH的混合物中氢化73.3g(100mmol)L1A，添加2g钯(5重量％，在木炭上)和16.1g(300mmol)NH4Cl，直到氢气吸收完成(约12小时)。在用THF预浆化的硅藻土床上过滤掉催化剂，在真空中除去溶剂，并在自动柱上对残留物进行快速层析(CombiFlashTorrent，来自A Semrau)。收率：55.4g(75mmol)，75％；纯度：约97％,通过1H-NMR测定。
类似地，也可以使用氘D2、H3COD和ND4Cl进行炔烃的氘化，从而获得-CD2-CD2桥而不是-CH2-CH2桥。
类似地，可以制备以下化合物，收率为约40-60％：
C)铱络合物的合成：
可以例如根据WO 2016/124304或WO 2021/013775中所述的方法制备铱络合物。
实施例I r1:
将7.37g(10mmol)L1、7.42g(10mmol)三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-κO3,κO5)-铱[99581-86-9]、50g氢醌[123-31-9]和50克2,6-二异丙基苯酚[2078-54-8]的混合物置于具有玻璃夹套磁芯的500mL两颈圆底烧瓶中。该烧瓶配备有水分离器(用于密度比水低的介质)和具有氩气覆盖层的空气冷却器。将烧瓶置于金属加热盘中。通过氩气覆盖层从上方用氩气吹扫所述设备15min，允许氩气流出两颈烧瓶的侧颈。通过两颈烧瓶的侧颈将带玻璃夹套的Pt-100热电偶插入烧瓶中，并将端部放置在磁力搅拌器芯部的恰好上方。然后，用家用铝箔的若干松散缠绕对设备进行绝热，绝热物延伸到水分离器的上升管的中部。然后用实验室加热搅拌器将设备快速加热至245-250℃，如通过浸入熔融、搅拌的反应混合物中的Pt-100热探针所测量的。在接下来的1.5小时期间，反应离子混合物保持在245-250℃，将冷凝物蒸馏出并收集在水分离器中，并且不时地回温。1.5小时后，冷却至约100℃然后缓慢添加300ml乙醇(EtOH)。所得黄色悬浮液通过逆向玻璃砂芯滤器(frit)过滤，将黄色固体用30ml EtOH洗涤三次，然后真空干燥。将如此获得的固体溶解在1000ml二氯甲烷中并且经用二氯甲烷预浆化的800g硅胶(柱直径约12cm)过滤，排除空气和光。切出核心级分并在旋转蒸发器中浓缩，同时连续添加EtOH直到结晶。抽吸后，用少量EtOH洗涤并真空干燥，通过用二氯甲烷/异丙醇2:1(vv)连续热萃取两次进行黄色产物的进一步纯化，然后用二氯甲烷/乙腈1:1(vv)热萃取四次(每种情况下的预填充量约200ml；萃取套管：来自Whatman的标准纤维素Soxhlet套管)，在仔细的空气和光隔绝下。最后，产物在高真空下分级升华。收率：6.59g(7.1mmol)，71％；纯度：＞99.9％，通过HPLC测定。
实施例Ir10:
在氩气氛下，将7.42g(10mmol)L10、3.69g(10mmol)乙酸铱(III)Ir(OAc)3、40g水杨酸和40ml均三甲苯装入500ml四颈烧瓶中，该烧瓶配有KPG搅拌器、水分离器(10ml储液器)、回流冷凝器和氩气覆盖层，并在低回流(内部温度约158℃)下加热22小时。随着时间的推移，最初蓝色的溶液变成黄色悬浮液，只是最初有一些乙酸沉淀，将其排出。在22小时后，将溶液冷却至90℃，小心地添加200ml乙醇，在搅拌的同时冷却至40℃，通过抽吸去除黄色固体，每次用30ml乙醇洗涤三次并真空干燥。将所得固体溶解在1000ml二氯甲烷中，并在排除空气和光的情况下，用二氯甲烷预浆化的800g硅胶(柱直径约12cm)过滤。移除核心级分并在旋转蒸发器中浓缩，同时连续添加EtOH直到结晶。在抽吸后，用30ml EtOH洗涤三次并真空干燥，通过以下方式进行黄色产物的进一步纯化：在仔细隔绝空气和光的情况下，用二氯甲烷/异丙醇2:1(vv)连续热萃取两次，然后用二氯甲烷/乙腈1:1(vv)热萃取四次(每种情况下的参考量为约200ml，萃取套管：来自Whatman的标准纤维素Soxhlet套管)。最后，在p为约10-6毫巴的高真空下并且T为约340℃，对产物进行分级升华。收率：7.73g(8.3mmol)，83％。纯度：>99.9％，通过HPLC测定。
