CN117438650A - 一种电解液添加剂、电解液及其应用 - Google Patents

一种电解液添加剂、电解液及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117438650A
CN117438650A CN202311427144.0A CN202311427144A CN117438650A CN 117438650 A CN117438650 A CN 117438650A CN 202311427144 A CN202311427144 A CN 202311427144A CN 117438650 A CN117438650 A CN 117438650A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
additive
carbonate
positive electrode
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311427144.0A
Other languages
English (en)
Inventor
尚慧敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huizhou Eve Power Battery Co ltd
Hubei Eve Power Co Ltd
Original Assignee
Huizhou Eve Power Battery Co ltd
Hubei Eve Power Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huizhou Eve Power Battery Co ltd, Hubei Eve Power Co Ltd filed Critical Huizhou Eve Power Battery Co ltd
Priority to CN202311427144.0A priority Critical patent/CN117438650A/zh
Publication of CN117438650A publication Critical patent/CN117438650A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种电解液添加剂及其制备方法和应用，所述电解液添加剂包括腈类添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂；所述腈类添加剂包括式I所示化合物；其中R1‑R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1‑10的烷基、取代或未取代的碳原子数为1‑10的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为3‑10的烯基、取代或未取代的碳原子数为3‑10的炔基或取代或未取代的碳原子数为6‑27的芳基中的任意一种。本发明提供的所述电解液添加剂制备的电解液能够提高锂离子电池在高电压下的常温循环性能、高温循环性能，以及高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率。

Description

一种电解液添加剂、电解液及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池是目前使用最为广泛的二次电池，其具有能量密度大、自放电率低、电势差高等诸多优点，应用领域涉及电子设备、电动汽车、卫星等。然而，随着人类需求的不断增加，对锂离子电池的能量密度和安全性能的要求也越来越高，特别是在特殊环境下，现有的锂离子电池能量密度已经很难满足人们现在的需求，高工作电压化是有效提高锂离子电池能量密度的方法之一，而高工作电压下，电解液需要有较好的耐氧化性，电解液才能保证锂离子电池在高电压下维持稳定循环。目前提高电解液的耐压能力的方法包括增加锂盐浓度、开发新型高电压电解液溶剂和添加电解液添加剂。
增加电解液中锂盐浓度的方法增加了锂离子与溶剂分子的络合数目，络合的溶剂分子抗氧化性增强，电解液稳定性增强。另外，高浓度电解液相比于传统电解液，其阻燃性增强，电池的安全性得到了提高，但锂盐浓度增加会带来电解液高成本的问题。
利用新型高电压电解液溶剂替换传统碳酸酯溶剂能提高电解液的耐压能力，新型高电压电解液溶剂包括有砜类溶剂、腈类溶剂、离子液体和氟代类溶剂等，这些新型高电压电解液溶剂制备的电解液在一定程度上可满足高电压的需求。但砜类溶剂与离子液体因为熔点相对较高使得在低温下的性能下降，腈类溶剂与石墨负极相容性不好等问题限制了新型高电压电解液溶剂实际应用。
添加电解液添加剂是一种简单有效的提高电解液的耐压能力的方法，其在电池循环时可优先在正极表面分解形成正极界面膜(CEI膜)，在一定程度上可保护高电压电极材料的完整性，并且可以减少高电压时正极与电解液接触带来的副反应。CN 113921906A公开了一种高压电解液添加剂、高压电解液及锂离子电池，所述高压电解液添加剂包括以下制备原料：氟锆酸锂、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、磷类添加剂和杂环化合物。该技术方案提供的高压电解液添加剂可以防止电解液在阳极表面上被大量的氧化，从而保证电解液的高压循环性能，但是高温存储性能较低，仍有待提高。
CN108232284A公开了一种高压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，所述高压锂离子电池电解液包括非水有机溶剂、锂盐、功能助剂一和功能助剂二，所述功能助剂一为三氟甲基苯腈，功能助剂二为氟代磷腈化合物。该技术方案提供的高压锂离子电池电解液提高了锂离子电池的循环稳定性，但仍有待进一步提高。
因此，需要开发一种电解液添加剂改善锂离子电池在高电压下的常温循环性能、高温循环性能，提高高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂、电解液及其应用。所述电解液添加剂既能对正极界面起到保护，又能改善正极过渡金属的溶出，并且能消除电解液中的氢氟酸(HF)和水(H2O)，所述电解液添加剂能够提高锂离子电池在高电压下的常温循环性能、高温循环性能，以及高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括腈类添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂；
所述腈类添加剂包括式I所示化合物；
其中R1-R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为3-10(例如4、5、6、7、8或9等)的烯基、取代或未取代的碳原子数为3-10(例如4、5、6、7、8或9等)的炔基或取代或未取代的碳原子数为6-27(例如7、10、15、18、20、22、25或26等)的芳基中的任意一种，所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素、羟基或碳原子数为1-10(例如2、3、4、5、6、7、8或9等)烷基中的任意一种。
本发明中，所述高电压意指电压≥4.2V，例如4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V或5V等；所述常温意指25℃，所述高温意指45℃。
本发明中，所述腈类添加剂中氰基能参与正极CEI的成膜，平衡正极表面金属电荷，减少正极过渡金属的溶出，并且所述腈类添加剂中的氰基还能与电解液中的H2O和HF发生反应，减少H2O和HF带来的危害，有效提高高电压下锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能；所述碳酸酯类添加剂具有在负极形成致密的固体电解质界面膜(SEI膜)的作用，所述锂盐添加剂具有正、负极形成SEI膜的作用，所述锂盐添加剂具有在正、负极辅助形成SEI膜的作用，并具有较高的热稳定性，所述碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂搭配生成的SEI膜较为致密，可抑制正极金属离子溶出，减弱金属离子对负极SEI膜的破坏，提高形成的SEI膜的热稳定性。腈类添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂复配形成的电解液添加剂既能对正极界面起到保护，又能改善正极过渡金属的溶出，并且能消除电解液中的氢氟酸(HF)和水(H2O)，包含所述电解液添加剂的电解液能够使锂离子电池的常温循环性能、高温循环、高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率提高。
优选地，所述R1-R4各自独立地选自F、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的任意一种。
优选地，所述腈类添加剂选自如下化合物中的至少一种：
优选地，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液添加剂包括按质量份数计的如下组分：腈类添加剂0.3-1份(例如0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等)、碳酸酯类添加剂0.2-1份(例如0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等)、锂盐添加剂0.5-1份(例如0.55份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份或0.95份等)和含硫添加剂0.5-2份(例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份或1.8份等)。
本发明中，所述腈类添加剂的质量份数为0.3-1份，若质量份数过低，则无法完全保护正极；若质量份数过高，则会增加正极表面膜厚度，增加电池阻抗。所述碳酸酯类添加剂的质量份数为0.2-1份，若质量份数过低，则不能在负极形成致密的SEI膜；若质量份数过高，则导致SEI膜阻抗偏大，且出现高温产气。所述锂盐添加剂的质量份数为0.5-1份，若质量份数过低，则不能在正负极形成致密的SEI膜；若质量份数过高，则出现高温产气和电性能下降。所述含硫添加剂的质量份数为0.5-2份，若质量份数过低，则不能在负极形成致密的SEI膜；若质量份数过高，则出现过度成膜，导致循环性能下降。
第二方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、电解质和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如第一方面所述的电解液添加剂。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以有机溶剂的总体积为100％计，所述有机溶剂包括按体积百分比计的如下组分：碳酸甲乙酯30-50％(例如32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％或48％等)、碳酸乙烯酯20-40％(例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％或38％等)、碳酸二甲酯0-20％(例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％等)和碳酸二乙酯0-20％(例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％等)。
优选地，所述电解质包括六氟磷酸锂。
优选地，所述电解液中电解质的浓度为1.0-1.3mol/L(例如1.02mol/L、1.05mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.25mol/L或1.28mol/L等)，电解液添加剂在电解液中的质量百分比为1.5-5％(例如1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等)，余量为有机溶剂。
第三方面，本发明提供一种电化学装置，所述电化学装置包括正极极片、负极极片、设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，以及如第二方面所述的电解液。
优选地，所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。
优选地，所述正极活性物质包括Li(NixCoyMnz)O2，其中：0.5≤x＜0.8，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3且x+y+z＝1。
所述x可以为0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.7或0.75等。
所述y可以为0.1、0.12、0.15、0.2、0.22、0.25或0.28等。
