CN117425994A - 固体氧化物型燃料电池及固体氧化物型燃料电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的固体氧化物型燃料电池中，具有固体电解质板、配置在固体电解质板的一面上的阳极电极、支承阳极电极的阳极支承层、配置在固体电解质板的另一面上的阴极电极、及支承阴极电极的阴极支承层的多个发电单电池，经由将相邻的一方的发电单电池的阳极支承层和另一方的发电单电池的阴极支承层电连接的内部连接器在厚度方向上层叠，其中，阳极支承层和阴极支承层由铁素体类不锈钢构成，内部连接器由含有铝的铁素体类不锈钢构成。

Description

固体氧化物型燃料电池及固体氧化物型燃料电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物型燃料电池及固体氧化物型燃料电池的制造方法。

背景技术

在(日本)JP2006-236989A中，公开了如下的燃料电池：将在膜电极接合体的两面具有金属支承基板的多个单电池单元，经由以铁素体类不锈钢为基材的内部连接器进行层叠。

以铁素体类不锈钢为基材的内部连接器具有在燃料电池的使用中腐蚀的问题，但在上述文献中没有公开抑制腐蚀的方法。另外，在上述文献中记载了内部连接器的厚度为0.5～1.5mm。考虑到这是通过具有充分的厚度，而即使进行腐蚀，也不会产生穿孔等这样的内部连接器的劣化。

但是，在如车载用那样要求更高的输出密度的情况下，由于需要使内部连接器的板厚更薄，因此，不能通过具有如上述文献那样的充分的厚度而防止内部连接器的腐蚀引起的劣化。

发明内容

于是，本发明的目的在于提供一种能够抑制内部连接器的腐蚀的燃料电池。

根据本发明的一方式，提供一种固体氧化物型燃料电池，具有固体电解质板、配置在固体电解质板的一面上的阳极电极、支承阳极电极的阳极支承层、配置在固体电解质板的另一面上的阴极电极和支承阴极电极的阴极支承层的多个发电单电池，经由将相邻的一方的发电单电池的阳极支承层和另一方的发电单电池的阴极支承层电连接的内部连接器在厚度方向层叠。阳极支承层及阴极支承层由铁素体类不锈钢构成，内部连接器由含有铝的铁素体类不锈钢构成。

附图说明

图1是本发明的实施方式的固体氧化物型燃料电池的剖面示意图。

图2是图1的区域II的放大图。

图3是图2的区域III的放大图。

图4是变形例的固体氧化物型燃料电池的剖面示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是构成本实施方式的固体氧化物型燃料电池(以下也简称为“燃料电池”)的发电模块的发电单元1的层叠部的剖面示意图。

发电单元1由发电单电池(power generating cells)2、支承发电单电池2的外缘部的单电池框架3、与阳极支承层2D及单电池框架3接合的内部连接器4构成。

发电单电池2由在固体电解质板的一面上形成阳极电极并在另一面上形成阴极电极的膜电极接合体2C、支承阴极电极的阴极支承层2B、以及支承阳极电极的阳极支承层2D构成。阴极支承层2B及阳极支承层2D均由金属、例如铁素体类不锈钢(以下也称为FSS)形成。

内部连接器4由以含有铝的铁素体类不锈钢(以下也称为含有AL的FSS)为基材的一片板材形成。而且，通过冲压加工等设置在层叠的状态下向一方的发电单元1的阴极电极的方向突出的阴极侧肋10和向另一方的发电单元1的阳极电极的方向突出的阳极侧肋11。

阳极侧肋11与阳极支承层2D的接合(图中的接合部7)及内部连接器4与单电池框架3的接合(图中的接合部6)可以使用焊接、利用嵌入部件的接合等方法，但在本实施方式中使用利用了嵌入部件的接合。关于使用的嵌入部件，将在后面叙述。

两个发电单元1通过将一方的发电单元1的阴极侧肋10与另一方的发电单元1的发电单电池2通过焊接以外的方法、例如使用嵌入部件的接合进行金属接合而层叠(图中的接合部5)。即，内部连接器4具有将与其相邻的阳极电极和阴极电极电连接的功能。在层叠更多的发电单元1的情况下也同样，通过扩散接合等将发电单元1彼此进行金属接合。作为发电单元1彼此的接合方法不使用焊接是因为在使发电单元1彼此接触的状态下，焊接机无法接近阴极侧肋10与发电单电池2的接触部。

关于接合部5、6的使用嵌入部件的接合，将在后面叙述。

另外，发电单元1的结构不限于上述结构。例如，也可以将在发电单电池2的阴极支承层2B上焊接了内部连接器4的结构作为发电单元1，将该发电单元1的内部连接器4与其他发电单元1的阳极支承层2D进行金属接合。

通过接合阴极侧肋10和阴极支承层2B，形成由内部连接器4的一个面和阴极支承层2B包围的空间。将该空间作为阴极气体流过的阴极流路8。另一方面，通过接合阳极侧肋11和阳极支承层2D，形成由内部连接器4的另一个面和阳极支承层2D包围的空间。将该空间作为阳极气体流过的阳极流路9。即，内部连接器4还发挥作为分隔阴极流路8和阳极流路9的隔板的功能。另外，若比较流过阴极流路8的阴极气体的流量和流过阳极流路9的阳极气体的流量，则阴极气体的流量多。

根据上述结构，电流从图中下方的发电单元1的阳极电极经由内部连接器4流向图中上方的发电单元1的阴极电极。

另外，在燃料电池的运转中，产生反应热的阳极电极成为发热部，包含阳极支承层2D的阳极侧温度上升。本实施方式的燃料电池构成为，支承阳极电极的阳极支承层2D不仅与阳极流路9相接，而且经由阳极侧肋11与阴极流路8接触。即，通过使阳极支承层2D与流通流量比阳极气体多的阴极气体的阴极流路8接触，促进阳极支承层2D与阴极气体之间的热交换，其结果是，促进阳极侧的冷却。而且，通过冷却阳极侧，能够抑制后述的水蒸气氧化，因此，能够抑制内部连接器4的腐蚀。

但是，在由FSS构成内部连接器4的情况下，存在如何抑制内部连接器4的腐蚀的问题。

燃料电池在运转中成为高温，内部连接器4的形成阴极流路8的面(也称为阴极侧的面)暴露于空气中。因此，内部连接器4的阴极侧的面容易因空气中的氧而发生氧化(以下，也将该氧化称为大气氧化)。另一方面，由于内部连接器4的形成阳极流路的面(也称为阳极侧的面)曝露于由反应产生的水蒸气中，因此容易发生由水蒸气引起的氧化(以下，将该氧化也称为水蒸气氧化)。由于这些氧化，而使内部连接器4的腐蚀加剧。

另外，氢具有向由FSS构成的内部连接器4的内部扩散的性质。然后，当扩散的氢在内部连接器4内从阳极侧界面向阴极侧界面移动时，通过与流过阴极流路8的空气结合而生成水，由该水产生腐蚀(将其称为双重腐蚀(Dual corrosion))。在通过冲压成型等形成得较薄的内部连接器4的情况下，特别容易产生双重腐蚀。

此外，为了耐腐蚀而在FSS中含有的铬在高温条件下会蒸发，由此也会产生腐蚀(以下，将该腐蚀也称为Cr蒸发)。

由于上述大气氧化、水蒸气氧化、双重腐蚀及Cr蒸发(以下，将它们总称为“腐蚀”)的进行，使内部连接器4劣化(具体而言，强度降低或穿孔等)。作为防止由大气氧化、水蒸气氧化及双重腐蚀引起的劣化的对策，考虑加厚内部连接器4的基材的厚度。即，即使进行腐蚀，也能够确保强度，通过形成没有穿孔的厚度，能够防止劣化。但是，在车载上述燃料电池的情况下，即作为车辆的驱动源使用的情况下那样，在要求更高的输出密度的情况下，为了抑制厚度方向的尺寸，优选内部连接器4的板厚较薄，因此，该对策不适当。

另外，大气氧化可以通过降低燃料电池的运转温度区域来抑制，但水蒸气氧化能够抑制氧化的温度区域非常窄，并且其温度区域与燃料电池的运转温度区域(例如600-750℃)不同。另外，关于Cr蒸发及双重腐蚀，不能通过燃料电池的运转温度范围的调整来应对。

于是，在本实施方式中，如上所述，使用含有AL的FSS作为内部连接器4的基材。这是因为，在燃料电池的运转中或堆积层叠工序中，通过在内部连接器4的最表层形成薄的氧化铝层来抑制腐蚀，即使内部连接器4的板厚变薄也可确保耐腐蚀性。对此，参照图2、图3进行说明。图2是图1的区域II的放大图。图3是图2的区域III的放大图。

首先，对形成氧化铝层的机理进行说明。首先，位于内部连接器4的表层附近的铝被氧化，在内部连接器4的最表层形成氧化铝层12。由此，在内部连接器4内产生接近表层的部分(以下也称为表层侧)薄、靠近中央的部分(以下也称为中央侧)浓的铝的浓度梯度。该浓度梯度成为驱动力，铝从中央侧向表层侧(图3的箭头方向)移动，进一步形成氧化铝层。

在本实施方式中，作为内部连接器4的基材使用的含AL的FSS的铝的含有率优选为2wt％以上。这是因为氧化铝层作为基材的最表面层稳定地形成，由此能够抑制内部连接器4的腐蚀。

另外，含有AL的FSS的铝的含有率优选为10wt％以下。理由如下。在含有AL的FSS中，当铝的含量超过10wt％时，则结合状态从金属键的固溶体向离子键或共价键的金属间化合物变化。而且，如通常所知，与金属键相比，离子键或共价键的硬度高，但韧性低。即，若铝的含有率超过10wt％，则韧性降低，有可能无法维持对在层叠工序中施加的压缩载荷或车载状态下的振动等的强度。

如上所述的含有AL的FSS，其厚度W1比阴极支承层2B的厚度W2薄。另外，与阳极支承层2D的关系也同样，含有AL的FSS的厚度W1比阳极支承层2D的厚度薄。若内部连接器4比支承层2B、2D厚，则即使支承层2B、2D为金属制，也可能在层叠工序中，相对于从内部连接器4输入到发电单电池2的压缩载荷，其强度也有可能不足。因此，通过使内部连接器4比支承层2B、2D薄，使压缩载荷与支承层2B、2D的强度的平衡适当化。

接着，对在接合部5、6中使用的嵌入部件13进行说明。

在接合部5、6中，若内部连接器4中含有的铝向支承层2B、2D流出，内部连接器4的铝含有率低于2wt％，则难以在内部连接器4的最表层形成氧化铝层12。特别是，若不使用嵌入部件13而通过焊接或扩散接合等直接接合内部连接器4和支承层2B、2D，则在接合部5、6中成为FSS与含有AL的FSS接触，铝容易流出。于是，与直接接合的情况相比，使用以与铝的互扩散系数小的材料为主要成分的嵌入部件13。

作为嵌入部件13的主要成分，例如可列举镍。镍和铝的互扩散系数非常小，为FSS和铝的互扩散系数的1万分之一至十万分之一左右，因此能够抑制铝从内部连接器4向嵌入部件13的流出，能够稳定地形成氧化铝层12。

代替上述使用与铝的互扩散系数小的材料，也可以使用含有铝的材料(例如含有AL的FSS)作为嵌入部件13。如果嵌入部件13含有铝，则内部连接器4和嵌入部件13之间的铝的浓度梯度变小，抑制铝从内部连接器4向嵌入部件13流出。另外，也可以使用以镍为主要成分、含有铝的材料作为嵌入部件13。

另外，在作为嵌入部件13使用含有AL的FSS的情况下，与箔材料相比，优选膏。这是因为膏容易调整铝的含有率，且能够抑制接合工序中的加热温度。

但是，在上述结构中，在层叠多个发电单元1的层叠工序中或燃料电池的运转中，在内部连接器4的最表层开始形成氧化铝层。即，在层叠工序之前的阶段，在内部连接器4的最表层没有形成氧化铝层。但是，也可以在进行层叠工序之前，进行对内部连接器实施氧化处理的预氧化工序。这里所说的“进行层叠工序之前”，可以是即将层叠工序之前、成形内部连接器4之前、或者成形后的任意一种。

通过进行预氧化工序，可以缩短在燃料电池的运转中形成的氧化铝层的形成期间。由此，提高起动时等的更低温区域的耐水蒸气氧化性。

在预氧化工序中，将内部连接器4加热到900℃以上。通过在900℃以上进行氧化处理，形成的氧化铝层成为所谓的α氧化铝。α氧化铝具有稳定性高、难以异常生长的特性，因此，用于形成氧化铝层的铝的供给速度得到抑制。其结果是，能够长期维持耐水蒸气氧化性。

接着，对本实施方式的变形例进行说明。本变形例也与本实施方式同样地属于本申请发明的范围。

图4是本变形例的燃料电池的构成发电模块的发电单元1的层叠部的剖面示意图。

在图1中，阳极侧肋11与阳极支承层2D的接触部(即接合部7)的宽度和阴极侧肋10与阴极支承层2B的接触部(即接合部5)的宽度相等。与此相对，在本变形例中，如图4所示，接合部7的宽度比接合部5的宽度宽。换言之，本变形例的结构与上述实施方式的结构相比，阳极支承层2D与阴极流路8的接触面积、即阳极支承层2D与阴极流路8之间的热交换面积大。由于热交换面积大，阳极侧的温度进一步降低，因此，能够进一步抑制高温环境下的水蒸气氧化，其结果是，能够确保内部连接器4的耐腐蚀性。

总结本实施方式及其变形例的作用效果如下。

在本实施方式中，提供一种固体氧化物型燃料电池，其具有固体电解质板、配置在固体电解质板的一面上的阳极电极、支承阳极电极的阳极支承层2D、配置在固体电解质板的另一面上的阴极电极、及支承阴极电极的阴极支承层2B的多个发电单电池2，经由将相邻的一方的发电单电池2的阳极支承层2D和另一方的发电单电池2的阴极支承层2B电连接的内部连接器4在厚度方向层叠。而且，阳极支承层2D及阴极支承层2B由铁素体类不锈钢构成，内部连接器4由含有铝的铁素体类不锈钢构成。由此，在燃料电池的运转中或层叠工序中，在内部连接器4的最表层形成氧化铝层。而且，通过形成氧化铝层，能够抑制内部连接器4的水蒸气氧化，因此能够确保耐腐蚀性。

在本实施方式中，内部连接器4的基材的厚度比支承层2B、2D的厚度薄。由此，在层叠工序中，能够适当地保持从内部连接器4输入到发电单电池2的压缩载荷与支承层2B、2D的强度的平衡。另外，通过使内部连接器4的基材更薄，使内部连接器4的热容量变小，因此，能够缩短燃料电池起动所需的时间。

在本实施方式中，内部连接器4由一片板材形成，并具备向阴极电极的方向突出的阴极侧肋10和向阳极电极的方向突出的阳极侧肋11，阴极侧肋10与阴极支承层2B相接，阳极侧肋11与阳极支承层2D相接。由此，由于支承作为发热部的阳极电极的阳极支承层2D与流通流量比阳极气体多的阴极气体的阴极流路8相接，所以能够进一步降低发热部的温度。而且，通过降低发热部的温度，能够抑制高温环境下的水蒸气氧化，因此能够确保内部连接器4的耐腐蚀性。

根据本实施方式的变形例，阳极侧肋11与阳极支承层2D的接触部的宽度比阴极侧肋10与阴极支承层2B的接触部的宽度宽。由此，上述阳极支承层2D与阴极流路8之间的热交换面积进一步增大，发热部的冷却效果进一步增大。

在本实施方式中，内部连接器4的与相邻的一方的发电单电池2的阳极支承层2D连接的连接部以及与另一方的发电单电池2的阴极支承层2B连接的连接部经由嵌入部件13接合。而且，与不经由嵌入部件13而接合内部连接器4与阳极支承层2D及阴极支承层2B的情况相比，嵌入部件13以接合面中的与铝的互扩散系数小的材料为主要成分。由此，能够抑制铝从内部连接器4向嵌入部件13的流出，因此，能够稳定地形成氧化铝层。

在本实施方式中，嵌入部件13的主要成分例如是镍。镍与FSS相比，与铝的互扩散系数大幅度地小，因此抑制铝从内部连接器4流出的效果大。

在本实施方式中，嵌入部件13也可以是含有铝的材料。通过在嵌入部件13中也含有铝，内部连接器4与嵌入部件13之间的铝的浓度梯度变小，因此能够抑制铝从内部连接器4流出。

在本实施方式中，嵌入部件13也可以是以铁素体类不锈钢为主要成分并含有铝的膏。如果是膏状的嵌入部件13，则与箔状的部件相比，容易调整铝的含量，并且能够抑制层叠工序中的加热温度。

在本实施方式中，在进行层叠工序之前，也可以进行对内部连接器4实施氧化处理的预氧化工序。通过预先形成内部连接器4的最表层的氧化铝层，能够缩短燃料电池运转中的氧化铝层的形成期间，因此，提高起动时等低温区域的耐水蒸气氧化性。

在本实施方式中，在进行预氧化工序的情况下，在900℃以上进行氧化处理。由此，所形成的氧化铝层成为稳定性高且难以异常生长的所谓α氧化铝，因此，在燃料电池的运转中，用于形成氧化铝层的铝的供给速度被抑制，能够长期维持耐水蒸气氧化性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是示出了本发明的应用例的一部分，本发明的技术范围并不限定于上述实施方式的具体结构。

Claims (10)

1.一种固体氧化物型燃料电池，具有固体电解质板、配置在所述固体电解质板的一面上的阳极电极、支承所述阳极电极的阳极支承层、配置在所述固体电解质板的另一面上的阴极电极、及支承所述阴极电极的阴极支承层的多个发电单电池，经由将相邻的一方的所述发电单电池的所述阳极支承层与另一方的所述发电单电池的所述阴极支承层电连接的内部连接器在厚度方向上层叠，其中，

所述阳极支承层及所述阴极支承层由铁素体类不锈钢构成，

所述内部连接器由含有铝的铁素体类不锈钢构成。

2.如权利要求1所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述内部连接器的基材的厚度比所述阳极支承层及所述阴极支承层的厚度薄。

3.如权利要求1或2所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述内部连接器由一片板材形成，并具备向所述阴极电极的方向突出的阴极侧肋和向所述阳极电极的方向突出的阳极侧肋，

所述阴极侧肋与所述阴极支承层相接，所述阳极侧肋与所述阳极支承层相接。

4.如权利要求3所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述阳极侧肋与所述阳极支承层的接触部的宽度比所述阴极侧肋与所述阴极支承层的接触部的宽度宽。

5.如权利要求1～4中任一项所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述内部连接器的与相邻的一方的所述发电单电池的所述阳极支承层连接的连接部及与另一方的所述发电单电池的所述阴极支承层连接的连接部经由嵌入部件接合，

与不经由所述嵌入部件而将所述内部连接器与所述阳极支承层及所述阴极支承层接合的情况相比，所述嵌入部件以接合面中的与铝的互扩散系数小的材料为主要成分。

6.如权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述嵌入部件的主要成分为镍。

7.如权利要求5或6所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述嵌入部件含有铝。

8.如权利要求5所述的固体氧化物型燃料电池，其中，

所述嵌入部件是以铁素体类不锈钢为主要成分并含有铝的膏。

9.一种固体氧化物型燃料电池的制造方法，进行层叠工序，将具有固体电解质板、配置在所述固体电解质板的一面上的阳极电极、支承所述阳极电极的阳极支承层、配置在所述固体电解质板的另一面上的阴极电极、及支承所述阴极电极的阴极支承层的多个发电单电池，经由将相邻的一方的所述发电单电池的所述阳极支承层和另一方的所述发电单电池的所述阴极支承层电连接的内部连接器在厚度方向上层叠，其中，

所述阳极支承层及所述阴极支承层由铁素体类不锈钢构成，

所述内部连接器由含有铝的铁素体类不锈钢构成，

在进行所述层叠工序之前，进行对所述内部连接器实施氧化处理的预氧化工序。

10.如权利要求9所述的固体氧化物型燃料电池的制造方法，其中，

在900℃以上进行所述预氧化工序中的所述氧化处理。