按照上面所用方法，金属络合物通常以Λ和Δ异构体/对映体的1:1混合物形式存在。下文列出的络合物的图通常仅显示一种异构体。如果使用具有三种不同部分配体的配体，或者如果使用手性配体作为外消旋物，则获得作为非对映体混合物的衍生金属络合物。这些可以通过分级结晶或层析法分离，例如用柱自动机器(CombiFlash，来自A.Semrau)。如果所用手性配体是对映体纯的，则衍生的金属络合物作为非对映体混合物累积，其通过分级结晶或层析法的分离导致纯的对映体。分离的非对映体或对映体可以如上所述进一步纯化，例如通过热萃取。
类似地，可以制备以下化合物，收率约60-90％：
D)铱络合物的氘化
非氘化或部分氘化的铱络合物可根据WO 2019/158453进一步氘化。可以通过1HNMR光谱法或质谱法对精确的氘化程度进行光谱分析。C1对称的铱络合物的每个质子具有其自身的交换动力学，这取决于反应温度和反应时间。在下面所示的结构中，具有约90％或更大的氘化程度的氘化烷基位置或者具有约80％或更大的氘化程度的氘化芳基位置由元件符号D指示；各个其它位置也可以是部分氘化的。
实施例Ir100:
类似于V.Salamanca,Eur.J.Org.Chem.2020,3206进行。
将926.4mg(1.0mmol)洁净络合物Ir1(纯度＞99.9％)、425mg(2.0mmol)无水磷酸三钾、20g玻璃珠(1.5mm直径)和100ml的DMSO-D6(氘化程度＞99.8％)的充分搅拌的混合物在100-120℃下搅拌10-20小时，直至达到所需的氘化程度(通过1H-NMR监测)。作为无水磷酸三钾的替代，也可以在70-100℃的温度下以催化量(10-20mol％)使用无水碳酸铯，选择性地交换二苯并呋喃上的与-CN或-F基团邻位的芳族位置。然后使用冷水浴冷却，从约60℃开始逐滴添加6ml1N乙酸-D1在12ml D2O中的溶液，然后添加200ml水(H2O)，使其冷却至室温，搅拌5小时，从固体抽吸并每次用10ml H2O/EtOH(1:1，vv)洗涤三次，然后每次用10mlEtOH洗涤三次，并真空干燥。将固体溶解在DCM中，用硅胶过滤溶液，切出核心级分并限制在旋转蒸发器上，同时连续添加EtOH直到结晶。在抽吸后，用少量EtOH洗涤并真空干燥，通过如下方式进一步纯化黄色产物：用二氯甲烷/乙腈1:1(vv)连续热萃取四次(每次的预填充体积为约30ml，萃取套管：由来自Whatman的纤维素制成的标准Soxhlet套管)，在仔细的空气和光隔绝下。最后，产物在高真空下分级升华。收率：813.2mg(0.87mmol)，87％。纯度：>99.9％，通过HPLC测定。
类似地，可以制备以下化合物，收率约70-90％：
实施例：发光特性
图1示出了根据本发明的化合物Ir3和参比发射体Ref-D1、Ref-D2和Ref-D3的光致发光光谱(约10-5M，在脱气的甲苯中)，它们的结构如下表3所示。可以清楚地看到，与参比化合物相比，根据本发明的化合物表现出显著更窄的发射光谱。
图2示出了根据本发明的化合物Ir3、I r178、Ir179和参比发射体Ref-D3的光致发光光谱(约10-5M，在脱气的甲苯中)，它们的结构如下表3所示。可以清楚地看到，与参比化合物相比，根据本发明的化合物表现出显著更窄的发射光谱。
实施例：OLED的制造
真空加工的器件：
根据本发明的OLED以及根据现有技术的OLED是通过根据WO 2004/058911的一般方法制造的，该一般方法适合于这里描述的条件(层厚度变化，使用的材料)。
在以下实施例中，给出了不同OLED的结果。将涂覆有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在Miele实验室洗碗机中清洁，清洁剂Merck Extran)用UV-臭氧预处理25分钟(UV-臭氧发生器PR-100，UVP公司)。这些涂覆的玻璃板形成向其上沉积OLED的基底。
在真空室中热蒸发所有材料。发射层总是由至少一种或多种基质材料M和根据本发明的磷光掺杂剂Ir之一组成，所述磷光掺杂剂是通过共蒸发以一定体积分数添加到所述基质材料中。诸如M1:M2:Ir(55％:35％:10％)的技术参数在此意味着材料M1以55％的体积分数存在于层中，M2的体积分数为35％且Ir的体积分数为10％。类似地，电子传输层由两种材料的混合物组成。OLED的确切结构可参见表1。用于制造OLED的材料示于表3中。
以标准方式来表征OLED。为此目的，随着亮度变化，测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、功率效率(以lm/W测量)和外部量子效率(EQE，以％测量)，采用朗伯辐射图由电流-电压-亮度曲线(IUL曲线)计算，并测量寿命。以cd/A为单位的效率，以％为单位的EQE，以V为单位的电压，颜色坐标CIE，以nm为单位的电致发光光谱的最大值λmax和以eV为单位的电致发光光谱的光谱半宽(FWHM：半高全宽)是在1000cd/m2的亮度下指定。