所述z可以为0.1、0.12、0.15、0.2、0.22、0.25或0.28等。
优选地，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。
优选地，所述负极活性物质包括石墨。
优选地，所述电化学装置为锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中，所述腈类添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂复配形成的电解液添加剂既能对正极界面起到保护，又能改善正极过渡金属的溶出，并且能消除电解液中的HF和H2O，包含所述电解液添加剂的电解液能够使锂离子电池的常温循环性能、高温循环、高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率提高。本发明提供的电解液制备得到的锂离子电池常温循环1000次容量保持率为93.2-96.1％，高温循环1000次容量保持率为84.0-86.6％，60℃存储90天容量保持率为90.1-92.7％，60℃存储90天容量恢复率为92.3-94.8％，60℃存储90天体积膨胀率为6.0-8.8％。优选情况下，常温循环1000次容量保持率为95.4-96.1％，高温循环1000次容量保持率为86.1-86.6％，60℃存储90天容量保持率为92.3-92.7％，60℃存储90天容量恢复率为94.3-94.8％，60℃存储90天体积膨胀率为6.0-6.5％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，所述电解液添加剂由腈类添加剂为式I-1所示化合物、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂和1,3-丙磺酸内酯组成。
所述电解液由有机溶剂、六氟磷酸锂和上述电解液添加剂组成。
以有机溶剂的总体积为100％计，所述有机溶剂包括按体积百分比计的如下组分：碳酸甲乙酯50％、碳酸乙烯酯30％和碳酸二乙酯20％。
以电解液的总质量为100％计，所述腈类添加剂的质量百分比为0.5％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.5％，所述二氟磷酸锂的质量百分比为1.0％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比为1.0％。
所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
所述电解液采用如下方法制备得到：在氩气气氛下，向碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合形成的有机溶剂中加入式I-1所示化合物、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂和1,3-丙磺酸内酯，之后加入六氟磷酸锂，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例2
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，所述电解液添加剂由腈类添加剂为式I-2所示化合物、碳酸亚乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂和丙烯基-1,3-磺酸内酯组成。
所述电解液由有机溶剂、六氟磷酸锂和上述电解液添加剂组成。
以有机溶剂的总体积为100％计，所述有机溶剂包括按体积百分比计的如下组分：碳酸甲乙酯30％、碳酸乙烯酯40％、碳酸二甲酯20％和碳酸二乙酯10％。
以电解液的总质量为100％计，所述腈类添加剂的质量百分比为0.3％，所述碳酸亚乙烯酯的质量百分比为1.0％，所述双氟磺酰亚胺锂的质量百分比为0.8％，所述丙烯基-1,3-磺酸内酯的质量百分比为0.5％。
所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L。
所述电解液采用如下方法制备得到：在氩气气氛下，向碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合形成的有机溶剂中加入式I-2所示化合物、碳酸亚乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂和丙烯基-1,3-磺酸内酯，之后加入六氟磷酸锂，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例3
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，所述电解液添加剂由腈类添加剂为式I-3所示化合物、氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸锂和硫酸乙烯酯组成。
所述电解液由有机溶剂、六氟磷酸锂和上述电解液添加剂组成。
以有机溶剂的总体积为100％计，所述有机溶剂包括按体积百分比计的如下组分：碳酸甲乙酯45％、碳酸乙烯酯20％、碳酸二甲酯15％和碳酸二乙酯20％。
以电解液的总质量为100％计，所述腈类添加剂的质量百分比为1.0％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比为0.2％，所述双草酸硼酸锂的质量百分比为0.5％，所述硫酸乙烯酯的质量百分比为2％。
所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L。
所述电解液采用如下方法制备得到：在氩气气氛下，向碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合形成的有机溶剂中加入式I-3所示化合物、氟代碳酸乙烯酯、双草酸硼酸锂和硫酸乙烯酯，之后加入六氟磷酸锂，在10℃温度下搅拌混合，得到所述电解液。
实施例4
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，将所述腈类添加剂的质量百分比调整为0.2％，同时所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比调整为0.56％，所述二氟磷酸锂的质量百分比调整为1.12％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比调整为1.12％，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，将所述腈类添加剂的质量百分比调整为1.5％，同时所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比调整为0.4％，所述二氟磷酸锂的质量百分比调整为0.8％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比调整为0.8％，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，将所述二氟磷酸锂的质量百分比调整为0.2％，同时所述腈类添加剂的质量百分比调整为0.7％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比调整为0.7％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比调整为1.4％，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，将所述二氟磷酸锂的质量百分比调整为1.4％，同时所述腈类添加剂的质量百分比调整为0.4％，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比调整为0.4％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比调整为0.8％，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，将式I-1所示化合物替换成同质量的式I-4所示化合物，其他与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，所述电解液添加剂不包含腈类添加剂，以电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分比调整为0.6％，所述二氟磷酸锂的质量百分比调整为1.2％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比调整为1.2％，其他与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，所述电解液添加剂不包含氟代碳酸乙烯酯，以电解液的总质量为100％计，所述腈类添加剂的质量百分比为0.6％，所述二氟磷酸锂的质量百分比为1.2％，所述1,3-丙磺酸内酯的质量百分比为1.2％，其他与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种电解液添加剂和电解液，其与实施例1的区别仅在于，将式I-1所示化合物替换成同质量的三氟甲基苯腈，其他与实施例1相同。
将各实施例和对比例提供的电解液应用于锂离子电池，用锂离子电池进行性能测试。测试用的锂离子电池的具体制备方法包括：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和粘结剂丁苯橡胶按质量百分比94:1:2:3制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；将正极活性物质镍钴锰NCM523、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片。将正极极片、负极极片、Celgard2400隔膜以及实施例或对比例制备的电解液装配成软包锂离子电池，采用新威充放电测试柜进行电化学测试。
(1)常温循环测试
在25℃下，将锂离子电池以1.0C(标称容量)恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电到2.8V，以上为一次充放电循环，将锂离子电池按照上述条件进行25℃下1000次充放电循环。
锂离子电池1000次循环后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(2)高温循环测试
在45℃下，将锂离子电池以1.0C(标称容量)恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电到2.8V，以上为一次充放电循环，将锂离子电池按照上述条件进行25℃下1000次充放电循环。
锂离子电池1000次循环后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(3)高温存储测试
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的体积为V0，初始容量为C0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存90天，且取出测试锂离子电池的体积并记为V1，1C放电容量为C1，然后将锂离子电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量为C2。
锂离子电池60℃存储90天后的体积膨胀率(％)＝(V1-V0)/V0×100％；
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％；
锂离子电池60℃存储90天后的容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％。
测试结果如表1所示。
表1
根据表1测试结果可知，实施例1-8提供的电解液制备得到的锂离子电池常温循环1000次容量保持率为93.2-96.1％，高温循环1000次容量保持率为84.0-86.6％，60℃存储90天容量保持率为90.1-92.7％，60℃存储90天容量恢复率为92.3-94.8％，60℃存储90天体积膨胀率为6.0-8.8％。实施例1-3提供的电解液制备得到的锂离子电池常温循环1000次容量保持率为95.4-96.1％，高温循环1000次容量保持率为86.1-86.6％，60℃存储90天容量保持率为92.3-92.7％，60℃存储90天容量恢复率为94.3-94.8％，60℃存储90天体积膨胀率为6.0-6.5％。
与实施例1对比，若腈类添加剂的质量百分比过低(实施例4)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率、60℃存储90天容量保持率和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于腈类添加剂含量过低，则形成的正极CEI膜厚度降低，无法完全保护正极，正极过渡金属的溶出，正极过渡金属起到了催化作用从而促进了电解液的氧化，最终导致锂离子电池内阻的升高，高温存储性能和循环性能受到破坏，在高温存储过程中电解液的溶剂被氧化产生气体，导致锂离子电池体积膨胀率增加；若腈类添加剂的质量百分比过高(实施例5)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率、60℃存储90天容量保持率和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于腈类添加剂的质量百分比过高会增加正极表面CEI膜厚度，增加锂离子电池阻抗，高温存储性能和循环性能受到破坏，过量的腈类添加剂可以对负极SEI膜造成破坏，负极表面电解液还原副反应加剧，造成大量还原性气体生成，导致锂离子电池体积膨胀率增加，证明电解液中腈类添加剂的质量百分比在特定范围内，制得的电解液的性能更佳。
与实施例1对比，若所述二氟磷酸锂的质量百分比过低(实施例6)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率和60℃存储90天容量保持率和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于二氟磷酸锂的质量百分比过低不能在正负极形成致密的SEI膜，热稳定性降低，正负极表面电解液发生反应，造成阻抗与产气增加，高温存储性能和循环性能下降，体积膨胀率增加；若所述二氟磷酸锂的质量百分比过高(实施例7)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率和60℃存储90天容量保持率和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于过量的二氟磷酸锂增加正负极SEI膜厚度，产气增加，并造成过多活性锂损失，增加了电池阻抗和极化，高温存储性能和循环性能下降，体积膨胀率增加，证明锂盐添加剂的质量百分比在特定范围内，制得的电解液的性能更佳。
与实施例1对比，若将式I-1所示化合物替换成同质量的式I-4所示化合物(实施例8)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率和60℃存储90天容量保持率和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于式4所示化合物的分子结构中含有4个氰基，过量的氰基会增加正极表面CEI膜厚度，增加锂离子电池阻抗，高温存储性能和循环性能受到破坏，能对负极SEI膜造成破坏，负极表面电解液还原副反应加剧，造成大量还原性气体生成，导致锂离子电池体积膨胀率增加，证明腈类添加剂选择式I-1所示化合物，制备得到的电解液的性能更佳。
与实施例1对比，若所述电解液添加剂不包含腈类添加剂(对比例1)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率和60℃存储90天容量保持率和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于缺少所述腈类添加剂参与正极CEI的成膜，造成正极过渡金属的溶出，正极过渡金属起到了催化作用从而促进了电解液的氧化，最终导致锂离子电池内阻的升高，常温循环性能和高温循环性能受到破坏，在高温存储过程中电解液的溶剂被氧化产生气体，导致锂离子电池体积膨胀率增加；若所述电解液添加剂不包含碳酸酯类添加剂(对比例2)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率和60℃存储90天容量保持率均降低和容量恢复率均降低，60℃存储90天体积膨胀率增加，原因在于碳酸酯类添加剂可以与腈类添加剂共同参与负极SEI膜的形成，缺少碳酸酯类添加剂，负极SEI膜稳定性较差，无法完全避免电解液在负极表面的副反应，造成阻抗与产气增加，高温存储性能和循环性能下降，体积膨胀率增加，证明腈类添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂复配做电解液添加剂，制得的电解液的性能更佳。
与实施例1对比，若将式I-1所示化合物替换成同质量的三氟甲基苯腈(对比例3)，则常温循环1000次容量保持率、高温循环1000次容量保持率和60℃存储90天容量保持率均降低。原因在于三氟甲基苯腈的分子结构中含有1个氰基，氰基含量低，则形成的正极CEI膜厚度降低，无法完全保护正极，正极过渡金属的溶出，正极过渡金属起到了催化作用从而促进了电解液的氧化，最终导致锂离子电池内阻的升高，高温存储性能和循环性能受到破坏，在高温存储过程中电解液的溶剂被氧化产生气体，导致锂离子电池体积膨胀率增加。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种电解液添加剂、电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括腈类添加剂、碳酸酯类添加剂、锂盐添加剂和含硫添加剂；
所述腈类添加剂包括式I所示化合物；
其中R1-R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷基、取代或未取代的碳原子数为1-10的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为3-10的烯基、取代或未取代的碳原子数为3-10的炔基或取代或未取代的碳原子数为6-27的芳基中的任意一种，所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素、羟基或碳原子数为1-10的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述R1-R4各自独立地选自F、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基或丙氧基中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述腈类添加剂选自如下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸乙烯酯；
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟双草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含硫添加剂包括1,3-丙磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯或硫酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括按质量份数计的如下组分：腈类添加剂0.3-1份、碳酸酯类添加剂0.2-1份、锂盐添加剂0.5-1份和含硫添加剂0.5-2份。
6.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、电解质和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如权利要求1-5中任一项所述的电解液添加剂。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以有机溶剂的总体积为100％计，所述有机溶剂包括按体积百分比计的如下组分：碳酸甲乙酯30-50％、碳酸乙烯酯20-40％、碳酸二甲酯0-20％和碳酸二乙酯0-20％。
8.根据权利要求6或7所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括六氟磷酸锂；
优选地，所述电解液中电解质的浓度为1.0-1.3mol/L，电解液添加剂在电解液中的质量百分比为1.5-5％，余量为有机溶剂。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极极片、负极极片、设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，以及如权利要求6-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体表面的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂；
优选地，所述正极活性物质包括Li(NixCoyMnz)O2，其中：0.5≤x＜0.8，0＜y≤0.3，0＜z≤0.3且x+y+z＝1；
优选地，所述负极极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体表面的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂；
优选地，所述负极活性物质包括石墨。
CN202311427144.0A 2023-10-30 2023-10-30 一种电解液添加剂、电解液及其应用 Pending CN117438650A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311427144.0A CN117438650A (zh) 2023-10-30 2023-10-30 一种电解液添加剂、电解液及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311427144.0A CN117438650A (zh) 2023-10-30 2023-10-30 一种电解液添加剂、电解液及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117438650A true CN117438650A (zh) 2024-01-23

Family

ID=89553025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311427144.0A Pending CN117438650A (zh) 2023-10-30 2023-10-30 一种电解液添加剂、电解液及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117438650A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103078140B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN103259043B (zh) 锂离子二次电池及其电解液
CN102610790B (zh) 锂离子二次电池及其正极片
CN113381071A (zh) 一种电解液及其制备方法和应用
CN111129584B (zh) 一种非水电解液及其锂离子电池
CN112786964A (zh) 一种高电压高能量密度电解液及其锂电池
CN105762410A (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN113130990A (zh) 一种电解液及使用该电解液的二次电池
CN112615056B (zh) 一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物的电解液、锂离子二次电池
CN112271335A (zh) 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池
CN110931870B (zh) 一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液及电池
CN113054256A (zh) 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池
CN113964385B (zh) 电解液及其制备方法和用途
CN113871712B (zh) 锂离子电池电解液及其制备方法和锂离子电池
CN113067031B (zh) 电解液、电化学装置及电子装置
CN111342133B (zh) 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN117438650A (zh) 一种电解液添加剂、电解液及其应用
CN117712479B (zh) 一种多功能含氟电解液添加剂及其制备方法、应用
CN114628784B (zh) 一种高低温通用型电解液及含该电解液的锂离子电池
CN116864808A (zh) 一种电解液添加剂、电解液与锂离子电池
CN116053585A (zh) 一种电解液及其制备方法与应用
CN113540569A (zh) 电解液添加剂组合物、电解液、二次电池
CN115249839A (zh) 一种电解液及其锂离子电池
CN111883836A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN115732756A (zh) 一种电解液及使用该电解液的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination