CN117418323A - 一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117418323A CN117418323A CN202311537764.XA CN202311537764A CN117418323A CN 117418323 A CN117418323 A CN 117418323A CN 202311537764 A CN202311537764 A CN 202311537764A CN 117418323 A CN117418323 A CN 117418323A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- multifunctional
- regenerated cellulose
- microcapsule
- cellulose fiber
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims abstract description 208
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 96
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 39
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 40
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 235000003261 Artemisia vulgaris Nutrition 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 22
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- 235000009051 Ambrosia paniculata var. peruviana Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000003097 Artemisia absinthium Nutrition 0.000 claims description 12
- 240000001851 Artemisia dracunculus Species 0.000 claims description 12
- 235000017731 Artemisia dracunculus ssp. dracunculus Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000001138 artemisia absinthium Substances 0.000 claims description 12
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 11
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 11
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 claims description 10
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 claims description 10
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 8
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 7
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 7
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 7
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001785 acacia senegal l. willd gum Substances 0.000 claims description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 45
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 27
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 240000006891 Artemisia vulgaris Species 0.000 description 10
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 10
- 241000978776 Senegalia senegal Species 0.000 description 10
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 8
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 6
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 3
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000012549 training Methods 0.000 description 2
- KHHAWJABJREPLJ-MBMOQRBOSA-N (3s,4s,5s,6r)-6-(hydroxymethyl)oxane-2,2,3,4,5-pentol Chemical compound OC[C@H]1OC(O)(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O KHHAWJABJREPLJ-MBMOQRBOSA-N 0.000 description 1
- 241001474374 Blennius Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000162 poly(ureaurethane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 150000003648 triterpenes Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用，包括以下步骤：S1：制备微胶囊乳化液；S2.制备四乙烯五胺水溶液；S3.界面聚合反应；S4.制备共混纺丝液；S5.纺丝成型；本发明设计了一种多功能的微胶囊，使得功能纤维具有较强的抗菌恒温效果，并且自带香味，实用性和经济效益强；本发明工艺简单，而且适用于粘胶流水线大规模操作，生产过程中工艺条件容易控制；本发明制备出来的功能纤维，耐水洗和日常磨损，多次使用后依然可以具有良好的复合性能；本发明同时避免了精油的挥发和相变材料的泄露，提高了多功能织物实际使用中的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及功能纤维素纤维技术领域，具体为一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用。
