CN117466714A - 一种2,4-二氯-5-卤代苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氯‑5‑卤代苯酚的制备方法，以二(2,4‑二氯苯基)碳酸酯为反应底物，加入卤代试剂和溶剂，在酸性催化剂的作用下发生芳环亲电取代反应再水解生成2,4‑二氯‑5‑溴苯酚或2,4‑二氯‑5‑碘苯酚。本发明的优点在于：原料易制备、操作流程简单、条件温和、后处理简便、安全高效，适用于在工业上的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,4-二氯-5-卤代苯酚的制备方法。
背景技术
2,4-二氯-5-溴苯酚，分子式C6H3BrCl2O，分子量241.89，结构式如下所示：
2,4-二氯-5-碘苯酚，分子式C6H3ICl2O，分子量288.89，结构式如下所示：
这两个化合物均是带有略微刺激性气味的白色固体，也是一种重要的有机合成中间体。但是目前很少有关于2,4-二氯-5-碘苯酚的合成报道，也没有关于2,4-二氯-5-溴苯酚的合成报道。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种2,4-二氯-5-卤代苯酚的制备方法。本方法原料易制备、操作流程简单、条件温和、后处理简便、安全高效，适用于在工业上的大规模生产。
本发明2,4-二氯-5-卤代苯酚的制备方法，是在空气条件下，以二(2,4-二氯苯基)碳酸酯为反应底物，加入卤代试剂和溶剂，在酸性催化剂的作用下发生芳环亲电取代反应再水解生成目标产物；反应路线如下所示：
具体步骤包括：
在空气条件下，以二(2,4-二氯苯基)碳酸酯为反应底物，加入卤代试剂和溶剂，加入酸性催化剂，反应温度控制在20～70℃，反应时间控制在4～48h；反应结束后，用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取，浓缩后用硅胶色谱法提纯，最后用正己烷重结晶得到目标产物。
其中：
二(2,4-二氯苯基)碳酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:(1.0～4.0)。
二(2,4-二氯苯基)碳酸酯和酸性催化剂的摩尔比为1:(0.01～1.00)。
加入溶剂后，体系中二(2,4-二氯苯基)碳酸酯的浓度控制在0.1～4.0mol/L。
所述卤代试剂选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基海因、溴酸钠、溴化钠、碘单质、N-碘代丁二酰亚胺、1,3-二碘-5,5-二甲基海因、碘酸钠、碘化钠中的一种或多种的组合。
所述酸性催化剂选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、间硝基苯磺酸、对硝基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或多种的组合。
所述溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、三氟乙醇、六氟异丙醇中的一种或多种的组合。
本发明具有诸多优点：操作流程简单，反应条件温和，后处理简便、原料廉价且易制备、反应过程安全高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此：
实施例1：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
在空气条件下，取0.7040g(2mmol)二(2,4-二氯苯基)碳酸酯和0.6863g(2.4mmol)1,3-二溴-5,5-二甲基海因投入到反应瓶中，加入10ml六氟异丙醇∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)，再加入0.0406g(0.2mmol)间硝基苯磺酸。置于50℃条件下搅拌24h。反应结束后，混合物用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩后经过硅胶色谱法提纯，其中目标产物的转化率为38％。再用正己烷重结晶，过滤得到2,4-二氯-5-溴苯酚纯品。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(s,1H),7.31(s,1H),5.55(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.66,129.63,126.35,121.65,121.03,119.74.
实施例2：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将温度由50℃改为30℃。本实施例的目标产物转化率为10％。
实施例3：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将温度由50℃改为40℃。本实施例的目标产物转化率为19％。
实施例4：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将温度由50℃改为55℃。本实施例的目标产物转化率为38％。
由实施例1～4的结果对比，优选反应温度为50℃。
实施例5：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将时间由24h改为48h。本实施例的目标产物转化率为39％。
由实施例1和实施例5的结果对比，因24h和48h的产率变化不明显，故优选反应时间为24h。
实施例6：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将溶剂由六氟异丙醇∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)改为六氟异丙醇∶三氯甲烷＝4∶1(体积比)。本实施例的目标产物转化率为60％。
实施例7：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将溶剂由六氟异丙醇∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)改为六氟异丙醇∶乙腈＝4∶1(体积比)。本实施例的目标产物转化率为30％。
实施例8：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将溶剂由六氟异丙醇∶乙酸乙酯＝4∶1(体积比)改为六氟异丙醇。本实施例的目标产物转化率为62％。
由实施例1和实施例6～8的结果对比，优选溶剂为六氟异丙醇。
实施例9：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为甲基磺酸。本实施例的目标产物转化率为43％。
实施例10：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为对硝基苯磺酸。本实施例的目标产物转化率为64％。
实施例11：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为对甲基苯磺酸。本实施例的目标产物转化率为46％。
实施例12：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为氯磺酸。本实施例的目标产物转化率为61％。
实施例13：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例1相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为三氟甲磺酸。本实施例的目标产物转化率为62％。
由实施例1和实施例9～13的结果对比，对硝基苯磺酸的催化效果最好。
实施例14：
本实施例中2,4-二氯-5-溴苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例13相同，仅将溴化试剂1,3-二溴-5,5-二甲基海因(1.2eq)改为N-溴代丁二酰亚胺(2.4eq)。本实施例的目标产物转化率为7％。
由实施例13和实施例14的结果对比，1,3-二溴-5,5-二甲基海因作为溴化试剂的效果远优于N-溴代丁二酰亚胺。
以上为溴化反应的实施例，下面是碘化反应的实施例。
实施例15：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
在空气条件下，取0.7040g(2mmol)二(2,4-二氯苯基)碳酸酯和1.0799g(4.8mmol)N-碘代丁二酰亚胺投入到反应瓶中，加入10ml六氟异丙醇，再加入0.0406g(0.2mmol)间硝基苯磺酸。置于60℃条件下搅拌24h。反应结束后，混合物用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取，浓缩后经过硅胶色谱法提纯，其中目标产物的转化率为60％。再用正己烷重结晶，过滤得到2,4-二氯-5-碘苯酚纯品。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(s,1H),7.41(s,1H),5.47(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.42,130.49,128.54,127.20,120.89,96.44.
实施例16：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例15相同，仅将碘化试剂N-碘代丁二酰亚胺(2.4eq)改为1,3-二碘-5,5-二甲基海因(1.2eq)，本实施例的产率为0％。
由实施例15和实施例16的结果对比，N-碘代丁二酰亚胺作为碘化试剂的效果优于1,3-二碘-5,5-二甲基海因。
实施例17：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例15相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为甲基磺酸，本实施例的产率为37％。
实施例18：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例15相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为对甲基苯磺酸，本实施例的产率为43％。
实施例19：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例15相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为对硝基苯磺酸，本实施例的产率为62％。
实施例20：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例15相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为氯磺酸，本实施例的产率为62％。
实施例21：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例15相同，仅将催化剂间硝基苯磺酸改为三氟甲磺酸，本实施例的产率为72％。
由实施例15和实施例17～21的结果对比，优选催化剂为三氟甲磺酸。
实施例22：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例21相同，仅将反应温度60℃改为50℃，本实施例的产率为75％。
实施例23：
本实施例中2,4-二氯-5-碘苯酚的合成步骤如下：
本实施例的实验过程与实施例21相同，仅将反应温度60℃改为40℃，本实施例的产率为54％。
由实施例21～23的结果对比，50℃为优选反应温度。
以上所述，仅是本发明的一般实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种2,4-二氯-5-卤代苯酚的制备方法，其特征在于：
在空气条件下，以二(2,4-二氯苯基)碳酸酯为反应底物，加入卤代试剂和溶剂，在酸性催化剂的作用下发生芳环亲电取代反应再水解生成目标产物；反应路线如下所示：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在空气条件下，以二(2,4-二氯苯基)碳酸酯为反应底物，加入卤代试剂和溶剂，加入酸性催化剂，反应温度控制在20～70℃，反应时间控制在4～48h；反应结束后，用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取，浓缩后用硅胶色谱法提纯，最后用正己烷重结晶得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
二(2,4-二氯苯基)碳酸酯和卤代试剂的摩尔比为1:(1.0～4.0)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
二(2,4-二氯苯基)碳酸酯和酸性催化剂的摩尔比为1:(0.01～1.00)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
加入溶剂后，体系中二(2,4-二氯苯基)碳酸酯的浓度控制在0.1～4.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述卤代试剂选自液溴、N-溴代丁二酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基海因、溴酸钠、溴化钠、碘单质、N-碘代丁二酰亚胺、1,3-二碘-5,5-二甲基海因、碘酸钠、碘化钠中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述酸性催化剂选自硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、间硝基苯磺酸、对硝基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、硝基甲烷、三氟乙醇、六氟异丙醇中的一种或多种的组合。
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