所述OLED具有以下层结构：
-基底
-掺杂有5％NDP-9(可购自Novaled)的HTM1的空穴注入层(HIL)，20nm
-空穴传输层(HTL)，参见表1
-电子阻挡层(EBL)，参见表1
-发射层(EML)，参见表1
-空穴阻挡层(HBL)，参见表1
-电子传输层(ETL)，由ETM1:ETM2(50％:50％)制成，30nm
-由ETM2制成的电子注入层(EIL)，1nm
-铝阴极，100nm
表1：磷光OLED器件的结构
表2：磷光OLED器件的结果
表3：所用材料的结构式

Claims (16)

1.式(1)的化合物，
Ir(L)式(1)
其中所述配体L具有式(2)的结构：
其中配体L经由用*标记的位置与铱原子配位，并且其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，并且其中所使用的符号和指标适用以下：
R在每次出现时是相同或不同的，并且是F或CN；
Ar是苯基或联苯基，其可以是未取代的或者被一个或多个基团取代，所述基团各自是相同或不同的并且选自：F、CN、Si(CH3)3、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基；其中，苯基或联苯基或该苯基或联苯基上的取代基也可以部分或完全氘化；
R1在每次出现时是相同或不同的，并且是F、CN、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基、具有4至8个C原子的环状烷基、苯基或联苯基，其中R1任选地被部分或完全氘化；并且其中当两个相邻的基团R1表示直链、支化或环状的烷基时，这两个基团R1可以彼此形成环系；
R2、R3在每次出现时是相同或不同的，并且是F、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基；其中R2和R3任选地被部分或完全氘化；并且其中两个相邻基团R2或两个相邻基团R3可以彼此形成环系；
R4在每次出现时是相同或不同的，并且是具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基、具有4至8个C原子的环状烷基、苯基或联苯基，其中R4任选地被部分或完全氘化；其中当两个相邻的基团R4表示直链、支化或环状的烷基时，这两个R4基团可以彼此形成环系；
R5在每次出现时是相同或不同的，并且是具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支化烷基或具有4至8个C原子的环状烷基；其中R5任选地被部分或完全地永久氘化；其中，两个相邻的基团R5可以彼此形成环系；
R6、R7在每次出现时是相同或不同的，并且是H、D、CH3或C2H5，其中CH3基团或C2H5基团任选地被部分或完全氘化；
r是1或2；
s是0或1；
m在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2、3或4；
n、o在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2或3；
p是0、1或2；
q是0、1、2或3；条件是总和q+r+s≤4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于r＝1，并且配体L具有根据式(3)、(4)、(5)或(6)的结构，
其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R＝CN且s＝0，或者R＝F且s＝1，或者R＝F、s＝0且q＝1，其中，R5表示环戊基或环己基，所述环戊基或环己基任选地被部分或完全氘化。
4.根据权利要求1-3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述配体L具有根据式(7)、(8)、(9)或(10)之一的结构，
其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述配体L具有式(11a)、(11b)或(11c)的结构，
其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，R6是H、D、CH3或CD3，并且式(11c)中的R5优选是环戊基或环己基，所述环戊基或环己基任选地被部分或完全氘化。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，氘原子键合在其中未键合Ar或R5的R的所有邻位。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述配体L选自式(11a-1)、(11b-1)或(11c-1)的结构，
其中未明确示出的氢原子也可以部分或完全被氘替换，R6在每次出现时是相同或不同的，并且表示H、D、CH3或CD3，并且式(11c-1)中的R5优选地表示环戊基或环己基，所述环戊基或环己基任选地被部分或完全氘化。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，Ar是苯基，该苯基任选地被部分或完全氘化并且其原本为未取代的或被甲基取代，所述甲基任选地被部分或者完全氘化。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述符号和指标如下：
Ar是苯基，其任选地被部分或完全氘化并且其任选地被甲基取代，所述甲基是部分或完全氘化的；
R1在每次出现时是相同或不同的并且选自以下基团：CN、具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基、或苯基，每个所述基团任选地被部分或完全氘化；
R2、R3在每次出现时是相同或不同的并且选自以下基团：具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、或具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团任选地被部分或完全氘化；
R4在每次出现时是相同或不同的并且选自以下基团：具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、具有5或6个C原子的环状烷基、或苯基，每个所述基团任选地被部分或完全氘化；
R5在每次出现时是相同或不同的并且选自以下基团：具有1至4个C原子的直链烷基、具有3至5个C原子的支化烷基、或具有5或6个C原子的环状烷基，每个所述基团任选地被部分或完全氘化；
R6在每次出现时是相同或不同的，并且是H、D或CH3，其任选地被部分或完全氘化；
R7在每次出现时是相同或不同的，并且是H或D；
m在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1、2或3；
n、o在每次出现时是相同或不同的，并且是0、1或2；
p是0或1；
q是0或1；
s对于R＝CN为0，并且对于R＝F为1。
10.一种制备根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物的方法，该方法包括使游离配体与铱烷氧化物、铱酮酮化物、铱卤化物或铱羧酸盐反应的步骤。
11.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物和至少一种另外的化合物，其中所述另外的化合物选自溶剂和/或基质材料。
12.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的用途，其用于电子器件中，或用于产生单重态氧，或用于光催化。
13.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其特征在于，它是一种有机电致发光器件，并且权利要求1至9中一项或多项所述的化合物用作一个或多个发射层中的发射化合物。
15.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，式(11c)中的R5是环戊基或环己基，所述环戊基或环己基任选地被部分或完全氘化。
16.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，式(11c-1)中的R5表示环戊基或环己基，所述环戊基或环己基任选地被部分或完全氘化。
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