背景技术
在面对野外训练或者深海训练时，士兵需要在船舱等高温的环境中进行大量的机体消耗，同时皮肤表面由于不断排汗，不可避免地会滋生大量细菌。所以需要制备一种兼具抗菌和自调节温度的功能性纤维。粘胶纤维是由天然纤维素的分子重排组成的，粘胶的羟基和水之间的氢键反应使得粘胶具有亲水性、透气性和凉爽性。因此粘胶是一种舒适性强，经济效益好的纺织品。基于粘胶的生产工艺要经过稀碱液溶解和酸浴凝固，将多功能微胶囊并入粘胶的湿法纺丝工艺纺织成形却还有待研究。
艾草作为一种天然的植物，因其绿色环保以及优秀的抗菌性在纺织领域得到了重视。通常从艾草的茎叶中通过蒸馏法、有机萃取法等方法提取艾草精油。由于精油具有易挥发和疏水的性质，这和同样具有相变性能却形态不稳定的石蜡类似。石蜡是一种饱和烷烃，分子式为CnH2n+2，其中n为碳原子数。同时，根据碳原子数n可以预测石蜡的状态及相应的热物性。在面对极端环境时，相变温度在48℃左右的二十二烷有着相当的研究价值。考虑到纺丝液中微胶囊的占比，研究适用于特定纺丝条件的双功能微胶囊是有必要的。
本发明制备一种耐酸碱的多功能微胶囊，并将微胶囊、分散剂、增稠剂并入纺丝液制备一种具有抗菌性、温度调节、带香味的再生纤维素纤维，以满足粘胶生产线的大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用，本发明设计了一种多功能的微胶囊，使得功能纤维具有较强的抗菌恒温效果，并且自带香味，实用性和经济效益强；本发明工艺简单，而且适用于粘胶流水线大规模操作，生产过程中工艺条件容易控制；本发明制备出来的功能纤维，耐水洗和日常磨损，多次使用后依然可以具有良好的复合性能；本发明同时避免了精油的挥发和相变材料的泄露，提高了多功能织物实际使用中的耐久性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备微胶囊乳化液：按质量份将3—5份相变材料、7—10份相变助剂、3—4份艾草精油、3—4份异佛尔酮二异氰酸酯和4—5份聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化0.5—1h，制得超声后的乳化液；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将四乙烯五胺按照1:15的质量比与去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴催化剂并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌5—6min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌5—6min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲层，反应2—3h后，继续滴加四乙烯五胺水溶液，反应45—60min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液；
S4、制备共混纺丝液：按质量份将2—3份双壳多功能微胶囊悬浮液，6—8份纺丝液磁力搅拌混合，并加入增稠剂到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得再生纤维素纤维。
优选的，S1中，所述相变材料为石蜡；所述相变助剂为环己烷。
优选的，S1中，所述乳化剂乳液的制备方法为：按质量份将1—2份的阿拉伯胶和0.5—1.5份的TritonX-100加入90—110份去离子水中混合并升温至40℃，搅拌溶解，即得乳化剂乳液。
优选的，S3中，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡。
优选的，S4中，所述增稠剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
优选的，S5中，所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
优选的，S5中，所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍。
一种多功能再生纤维素纤维，根据所述多功能再生纤维素纤维的制备方法制得，所述多功能再生纤维素纤维中包含有双壳多功能微胶囊。
优选的，所述双壳多功能微胶囊有多室结构，在聚脲层的内部有一个或多个聚氨酯包裹的微胶囊；所述双壳多功能微胶囊的粒径为171.4nm-903.6nm。
一种根据所述制备方法制备的多功能再生纤维素纤维或所述的多功能再生纤维素纤维在多功能织物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明设计了一种多功能的微胶囊，使得功能纤维具有较强的抗菌恒温效果，并且自带香味，实用性和经济效益强；本发明工艺简单，而且适用于粘胶流水线大规模操作，生产过程中工艺条件容易控制；本发明制备出来的功能纤维，耐水洗和日常磨损，多次使用后依然可以具有良好的复合性能；本发明同时避免了精油的挥发和相变材料的泄露，提高了多功能织物实际使用中的耐久性。
附图说明
图1为本发明的多功能再生纤维素纤维的制备工艺流程图；
图2为本发明的不同配比的多功能微胶囊的扫描电镜图：(a)乳化剂为SDS多功能微胶囊、(b)芯壁比为1:1.9的复合乳化剂多功能微胶囊、(c)芯壁比为1:1.6的复合乳化剂多功能微胶囊、(d)芯壁比为1:1.4的复合乳化剂多功能微胶囊、(e)芯壁比为1:1的复合乳化剂多功能微胶囊、(f-i)多功能微胶囊的双壳结构；
图3为本发明的双壳多功能微胶囊及其混合芯材的红外光谱图：(a)双壳多功能微胶囊、(b)艾草精油、(c)石蜡；
图4为本发明的不同芯壁比的双壳多功能微胶囊的粒度分布：芯壁比分别为1:1.9、1:1.6、1:1.4和1:1；
图5为本发明的多功能微胶囊的泄漏性能测试图；
图6为本发明的不同pH值条件下的微胶囊的SEM图：(a)未进行pH值处理的微胶囊的SEM图像、(b)浸入浓度为2g/L的盐酸溶液中24小时的微胶囊、(c)浸入浓度为2g/L的硫酸溶液中24小时的微胶囊、(d)浸入浓度为3g/L的氢氧化钠溶液中24小时的微胶囊；
图7为本发明的再生纤维素纤维和功能纤维的扫描电镜显微照片：(a)再生纤维素纤维、(b)含3％微胶囊的功能纤维、(c-e)添加SA和3％微胶囊的功能纤维、(f-i)添加CMC-Na和3％微胶囊的功能纤维；
图8为本发明的双壳多功能微胶囊及其核心材料的热重曲线图：(a)石蜡、(b)艾草精油、(c)双壳多功能微胶囊；
图9为本发明的再生纤维素纤维和功能性纤维的热重曲线：(a)再生纤维素纤维、(b)微胶囊含量为3％的功能性纤维、(c)添加海藻酸钠和3％微胶囊的功能性纤维、(d)添加羧甲基纤维素钠和3％微胶囊的功能性纤维；
图10为本发明的双壳多功能微胶囊和功能性再生纤维素纤维对大肠杆菌抗菌活性的影响：(a-d)不同芯壁比的双壳多功能微胶囊(芯壁比分别为1:1.9；1:1.6；1:1.4；1:1)、(e)再生纤维素纤维、(f)含有3％微胶囊的功能性纤维、(g)含有海藻酸钠和3％微胶囊的功能性纤维的增稠剂；
图11为本发明的双壳多功能微胶囊和功能性再生纤维素纤维的DSC热图：(a)不同芯壁比的双壳多功能微胶囊的DSC热图(芯壁比分别为1:1.9、1:1.6、1:1.4和1:1)、(b)微胶囊含量为1％和3％的功能性再生纤维素纤维的DSC热图；
图12为本发明的再生纤维素纤维和功能纤维的结晶度曲线：(a)再生纤维素纤维、(b)添加海藻酸钠和3％微胶囊的功能纤维、(c)添加羧甲基纤维素钠和3％微胶囊的功能纤维。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-12，本发明提供一种技术方案：
实施例1：
一种多功能再生纤维素纤维的制备方法：
S1、制备微胶囊乳化液：将4g石蜡、8mL环己烷、3.5g艾草精油、3.7g份异佛尔酮二异氰酸酯和4g聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化0.5h，制得超声后的乳化液；所述乳化剂乳液由1.5g阿拉伯树胶、1gTritonX-100、100mL去离子水混合而成；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将2.95g四乙烯五胺与30mL去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴二月硅酸二丁基锡并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌5min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌5min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加一滴四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲，反应3h后，将剩余的四乙烯五胺缓慢滴加完全，继续反应45min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液，所述双壳多功能微胶囊悬浮液的芯壁比为1:1.4；
S4、制备共混纺丝液：将2.1g双壳多功能微胶囊悬浮液，7g纺丝液磁力搅拌混合，并加入0.06g海藻酸钠到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得粘胶纤维；
所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍；
所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
实施例2：
一种多功能再生纤维素纤维的制备方法：
S1、制备微胶囊乳化液：将4g石蜡、8mL环己烷、3.5g艾草精油、3.7g份异佛尔酮二异氰酸酯和4g聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化1h，制得超声后的乳化液；所述乳化剂乳液由1.5g阿拉伯树胶、1gTritonX-100、100mL去离子水混合而成；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将2.95g四乙烯五胺与30mL去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴二月硅酸二丁基锡并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌6min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌6min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加一滴四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲，反应2.5h后，将剩余的四乙烯五胺缓慢滴加完全，继续反应60min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液，所述双壳多功能微胶囊悬浮液的芯壁比为1:1.4；
S4、制备共混纺丝液：将2.1g双壳多功能微胶囊悬浮液，7g纺丝液磁力搅拌混合，并加入0.034g羧甲基纤维素钠到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得粘胶纤维；
所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍；
所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
实施例3：
一种多功能再生纤维素纤维的制备方法：
S1、制备微胶囊乳化液：将2g石蜡、8mL环己烷、3.5g艾草精油、3.7g份异佛尔酮二异氰酸酯和4g聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化0.5h，制得超声后的乳化液；所述乳化剂乳液由1.5g阿拉伯树胶、1gTritonX-100、100mL去离子水混合而成；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将2.95g四乙烯五胺与30mL去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴二月硅酸二丁基锡并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌5min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌5min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加一滴四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲，反应3h后，将剩余的四乙烯五胺缓慢滴加完全，继续反应45min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液，所述双壳多功能微胶囊悬浮液的芯壁比为1:1.9；
S4、制备共混纺丝液：将2.1g双壳多功能微胶囊悬浮液，7g纺丝液磁力搅拌混合，并加入0.06g海藻酸钠到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得粘胶纤维；
所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍；
所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
实施例4：
一种多功能再生纤维素纤维的制备方法：
S1、制备微胶囊乳化液：将3g石蜡、8mL环己烷、3.5g艾草精油、3.7g份异佛尔酮二异氰酸酯和4g聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化0.5h，制得超声后的乳化液；所述乳化剂乳液由1.5g阿拉伯树胶、1gTritonX-100、100mL去离子水混合而成；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将2.95g四乙烯五胺与30mL去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴二月硅酸二丁基锡并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌5min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌5min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加一滴四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲，反应3h后，将剩余的四乙烯五胺缓慢滴加完全，继续反应45min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液，所述双壳多功能微胶囊悬浮液的芯壁比为1:1.6；
S4、制备共混纺丝液：将2.1g双壳多功能微胶囊悬浮液，7g纺丝液磁力搅拌混合，并加入0.06g海藻酸钠到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得粘胶纤维；
所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍；
所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
实施例5：
一种多功能再生纤维素纤维的制备方法：
S1、制备微胶囊乳化液：将6g石蜡、8mL环己烷、3.5g艾草精油、3.7g份异佛尔酮二异氰酸酯和4g聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化0.5h，制得超声后的乳化液；所述乳化剂乳液由1.5g阿拉伯树胶、1gTritonX-100、100mL去离子水混合而成；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将2.95g四乙烯五胺与30mL去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴二月硅酸二丁基锡并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌5min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌5min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加一滴四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲，反应3h后，将剩余的四乙烯五胺缓慢滴加完全，继续反应45min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液，所述双壳多功能微胶囊悬浮液的芯壁比为1:1；
S4、制备共混纺丝液：将2.1g双壳多功能微胶囊悬浮液，7g纺丝液磁力搅拌混合，并加入0.06g海藻酸钠到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得粘胶纤维；
所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍；
所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
对比例
对比例1：对比例1与实施例1存在以下区别，区别仅在于，在对比例1中将实施例1中原来存在的S1步骤进行了更改处理，从而替换实施例1中原来存在的“所述乳化剂乳液由1.5g阿拉伯树胶、1gTritonX-100、100mL去离子水混合而成”为“所述乳化剂乳液由2.5gSDS、100mL去离子水混合而成”，其余步骤在对比例1中和实施例1中完全相同。
对比例2：对比例2与实施例1存在以下区别，区别仅在于，在对比例2中将实施例1中原来存在的S1、S2、S3、S4步骤进行了省略处理，从而直接制备了不含双壳多功能微胶囊的再生纤维素纤维，其余步骤在对比例2和实施例1中完全相同。
对比例3：对比例3和实施例1存在以下区别，区别仅在于，在对比例2中将实施例1中原来存在的S1、S2、S3、S4步骤进行了省略处理，从而直接制备了只含有3％双壳多功能微胶囊的再生纤维素纤维，其余步骤在对比例2和实施例1中完全相同。
性能检测：
1.SEM测试
用日本日立公司生产的扫描电子显微镜(SEM，SU1510)观察了双壳多功能微胶囊的表面形貌，放大倍数为10,000倍，所有样品均喷涂了金。
2.傅里叶变换红外测试
傅里叶变换红外光谱(FT-IR，NICOLET5700)用于表征溴化钾片剂制备的双壳多功能微胶囊的化学成分。
3.TGA测试
使用热重分析仪(TGA，Q500，美国)测试双壳多功能微胶囊的热稳定性。
4.DSC试验
双壳多功能微胶囊的相变行为是通过差示扫描量热仪(DSC3+)测定的，该仪器购自瑞士METTlerToledo公司。样品在氮气(N2)环境中以10℃min-1的速度扫描。
5.抗菌试验
根据中国国家标准(GB/T20944.3-2008)，采用摇瓶法对功能再生纤维素纤维的抗菌活性进行了定量评价。
其中，Wt(CFU/mL)是18小时后烧瓶中三个对照样品的平均活菌浓度，Qt(CFU/mL)是18小时后烧瓶中三个样品的平均活菌浓度。
6.机械性能测试
根据中国国家标准(GB/T1433-2008)，电子单纤维强度仪的拉伸速度设定为10mm/min，回程速度为50mm/min，起始拉力值为1cN，夹具距离为20mm，实验温度为20℃，实验相对湿度为65BH％。纤维在60℃烘箱中干燥2小时后，用电子单纤维强度仪测量纤维的断裂强度、断裂伸长率、模量和比功。
7.结晶度试验
纤维结晶度测试使用的是德国布鲁克AXS股份公司生产的X射线衍射仪D2PHASER，扫描速度为5°/分钟，扫描角度为5°-50°。
8.粒径测量
使用美国布鲁克海文仪器公司的ZetaPlusZeta电位和粒度分析仪对微胶囊悬浮液进行测试。首先，将微胶囊悬浮液用去离子水按一定倍数稀释，并超声半小时以上，然后进行测试。实验重复5次。
数据分析：
一.双壳多功能微胶囊的制备
分别使用阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂，通过界面聚合法制备了双壳多功能微胶囊。分别使用阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂。非离子乳化剂由阿拉伯树胶和TritonX-100以3:2的比例混合而成。在EDS观察下，两种微胶囊的形态可以清晰地显示出来。从图2a可以看出，以SDS作为阴离子乳化剂制备的微胶囊相互粘合。这可能是因为SDS在油相界的吸附能力不足。从图2b中可以看出，当使用阿拉伯树胶和TritonX-100作为复合乳化剂时，大部分微胶囊都被很好地分割成球形，它们之间有明显的间隙，表面有网格线。这可能是因为阿拉伯树胶分子之间存在一定的立体阻碍，使油相不易聚集，阿拉伯树胶可在油滴表面形成保护层，从而促进和保证了微胶囊的稳定性。TritonX-100和SDS具有良好的相容性，因此同时使用两种乳化剂进行乳化是可行的。从图2b到图2e，通过调整石蜡含量来改变微胶囊的芯壁比。微胶囊的芯壁比分别为1:1.9、1:1.6、1:1.4和1:1。随着芯壁比的逐渐增大，微胶囊的表层变得越来越粗糙。这是因为微胶囊中固体石蜡的含量增加了。在微胶囊的芯层中混有艾草精油。由于固体和液体不相容，微胶囊表层产生了网状突起。如图2e所示，当芯壁比为1:1时，石蜡质量占比为占28％，微胶囊开始出现明显的凹陷，这是因为在聚合过程中，随着温度的变化，较多的石蜡在凝固态和熔融态之间发生变化，使微胶囊收缩，形成凹陷。如果石蜡含量较少，就可以避免这种情况。同时，可以发现当芯壁比为1:1时，微胶囊的外层过于粗糙，这也是由于壁材包覆不足造成的。从图2f和图2h中可以看到明显的双壳结构。有趣的是，根据图2g和图2i，可以断定微胶囊内部可能存在单室或多室结构。这是因为在生产过程中，将油和水混合后，将含有IPDI和PPG1000的稳定乳液与催化剂一起以2000rpm/min的速度加入，在室温下进行反应，10分钟后，加入四乙烯五胺引发界面聚合。我们发现，这种工艺可避免微胶囊团聚。同时，当界面聚合被触发时，可能会导致这种单室或多室的结果。虽然这种结果有些未知，但它也避免了核心材料在酸碱高温环境中的泄漏，并解决了反应过程中遇到的团聚问题。
双壳多功能微胶囊及其核心材料的红外光谱如图3所示。在双壳多功能微胶囊(a)和石蜡(c)的曲线中，在1471cm-1处都出现了一个特征峰，该特征峰是由C-H平面的弯曲振动引起的。同时，在曲线的2500cm-1至2000cm-1处发现了双壳多功能微胶囊和石蜡的相似特征峰，因此我们认为壁材中存在石蜡。在双壳多功能微胶囊(a)和艾草精油(b)的曲线中，在1725cm-1和1263cm-1处发现了特征峰。曲线1263cm-1处的峰是艾草提取物的主要成分－－三萜类和丁烯化合物的特征峰。这些峰值表明艾草精油已成功包覆在双壳贝类多功能微胶囊中。
二.双壳多功能微胶囊的粒度分析和稳定性测试
如图4所示，不同芯壁比的双壳多功能微胶囊的粒径分布呈单峰分布，其中芯壁比分别为1:1.9.1:1.6；1:1.4；1:1，双壳多功能微胶囊的平均直径分别为526.78553nm；586.15556nm；388.07609nm；2617.95586nm。可以看出，随着双壳多功能微胶囊中芯材含量的逐渐增加，双壳多功能微胶囊的平均直径呈现出先增大后减小再增大的趋势，这可能与壁囊所能覆盖的芯材含量有关。当芯材含量过少时，微胶囊壁过厚，导致微胶囊的平均粒径变大。当芯材含量过多时，壁囊不能被完全包覆，容易产生较宽的粒度分布范围。同时，当芯壁比为1:1.4时，双壳多功能微胶囊的粒径范围较窄，粒径小于1μm。我们认为芯壁比为1:1.4。当双壳多功能微胶囊与纺丝溶液混合时，粒径越小，单位面积表面吸附的分散剂越多，从而导致双壳多功能微胶囊与纺丝溶液之间产生较大的静电排斥和立体阻碍。因此，粒径小、粒径分布窄的双壳多功能微胶囊有利于在粘胶纺丝溶液中获得更好的分散稳定性。如图5所示，将芯壁比为1:4的切片石蜡双壳多功能微胶囊同时在65℃下加热15分钟。石蜡熔化后浸泡在滤纸中，并滴入几滴红色染料。由于石蜡的浸泡，滤纸无法染色。而含有双壳多功能微胶囊的滤纸可以完全染色，这说明双壳微胶囊中没有芯材泄漏。
在粘胶纺丝过程中，含有双壳多功能微胶囊的粘胶纺丝溶液在凝固浴中会发生双重扩散。凝固浴中的每种成分(H2SO4、ZnSO4和Na2SO4)都会扩散到粘胶涓流中，与粘胶涓流中的NaOH发生中和反应所产生的H2O也会扩散到凝固浴中。双重扩散过程会对双壳多功能微胶囊造成不同程度的腐蚀。如图6所示，分别模拟了粘胶纺丝中的凝固浴拉伸、酸洗和脱硫阶段，制备了浓度分别为2g/L的盐酸溶液、2g/L的硫酸溶液和10mL的盐酸溶液。取三份质量为2g的双壳多功能微胶囊浸泡在这三种溶液中24小时。然后将双壳多功能微胶囊与未接触酸碱的微胶囊进行比较。可以发现，盐酸溶液中的双壳多功能微胶囊表面有小凸起，但微胶囊壁未见损伤。双壳多功能微胶囊的外壳在硫酸溶液中受损，说明聚脲在硫酸溶液中的稳定性较差，但未见芯材泄漏。在氢氧化钠溶液中，双壳多功能微胶囊壁比较光滑，未见腐蚀痕迹，这也证明了聚脲的耐碱性优于耐酸性。总之，双壳多功能微胶囊能在粘胶的酸碱环境中保持稳定，确保芯材不泄漏。
二.制备双壳多功能微胶囊/再生纤维素纤维
三.采用湿法纺丝制备了再生纤维素纤维、含3％微胶囊的再生纤维素纤维、含SA和3％微胶囊的再生纤维素纤维以及含CMC-Na和3％微胶囊的再生纤维素纤维。从图7a可以看出，我们纺制的再生纤维素纤维细度均匀，侧面有纵向沟纹。相比之下，如图7b所示，含有3％微胶囊的功能纤维细度明显不均匀，这可能是由于添加了微胶囊悬浮液导致纺丝溶液粘度下降，以及纺丝过程中微胶囊在纺丝溶液中沉降所致。如图7c-e所示，功能性纤维的不均匀细度略有改善。SA是一种从天然海藻中提取的线性多糖。它由β-D-甘露糖酸(M单位)和α-L-谷朊酸(G单位)组成，两者都含有大量羟基。同样，再生纤维素纤维也含有大量羟基，这可能会使二者具有良好的混合特性。这也表明，添加SA可以有效防止微胶囊沉积，并通过增加纺丝溶液的粘度来提高纺丝溶液的稳定性。同时，我们在添加了增稠剂SA的功能性纤维表面发现了微胶囊，这表明功能性纤维中含有完整的双壳多功能微胶囊。同时，我们认为添加了增稠剂SA的功能性纤维表面具有沟壑，这可能会使后续织物具有更好的透气性。图7f发现，当增稠剂为CMC-Na时，含有3％微胶囊的功能性纤维明显加深，这可能是由于部分CMC-Na在酸性凝固浴中分解所致。从图7g中可以看出，粒径较小的双壳多功能微胶囊完全存在于纤维内部。同时，如图7h-i所示，纤维表面也出现了微胶囊突起，说明双壳多功能微胶囊在纤维内部分散得比较均匀。这表明CMC-Na可作为增稠剂帮助功能性再生纤维素纤维在酸性凝固浴中纺丝，这可能是因为CMC-Na作为纤维素增稠剂也含有大量羟基。总之，我们认为SA和CMC-Na都有利于防止微胶囊在功能性纤维纺丝液中沉积，从而提高功能性纤维纺丝液的稳定性，提高功能性纤维的细度，有利于功能性再生纤维素纤维机械性能的提高。
四.热重法(TG)和差热法(DTG)
如图8所示，随着温度的升高，艾草精油在100℃时开始失重，石蜡在150℃时也开始失重，而双壳多功能微胶囊在200℃时才开始失重。比较三者的失重温度，我们认为这是因为双壳多功能微胶囊的壁材对芯材的挥发有一定的阻滞作用。双壳多功能微胶囊在200℃时失重，可能是因为此时壳层已开始开裂，石蜡和艾草萃取物在200℃时开始挥发。而作为芯材的石蜡和艾草精油开始挥发。总之，我们认为双壳多功能微胶囊可以承受200℃的高温。如图9所示，再生纤维素纤维和含有不同添加剂的功能性再生纤维素纤维在200℃前的热分解过程曲线基本一致，说明微胶囊悬浮液和增稠剂的加入并没有改变再生纤维素纤维的热稳定性。
五.抗菌性能分析
图10显示了不同芯壁比的双壳微胶囊和功能再生纤维素纤维对大肠杆菌的抗菌效果。其中，双壳微胶囊的抗菌效果用抗菌区法表示，功能性纤维素纤维的抗菌效果用接触振荡法表示。从图10a到图10d，随着切片中芯壁比的逐渐增大，样品的抗菌区逐渐减小，这是因为双壳多功能微胶囊中的艾草精油含量逐渐减少。从图10a到图10d，抗菌区半径分别为6.5mm、2.5mm、1.5mm和1mm。由于抗菌区半径均大于零，我们认为双壳多功能微胶囊具有良好的抗菌活性。结合粒径和相变性能的分析，我们认为当芯壁比为1:1.4时，双壳多功能微胶囊具有较好的综合性能。从图10f可以看出，当双壳多功能微胶囊的含量为3％时，功能再生纤维素纤维对大肠杆菌的抑菌率为100％。同样，从图10g中可以看出，当海藻酸钠作为添加剂时，含有3％双壳多功能微胶囊的再生纤维素纤维的抑菌率也是100％。总之，实验结果表明，以艾草精油和切片石蜡为核心材料的双壳多功能微胶囊对大肠杆菌有很好的抑制作用。同样，负载了双壳多功能微胶囊的再生纤维素纤维对大肠杆菌也有很好的抑制作用。
六.差示量热扫描仪(DSC)和热性能分析
随着石蜡含量的增加，双壳多功能微胶囊的芯壁比从1:1.9增加到1:1。利用DSC分析了不同芯壁比的双壳多功能微胶囊的热响应行为。如图11a所示，双壳多功能微胶囊的内热曲线和放热曲线都出现了两个峰值，这是因为具有相变功能的芯材是石蜡。25℃至35℃之间的相变峰是由石蜡的固-固相变产生的，因此相变峰较小；35℃至50℃之间的相变峰是由石蜡的固－液相变产生的，因此相变峰较大。石蜡的固液相变产生，因此相变峰较为明显。当双壳多功能微胶囊的芯壁比为1:1和1:1.9时，几乎没有相变峰。可见，此时大部分石蜡未被包覆，说明芯壁比过小或过大都不利于双壳多功能微胶囊的形成，也直接影响了双壳多功能微胶囊的相变性能。当双壳多功能微胶囊的芯壁比为1:1.4时，相变范围与芯壁比为1:1.6时略有不同，主要表现在相变峰曲线变得更加明显和尖锐。研究还发现，随着结晶过程中石蜡含量的增加，双壳多功能微胶囊的相变温度略有右移，但大致相同。双壳多功能微胶囊的结晶焓(ΔHc)和熔化焓(ΔHm)分别为32.4J/g和35.7J/g，石蜡的结晶焓(ΔHc)和熔化焓(ΔHm)分别为172.6J/g和174.6J/g。微胶囊的封装率E(％)是指微胶囊的实际芯材含量与理论芯材含量之比。根据公式，微胶囊的相变潜热(ΔHm，J/g)与纯石蜡的相变潜热(ΔHPCM，J/g)之比即为微胶囊的实际相变芯材含量。通过计算得出，双壳多功能微胶囊对石蜡切片的封装效率高达92.7％。
我们将相变性能、粒度分布均匀性和表面形态最佳的双壳多功能微胶囊以芯壁比1:1.4的比例放入纺丝溶液中，并将其纺成丝。我们使用DSE分析了微胶囊含量为1％和3％的功能再生纤维素纤维的热反应行为，如图11b所示。我们发现，功能性再生纤维素纤维的相变峰形态与双壳多功能微胶囊的相变峰形态基本一致，这也表明双壳多功能微胶囊存在于功能性再生纤维素纤维内部，石蜡芯材没有泄漏。同时，我们发现功能性再生纤维素的相变温度主要集中在35-55℃之间。经计算，当微胶囊含量为3％时，功能性再生纤维素纤维的结晶焓(ΔHc)和熔化焓(ΔHm)分别为24.5J/g和35.4J/g。
七.功能再生纤维素纤维的机械和化学特性
我们发现，添加微胶囊悬浮液会导致纺丝溶液的粘度下降，这将极大地影响功能性再生纤维素纤维的机械性能和可纺性。功能性再生纤维素纤维的机械性能和可纺性。因此，为了增加功能性纺丝溶液的粘度，我们选择了两种与再生纤维素纺丝溶液相容性较好的增稠剂：比较了SA和CMC-Na两种功能性再生纤维素纤维的强度、伸长率和模量。表1显示，CMC-Na对功能性再生纤维素纤维的综合机械性能更有利。添加SA的功能性再生纤维素纤维的线强度为1.38cN/dtex，而添加CMC-Na的功能性再生纤维素纤维的线强度为3.79cN/dtex，表明CMC-Na能显著提高功能性再生纤维素纤维的强度，这可能与CMC-Na具有更好的溶胀性能有关。CMC-Na能在室温下缓慢溶胀，而SA则需要加热才能溶胀。同时，CMC-Na水溶液的粘弹性强于SA溶液。这些特性更接近再生纤维素的纺丝溶液，因此当增稠剂为CMC-Na时，功能再生纤维素纤维中的大分子排列更加平行。大分子和双壳多功能微胶囊在纤维中的分布更均匀，因此强度也更好。令人意外的是，当使用SA作为增稠剂时，功能再生纤维素纤维的伸长率仅为2.02％，这可能是因为SA的分子结构与纤维素相似。添加SA作为增稠剂会增加功能性再生纤维素纺丝溶液中分子间缠结交联点的数量，大分子之间的结合力会增大，滑动速率会减小。因此，功能性再生纤维素纤维的伸长率差且脆。相反，当使用CMC-Na作为增稠剂时，功能性再生纤维素纤维的伸长率为19％，这也与此时大分子之间的结合力有关。虽然CMC-Na也是一种纤维素增稠剂，但它在拉伸过程中可与再生纤维素分子形成良好的轴向分布，大分子之间的滑动较大。模量反映了纤维抗变形能力的物理量。我们发现，当增稠剂为SA时，功能再生纤维素纤维的模量为87.67cN/dtex；当增稠剂为CMC-Na时，功能再生纤维素纤维的模量为161.16cN/dtex，这可能与结晶度有关。因此，我们分别测试了功能再生纤维素纤维的结晶度。如图12所示，我们发现增稠剂和微胶囊悬浮液的添加对再生纤维素纤维的结晶度分布有很大影响。通过计算可知，当增稠剂为SA时，再生纤维素纤维的结晶度为67.5％；当增稠剂为CMC-Na时，功能性再生纤维素纤维的结晶度为77.8％；当增稠剂为CMC-Na时，功能性再生纤维素纤维的结晶度为87％。这表明结晶度是伴随着增稠剂与纺丝溶液和微胶囊悬浮液之间的聚合物络合作用而增加的。同时，我们发现再生纤维素纤维的晶区Ⅱ随着CMC-Na的加入而减弱，这可能与CMC-Na的加入提高了功能再生纤维素纤维的机械强度有关。总之，我们认为聚合物络合可以改善微胶囊对再生纤维素纤维的负面影响。
表1.含有不同类型增稠剂的功能性再生纤维素纤维的机械特性
结论：
本研究采用界面聚合法制备了适用于粘胶生产的双壳多功能微胶囊，并采用湿法纺丝工艺成功纺制了多功能再生纤维素纤维。双壳多功能微胶囊以石蜡和艾草精油为芯材，聚脲和聚氨酯分别为外壳和内壳。研究了不同芯壁比对双壳多功能微胶囊的粒径、相变性和抗菌活性的影响。制备的双壳多功能微胶囊的最佳芯壁比为1:1.4。此时，双壳多功能微胶囊的粒径小于3μm，结晶焓(ΔHc)和熔化焓(ΔHm)分别为32.4J/g和35.7J/g，石蜡包封率为92.7％，对大肠杆菌的抑制区为1.5mm。同时，制备了含有1％和3％双壳多功能微胶囊的功能性再生纤维素纤维。制备的多功能再生纤维素纤维的最大相变结晶焓(ΔHc)和熔化焓(ΔHm)分别为24.5J/g和35.4J/g，对大肠杆菌的抑制率高达100％。但我们发现，只加入微胶囊悬浮液时，功能性再生纤维素纤维的细度不均匀，微胶囊在纤维内部严重团聚。因此，我们在制备功能性再生纤维素纤维时分别加入了增稠剂SA和CMC-Na，微胶囊含量为3％。我们用扫描电镜拍摄了这两种增稠剂的效果，并比较了它们的机械性能。我们发现，添加SA和CMC-Na可以提高功能性再生纤维素纤维的均匀度，而CMC-Na对功能性再生纤维素纤维的力学性能更友好。最后，我们制备出了细度为1.38dtex、强度为3.79cN/dtex、伸长率为19％的功能性再生纤维素纤维。功能再生纤维素纤维的模量为161.16cN/dtex。这些结果表明，在纤维中添加不同成分的增稠剂和微胶囊具有广阔的研究前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备微胶囊乳化液：按质量份将3—5份相变材料、7—10份相变助剂、3—4份艾草精油、3—4份异佛尔酮二异氰酸酯和4—5份聚丙二醇1000一并混合，超声混合后缓慢倒入乳化剂乳液中，在10000rmp/min的高速搅拌下剪切乳化8min，然后在超声机中继续低温超声乳化0.5—1h，制得超声后的乳化液；
S2、制备四乙烯五胺水溶液：将四乙烯五胺按照1:15的质量比与去离子水混合均匀，制得四乙烯五胺水溶液；
S3、界面聚合反应：将超声后的乳化液转移到三口烧瓶内，滴加两滴催化剂并在30℃下油浴以2500rmp/min的速度搅拌5—6min，初步生成微胶囊的聚氨酯层，在搅拌的同时给油浴锅升温，当油浴锅升温至40℃时调整转速为1800rmp/min继续搅拌5—6min，在搅拌的同时继续给油浴锅升温，此时聚氨酯层逐渐稳固，当油浴锅温度升温至50℃时调整转速为666rmp/min，立即滴加四乙烯五胺水溶液引发界面聚合反应，在聚氨酯微胶囊外层形成聚脲层，反应2—3h后，继续滴加四乙烯五胺水溶液，反应45—60min，反应结束后用石油醚，去离子水分别洗涤3次，在40℃烘箱烘干即可得到双壳多功能微胶囊悬浮液；
S4、制备共混纺丝液：按质量份将2—3份双壳多功能微胶囊悬浮液，6—8份纺丝液磁力搅拌混合，并加入增稠剂到纺丝液中，使用磁力搅拌搅拌2h使其混匀；
S5、纺丝成型：将混合纺丝液静置脱泡，通过纺丝泵压入浸没于酸浴中的喷头，从喷丝头喷出的粘胶细流在酸浴中发生分解、凝固，纤维素再生，即制得再生纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，S1中，所述相变材料为石蜡；所述相变助剂为环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，S1中，所述乳化剂乳液的制备方法为：按质量份将1—2份的阿拉伯胶和0.5—1.5份的TritonX-100加入90—110份去离子水中混合并升温至40℃，搅拌溶解，即得乳化剂乳液。
4.根据权利要求1所述的一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，S3中，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，S4中，所述增稠剂为海藻酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，S5中，所述酸浴包括以下组分：120g/L硫酸、15g/L硫酸锌和220g/L硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种多功能再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，S5中，所述纺丝泵的工作参数限定为：纺丝速度为25mL/h，针头内径为0.33mm，针头外径为0.64mm，牵伸比为2倍。
8.一种多功能再生纤维素纤维，根据权利要求1-7任意一项所述多功能再生纤维素纤维的制备方法制得，其特征在于，所述多功能再生纤维素纤维中包含有双壳多功能微胶囊。
9.根据权利要求8所述的一种多功能再生纤维素纤维，其特征在于，所述双壳多功能微胶囊有多室结构，在聚脲层的内部有一个或多个聚氨酯包裹的微胶囊；
所述双壳多功能微胶囊的粒径为171.4nm-903.6nm。
10.一种根据权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的多功能再生纤维素纤维或权利要求8-9任意一项所述的多功能再生纤维素纤维在多功能织物中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311537764.XA CN117418323B (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311537764.XA CN117418323B (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117418323A true CN117418323A (zh) | 2024-01-19 |
| CN117418323B CN117418323B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=89524807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311537764.XA Active CN117418323B (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117418323B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118345522A (zh) * | 2024-04-01 | 2024-07-16 | 如皋益坤服装有限公司 | 一种除臭抗菌自清洁化学纤维的制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106365931A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石蜡微胶囊防渗油高聚物粘结炸药及其制备方法 |
| US20190203381A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Infinitus(China) Company Ltd. | A method for preparing regenerated cellulose fibers having anti-bacteria, anti-mite and anti-mould functions and the use thereof |
| WO2020113902A1 (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 | 一种含有神经酰胺微胶囊的再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN111455487A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-28 | 宁波市纤维检验所 | 一种相变调温纤维及其制备方法 |
| CN116837476A (zh) * | 2023-08-04 | 2023-10-03 | 苏州太湖雪丝绸股份有限公司 | 一种持久抗菌再生纤维素纤维及其制备方法 |
-
2023
- 2023-11-17 CN CN202311537764.XA patent/CN117418323B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106365931A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-02-01 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石蜡微胶囊防渗油高聚物粘结炸药及其制备方法 |
| US20190203381A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Infinitus(China) Company Ltd. | A method for preparing regenerated cellulose fibers having anti-bacteria, anti-mite and anti-mould functions and the use thereof |
| WO2020113902A1 (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 | 一种含有神经酰胺微胶囊的再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN111455487A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-28 | 宁波市纤维检验所 | 一种相变调温纤维及其制备方法 |
| CN116837476A (zh) * | 2023-08-04 | 2023-10-03 | 苏州太湖雪丝绸股份有限公司 | 一种持久抗菌再生纤维素纤维及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118345522A (zh) * | 2024-04-01 | 2024-07-16 | 如皋益坤服装有限公司 | 一种除臭抗菌自清洁化学纤维的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117418323B (zh) | 2024-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117418323B (zh) | 一种多功能再生纤维素纤维及其制备方法与应用 | |
| US11566348B2 (en) | Method of preparing plant-based functional polyester filament | |
| CN108315833B (zh) | 石墨烯超高分子量聚乙烯复合纤维的制备方法 | |
| CN101612540B (zh) | 一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法 | |
| CA1142312A (en) | Silicic acid fibers and their use | |
| CN109137113B (zh) | 一种吸湿性好的相变调温粘胶纤维及其制备方法 | |
| GB2451046A (en) | Method for the production of multicomponent cellulose fibers | |
| CN113166406B (zh) | 制备功能性纤维的方法 | |
| CN110628182B (zh) | 一种环氧树脂保持架材料及其制备方法 | |
| CN111607839A (zh) | 制备改性白石墨烯涤纶复合纤维的方法及其制备的纤维 | |
| CN114855298B (zh) | 一种阻燃抑烟聚乳酸纤维及其制备方法 | |
| JP2019502839A (ja) | 炭素繊維用の前駆物質としてのリグニン含有繊維を製造するための湿式紡糸方法 | |
| Gao et al. | Structural regulation of poly (urea-formaldehyde) microcapsules containing lube base oil and their thermal properties | |
| CN116837476A (zh) | 一种持久抗菌再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| CN109663413A (zh) | 一种高温过滤材料用耐高温覆膜的制备方法 | |
| CN116949631A (zh) | 一种基于石墨烯复合材料的导电纱线 | |
| He et al. | Thermal energy regulated and thermochromic composite film with temperature-sensitive “breathable” stomata | |
| CN117089944A (zh) | 石墨烯改性杂环芳纶纤维及其制备方法 | |
| CN105316938B (zh) | 一种制备醋酸纤维素纳米纤维复合材料的方法 | |
| CN106978644B (zh) | 一种抗菌耐磨型锦纶6高取向丝 | |
| CN109135107A (zh) | 一种环保耐磨抗压pvc管件及其制备方法 | |
| CN111910281A (zh) | 环保型阻燃粘胶纤维及其制备方法 | |
| CN111304772A (zh) | 氨基化纳米二氧化钛抗菌抗老化聚酰胺纤维的制备方法 | |
| CN107268098B (zh) | 一种聚合物/相变微胶囊复合纤维及其制备方法 | |
| AU2021105065A4 (en) | Plant-based functional polyester filament and preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |