CN117405815A - 氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量 - Google Patents

氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氧弹燃烧‑离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，包括以下步骤：取样，将食品接触用一次性可降解材料样品置于石英坩埚中，加入苯甲酸，滴加无水乙醇，充入氧气经氧弹燃烧发生高温氧化分解，氟化物转化为游离态氟离子，被吸收或溶解在超纯水吸收液中，以5.0mmol/L碳酸氢钠和1.0mmol/L无水碳酸钠溶液作为流动相等度洗脱，进样量20μL，流速0.8mL/min，采用MetrosepA Supp 7色谱柱和MetrosepA Supp 5Guard保护柱，柱温45℃，以电导检测器进行测定，外标法定量。该方法灵敏、可靠，分离效果好，重现性好。

Description

氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟 含量
技术领域：
本发明涉及氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量。
背景技术：
目前，随着人们对环境保护和可持续发展的日益关注，可降解材料作为替代传统塑料的新型材料逐渐受到广泛应用，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇(PBAT)等，然而，一些一次性可降解材料中含有氟元素，可能对人体健康和环境造成潜在风险。GB/T 18006.3-2020、GB/T 41010-2021、《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》和《美国加利福尼亚州可持续包装法案2018版》等规定了一次性可降解材料中氟含量不得超过100mg/kg，准确测定食品接触用一次性可降解材料中的氟含量显得尤为重要。针对氟含量的检测方法主要包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA)返滴定法、荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)、核磁共振波谱法(NMR)、离子选择电极法和离子色谱法等。这些方法具有各自的局限性，例如样品制备繁琐、需要复杂的前处理步骤、导致检测灵敏度较低、不适合测定微量氟，可能受到样品基质的干扰以及仪器昂贵等问题。离子色谱法突显许多优点，使其成为检测氟离子的理想选择。首先，离子色谱法具有较高的灵敏度，可以测定微量氟的含量。其次，离子色谱法对氟离子具有较好的选择性，可通过方法优化，选择合适的色谱条件以避免其他离子的干扰，从而确保测定的准确性。采用离子色谱法测定氟的主要前处理方法有浸泡提取法、灰化碱熔法、氧弹燃烧法和管式炉燃烧法。浸泡提取法，一次性可降解样品中的氟难以被完全提取；灰化碱熔法是将样品在非完全密闭的镍坩埚内进行，氟易挥发至空气中，造成损失，导致回收率偏低，且吸收盐中阳离子浓度太高，易影响样品的测定；管式炉燃烧法燃烧效率高，适用于检测痕量级别的阴离子，但仪器设备价格昂贵，可能不太适用于普遍推广；氧弹燃烧法将样品放在富氧的密闭环境下进行燃烧，样品内的氟元素全部被转化为无机态的氟离子，可满足一次性可降解材料中氟的检测要求。
氧弹燃烧-离子色谱法作为一种灵敏、准确且可靠的分析方法，具有样品制备简便、分析灵敏度高、结果准确可靠等优点。目前关于利用氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性可降解材料中氟含量的研究报道较少。EN 14582:2016和DIN 51723:2002分别规定固体废弃物和固体燃料的卤素前处理试验方法，但没提供具体的离子色谱方法。
发明内容：
本发明的目的是提供氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，解决了现有技术利用氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性可降解材料中氟含量存在不准确和重现率不高的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，该方法包括以下步骤：将食品接触用一次性可降解材料样品置于石英坩埚中，加入苯甲酸，滴加无水乙醇，充入氧气经氧弹燃烧发生高温氧化分解，氟化物转化为游离态氟离子，被吸收或溶解在超纯水吸收液中进行测试，离子色谱条件为：采用MetrosepA Supp 7色谱柱和MetrosepASupp 5Guard保护柱，柱温45℃，以1.0-5.0mmol/L碳酸氢钠和1.0mmol/L无水碳酸钠溶液作为流动相等度洗脱，进样量20μL，流速0.8-1mL/min，以电导检测器进行测定，化学抑制器：MSN-A；抑制器再生液：200mmol/L硫酸和5％丙酮的混合液，外标法定量。
标准工作溶液的制备包括以下步骤：取1000mg/L的氟离子标准溶液至容量瓶中，配制成质量浓度为10mg/L的标准储备溶液，4℃下保存；取10mg/L的氟离子标准储备溶液制备质量浓度为1.0mg/L的氟离子标准中间溶液，4℃下保存；分别取1.0mg/L氟离子标准储备溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.50、3.50、5.00mL于10mL容量瓶中，加水定容至10mL，配成质量浓度为0、0.02、0.05、1.0、2.5、3.5、5.0mg/L的标准工作溶液。
食品接触用一次性降解材料中氟含量计算公式
式中：
X——样品中氟含量，mg/kg；
C——样品在标准曲线中对应的机读浓度，mg/L；
C0——样品空白在标准曲线中对应的机读浓度，mg/L；
V——定容体积，mL；
m——称样量，g。
特别地，食品接触用一次性可降解材料样品经过预处理，预处理包括以下步骤：样品剪碎至(1.5～2.5)mm×(1.5～2.5)mm，称取0.15-0.25g，置于石英坩埚中，加入0.1-0.22g片状的苯甲酸，优选为0.15～0.22g苯甲酸，安装好点火丝，滴加0.5-2.5mL无水乙醇，优选为1～2mL无水乙醇，在氧弹内加入15mL超纯水作为吸收液。充氧压力为2.5-3.0Mpa，充氧后放气，重复三次后，再充入氧气，将氧弹置于常温水浴中，启动氧弹点火燃烧程序。冷却放置30min以上，每5min～10min摇晃氧弹一次。缓慢排气，打开氧弹，移出氧弹中的吸收液至容量瓶中，用超纯水冲洗氧弹内壁、电极管路、样品杯架和石英坩埚，合并转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀后，用0.22μm聚醚砜针式滤膜过滤，待测。
特别地，Metrosep A Supp7色谱柱的规格为250mm×4.0mm；Metrosep A Supp5Guard保护柱的规格为50mm×4.0mm。
发明人在前期探索性研究中，发现食品接触用一次性降解材料经氧弹燃烧后进离子色谱分析时，氟离子会受到小分子有机酸的干扰，如乙酸根和甲酸根等。
在前期样品试验中，发现氟离子在食品接触用一次性可降解材料样品中普遍存在，为避免因氟离子质量浓度较高，导致氟离子的色谱峰与乙酸根和甲酸根的共淋洗的情况发生，影响氟离子的定量，探索了不同的色谱柱、流动相、淋洗条件，最后选择了在Metrosep A Supp7柱上搭配5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠作为流动相的色谱条件，峰型好，灵敏度，响应高高用于氟含量的分析。这样的优化选择使得氟化物离子的分离和检测更为准确和可靠，选用Metrosep A Supp7色谱柱，采用5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠溶液对氟离子进行等度洗脱。
在使用苯甲酸作为助燃剂时，需要用压片机将苯甲酸压制成片状，这使得苯甲酸不容易在点火过程中飞溅或溢出，避免不必要的干扰，同时也更好地控制助燃剂的剂量，确保点火环节的稳定和实验的可靠性。但是，苯甲酸也存在出现助燃剂堆积不均匀的情况，将导致一部分样品接触不到足够的助燃剂，从而影响点火效果和燃烧的稳定性。
为了克服苯甲酸接触不良的问题，发现将压成片的苯甲酸与无水乙醇混合使用，通过与无水乙醇混合，苯甲酸可以更加均匀地与样品和点火丝接触，避免了点火失败的情况。无水乙醇还具有较好的流动性，有助于确保助燃剂与点火丝、样品的充分接触，提高点火效率和燃烧的稳定性。因此，选择适量的苯甲酸与无水乙醇混合作为助燃剂。
本发明的有益效果如下：本发明建立了氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量的方法，通过对色谱柱、流动相、流速、充氧压力、助燃剂、吸收液等色谱条件或前处理条件进行了优化，实现了氟离子和甲酸根、乙酸根的良好分离，氟离子的检出限为0.01mg/L，定量限为0.02mg/L，当称样量为0.2g，定容体积为100mL时，样品中氟含量相关系数＞0.995，氟的检出限为5.0mg/kg，定量限为10mg/kg，线性关系良好，加标回收率为93.8～98.4％，精密度为0.5～7.0％(n＝6)。该方法灵敏、可靠，分离效果好，重现性好，适用于食品接触用一次性降解材料中氟的含量测定。通过对119款实际样品中氟含量进行定量分析，总体检出率为94.11％，总体不合格率为15.94％；PLA吸管、PLA+PBAT吸管和PLA+PBS吸管的检出率为100％，不合格分别为45.16％、30.77％和5.88％。实际样品经检验分析，发现研究结果将为市场监管机构和食品相关产品生产厂家监测一次性降解材料中氟含量提供技术和数据支持。
附图说明：
图1是实施例不同色谱柱的分离效果示意图；
其中a为Metrosep A Supp 4色谱柱，b为Metrosep A Supp 5色谱柱，c为MetrosepASupp7色谱柱。
图2是不同流动相下氟离子、乙酸根和甲酸根的分离情况；
其中，a、3.6mmol/L Na2CO3；b、1.0mmol/L Na2CO3+1.0mmol/LNaHCO3；c、5.0mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3；d、1.0mmol/LNa2CO3+5.0mmol/L NaHCO3。
图3是充氧压力对样品中氟析出效果的影响；
图4是吸收时间对样品中氟析出效果的影响；
图5是一次性降解材料实际样品中氟离子的离子色谱图(保留时间约为6.8min)。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
1、仪器与试剂
930Compact IC Flex离子色谱仪，配863CompactAutosampler自动进样模块、MSN-ARotor阴离子化学抑制器、电导检测器和MagIC色谱工作站(瑞士万通股份公司)；Sartorius Quintix分析天平(精度0.1mg，美国赛多利斯公司)；EDI,Millipore Elix3Essential,Millipore Milli-Q Reference超纯水系统(法国默克密理博公司)；YCY-4型充氧器、氧弹燃烧罐、SLSY型点火控制装置(中国南京桑力电子设备厂)；GM-0.33A型真空抽滤泵(天津津腾实验设备有限公司)；微孔过滤膜(直径50mm/孔径0.45μm，天津津腾实验设备有限公司)；高纯氧(纯度≥99.999％，清远市联升空气液化有限公司)；聚醚砜针式滤膜(直径13mm/孔径0.22μm，上海安谱实验科技股份有限公司)；石英坩埚(广州斯柏泰生物科技有限公司)；
氟离子标准溶液(质量浓度1000mg/L，上海安谱实验科技股份有限公司)；无水乙醇、丙酮(色谱纯，德国CNW科技公司)、无水碳酸钠、碳酸氢钠(色谱纯，美国赛默飞公司)；苯甲酸(分析纯，广州化学试剂厂)；点火丝(直径0.12mm，长沙开元仪器有限公司)；实验用水为Milli-Q超纯水；
样品：食品接触用一次性可降解材料：31款PLA吸管、13款PLA+PBAT吸管、16款PLA+PBS吸管10款PBAT塑料粒子、8款PLA塑料粒子、11款PLA+PBS塑料粒子、8款PBAT薄膜袋、8款PLA薄膜袋、7款PLA刀叉、6款PLA餐盒，采购自某电商平台。
2、实验方法
2.1标准溶液配制
取1mL氟离子标准溶液(1000mg/L)至100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成质量浓度为10mg/L的标准储备溶液，4℃下保存。取10mL氟离子标准储备溶液(10mg/L)至100mL容量瓶中，用超纯水稀释定容至刻度，得到质量浓度为1.0mg/L的氟离子标准中间溶液，4℃下保存。分别取氟离子标准储备溶液(1.0mg/L)0.00、0.20、0.50、1.00、2.50、3.50、5.00mL于10mL容量瓶中，加水定容至10mL，配成质量浓度为0、0.02、0.05、1.0、2.5、3.5、5.0mg/L的标准工作溶液，现配现用。
2.2流动相溶液配制
称取0.841g碳酸氢钠和0.212g无水碳酸钠至2L容量瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，配成摩尔浓度为5.0mmol/L碳酸氢钠和1.0mmol/L无水碳酸钠的流动相溶液，现配现用，使用前用真空泵脱气10min以上。
2.3抑制器再生液配制
分别量取100mL丙酮和1800mL超纯水至2L容量瓶中，缓慢加入40mL硫酸，用超纯水定容到刻度，混匀，配成200mmol/L硫酸+5％丙酮的抑制器再生液，现配现用。
2.4样品的预处理
测试前，将样品剪碎至约2mm×2mm。称取制备好的样品0.2g(精确到0.0001g)，置于石英坩埚中，加入约0.1g片状的苯甲酸，安装好点火丝，滴加1.0mL无水乙醇。在氧弹内加入15mL超纯水作为吸收液。充氧压力为3.0Mpa，充氧后放气，重复三次后，再充入氧气，将氧弹置于常温水浴中，启动氧弹点火燃烧程序。冷却放置30min以上，每5min～10min摇晃氧弹一次。缓慢排气，打开氧弹，移出氧弹中的吸收液至100mL容量瓶中，用超纯水冲洗氧弹内壁、电极管路、样品杯架和石英坩埚，合并转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀后，用0.22μm聚醚砜针式滤膜过滤，待测。平行测定3次。
2.5离子色谱条件
色谱柱：Metrosep A Supp7色谱柱(250mm×4.0mm,5.0μm)+Metrosep A Supp5Guard保护柱(50mm×4.0mm,5.0μm)；流动相：5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠；柱温度：45℃；进样体积：20μL；流速：0.8mL/min；检测器：电导检测器；化学抑制器：MSN-A；抑制器再生液：200mmol/L硫酸+5％丙酮；等度洗脱。
2.6计算公式
式中：
X——样品中氟含量，mg/kg；
C——样品在标准曲线中对应的机读浓度，mg/L；
C0——样品空白在标准曲线中对应的机读浓度，mg/L；
V——定容体积，mL；
m——称样量，g；
2.7数据处理
采用Excel分析数据、制表，Origin软件绘图。
实施之前，首选需要确定实施条件：
一、离子色谱条件优化
色谱柱的选择：
分别考察了Metrosep A Supp 4(250mm×4mm,5.0μm)、Metrosep A Supp 5(250mm×4mm,5.0μm)h和Metrosep A Supp 7250/4.0(250mm×4mm,5.0μm)这三种色谱柱。结果表明：氟离子与甲酸根、乙酸根在Metrosep A Supp 4色谱柱上的保留时间分别为3.45min、3.61min和3.88min，存在共淋洗的现象，影响定量；在Metrosep A Supp 5色谱柱上，氟离子和甲酸根、乙酸根的保留时间分别为5.84min、6.25min和6.78min，分离效果一般，当样品中氟含量较高时，峰面积增加，可能存在共淋洗的现象，则无法满足测定；而在Metrosep ASupp7色谱柱上，氟离子与甲酸根、乙酸根的保留时间分别为3.48min、3.75min和3.95min，分离度较好，因此，选择Metrosep A Supp7色谱柱作为色谱柱，3种离子色谱柱分离效果见图1。
流动相的选择：
对比了向流动相加入4种不同质量百分比浓度(0％、10wt％、20wt％和30wt％)的有机助剂甲醇、乙腈和丙酮，发现，有机助剂的加入，氟离子和甲酸根、乙酸根的保留时间并没有发生明显的变化，反而随着加入到流动相的有机助剂的增加，色谱柱的压力上升，不利于后续方法优化的进行，因此，不选择甲醇、乙腈和丙酮作为有机助剂加入到流动相。
另一方面，考察了碳酸盐的流动相：3.6mmol/L无水碳酸钠、1.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠、1.0mmol/L碳酸氢钠+5.0mmol/L无水碳酸钠和5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠。结果见图2，对比不同淋洗液浓度下氟离子、甲酸根和乙酸根的分离效果。在1.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠下，氟离子、甲酸根和乙酸根的分离效果较好；在1.0mmol/L碳酸氢钠+5.0mmol/L无水碳酸钠下，氟离子、甲酸根和乙酸根的保留时间明显变短，分离效果越差；5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠下，氟离子、甲酸根和乙酸根的分离效果与1.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠下的接近，且保留时间提早1min左右。这表明，摩尔浓度过高的无水碳酸钠会使氟离子、甲酸根和乙酸根的分离效果变差，降低无水碳酸钠的浓度，加入并适当提高碳酸氢钠的浓度，在保证较好的分离效果的同时，可提高检测效率。
综上，经过进一步优化实验，选择了在Metrosep A Supp7柱上搭配1.0-5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠作为流动相的色谱条件，峰型好，灵敏度，响应高高用于氟含量的分析。这样的优化选择使得氟化物离子的分离和检测更为准确和可靠，最优选为：选用Metrosep A Supp7色谱柱，采用5.0mmol/L碳酸氢钠+1.0mmol/L无水碳酸钠溶液对氟离子进行等度洗脱。
流速的选择
分别考察流速为0.6、0.7、0.8、0.9、1.0mL/min时，氟离子的分离情况。流速为0.6和0.7mL/min时分析时间较长；流速为0.9、1.0mL/min时，流速加快可以提高检测效率，但却降低了分离度，同时造成基线不稳，且柱压较大。选择流速为0.8mL/min。
二、前处理条件优化
研究中选取了5款有代表性的一次性降解样品，分别对充氧压力、助燃剂、吸收液、吸收时间进行了探索。
充氧压力的选择：
通过对充氧压力分别设为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0Mpa，来研究样品中氟含量的变化情况。实验结果显示(见图3)，在充氧压力为1.0～2.5Mpa的范围内，随着充氧压力的增加，样品中氟含量持续上升。然而，在1.0～2.0Mpa区间，结果的标准偏差异常巨大，这是由于充氧压力不足导致样品燃烧不充分，且平行样品之间的氧化分解程度不一致。相比之下，在2.5～4.0Mpa充氧压力范围内，样品中氟含量趋于稳定。这说明随着充氧压力的增加，样品中的氟在燃烧过程中得到充分析出。这是因为样品在燃烧时会消耗一定量的氧气，而较高的充氧压力意味着氧弹内可供样品燃烧的氧气更多，有利于样品的充分燃烧，从而使样品中的氟得以充分析出。综合考虑，2.5、3.0、3.5、4.0Mpa下的结果比较接近，并考虑到氧弹使用时的安全问题，因此最优选择3.0Mpa作为该方法的充氧压力。这个研究为有效检测一次性降解样品中氟含量提供了可靠的方法和充氧压力选择的参考依据。
助燃剂的选择：
在氧弹燃烧前处理中，助燃剂的添加可以提供足够的热量来促使样品中的氟元素充分氧化和释放。通常会选择脱脂棉或苯甲酸作为助燃剂。脱脂棉本身比较蓬松，可能会因为点火丝、脱脂棉和样品接触不完全，而导致点火失败。并且，一般的脱脂棉含有卤素，例如氟、氯、溴等，这些卤素元素可能对实验结果产生干扰，影响氧弹燃烧过程中的氟含量测定。为了解决脱脂棉可能导致的点火失败和卤素干扰问题，苯甲酸成为了一种替代的选择。
在使用苯甲酸作为助燃剂时，需要用压片机将苯甲酸压制成片状，这使得苯甲酸不容易在点火过程中飞溅或溢出，避免不必要的干扰，同时也更好地控制助燃剂的剂量，确保点火环节的稳定和实验的可靠性。但是，苯甲酸也存在出现助燃剂堆积不均匀的情况，将导致一部分样品接触不到足够的助燃剂，从而影响效果和燃烧的稳定性。为了克服这些可能导致苯甲酸接触不良的问题，选择将压成片的苯甲酸与无水乙醇混合使用(参见表1)，通过与无水乙醇混合，苯甲酸可以更加均匀地与样品和点火丝接触，避免了点火失败的情况。无水乙醇还具有较好的流动性，有助于确保助燃剂与点火丝、样品的充分接触，提高点火效率和燃烧的稳定性。因此，选择适量的苯甲酸与无水乙醇混合作为助燃剂。优选地，苯甲酸为0.1-0.22g，无水乙醇为0.5-2.5mL，更优选地，苯甲酸为0.15～0.22g，无水乙醇为1～2mL。
表1助燃剂苯甲酸和无水乙醇用量的选择
吸收液的选择：
氧弹燃烧吸收液的主要作用是确保样品在氧弹燃烧罐内完全燃烧后，被吸收液充分吸收。本研究选择了15mL超纯水和0.3mol/L NaOH两种吸收液进行比较测定。结果显示，在充分吸收作用一定时间后，这两种吸收液对氟离子都有良好的吸收效果。EN 14852:2016规定，在待测对象中卤化物的数量级达到10g/kg时，建议选择0.3mol/L氢氧化钠溶液作为吸收液。这主要是因为当卤素如氟化氢浓度太高时，酸性过高的样品溶液会对氧弹燃烧罐和离子色谱系统造成腐蚀，不仅影响测定结果，还会影响仪器设备的寿命。而采用氢氧化钠作为吸收液，能够调节样品溶液的pH值并增强对高浓度卤素的吸收效果。然而，在本次研究中，一次性降解样品中的氟含量并不会达到10g/kg的数量级。因此，最终选择了超纯水溶液作为吸收液，因其足够满足实验要求，并且能有效测定一次性降解样品中的氟含量。
吸收时间的选择：
依据样品前处理的试验步骤，用吸收液对燃烧后的精馏残渣进行震荡吸收，吸收时间分别选取10min、20min、30min、40min、50min、60min，待吸收溶液按照试验时间吸收完全氧弹瓶中的氯及氟后，将吸收液全部转移至250mL的容量瓶中，用超纯水定容，摇匀后过滤，将所制得的澄清溶液经0.22μm的微孔滤膜过滤，经离子色谱仪分析。吸收时间对氟离子吸收效果的影响见图4。当吸收时间为40min时，氟含量检测结果不再显著增加，因此，将提取时间定为40min较为合适。
三、方法学参数
线性范围、检出限和定量限：
用超纯水稀释氟离子的标准溶液，分别配制浓度为0、0.02、0.05、1.5、2.5、3.5、5.0mg/L的标准工作液，按照当前优化条件检验，以氟离子的质量浓度为横坐标(x,mg/L)，氟离子的峰面积(y,[μs/cm]×min)为纵坐标绘制标准曲线，得到线性回归方程，相关系数均大于0.999。根据信噪比S/N≥3计算检出限(LOD)，信噪比S/N≥10计算定量限(LOQ)，上机溶液中氟离子的检出限和定量限分别为0.01mg/L和0.02mg/L。当称样量为0.2g以及定容体积为100mL时，样品中氟的检出限和定量限分别为5.0mg/kg和10mg/kg。具体结果见表2。
表2氟离子的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限
回收率和精密度在样品的预处理环节，分别向装有样品的石英坩埚中添加3个浓度水平(10，50，100mg/L)的氟离子标准溶液和一定质量的外部有证标准物质，使待测成分与样品基体成分充分混合，连续测定6次，计算平均回收率和相对标准偏差(RSD)。结果表明(表3)，氟离子在一次性可降解样品中的平均回收率分别为93.8％、96.2％和98.4％，RSD分别为6.8％、4.8％和2.9％，符合检测要求。
表3氟离子在不同添加水平下的回收率和精密度(n＝6)
实施例1：实际样品分析
针对在所采购的119款一次性可降解样品，根据样品信息所示的主要成分进行大致分类，采用建立并优化的方法对氟含量进行检测分析，结果如表4所示，10种不同材质类型的一次性降解样品均有不同程度的氟检出。在收集的样品中，31款PLA吸管：氟含量分布在43.89～326.01mg/kg，平均值为94.39mg/kg，不合格率比较高，达到45.16％；13款PLA+PBAT吸管：氟含量范围分布在24.25～139.15mg/kg，平均值为95.82mg/kg，不合格率达到30.77％；17款PLA+PBS吸管：氟含量范围分布在19.72～109.15mg/kg，平均值为55.81mg/kg，不合格率为5.88％；其余7种存在有检出或未检出的情况，但未发现不合格结果。结果显示，除了少部分一次性降解材料中氟未检出外，大部分一次性降解材料中氟的检出是比较普遍的，其中在部分样品中检测出较高的氟含量，PLA吸管的不合格率最高，PLA+PBAT吸管次之，PLA+PBS吸管也有少部分比例样品出现不合格。
表4119款一次性可降解材料样品中氟含量的结果(n＝3)
ND.：低于定量限。

Claims (5)

1.氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，其特征在于，该方法包括以下步骤：将食品接触用一次性可降解材料样品置于石英坩埚中，加入苯甲酸，滴加无水乙醇，充入氧气经氧弹燃烧发生高温氧化分解，氟化物转化为游离态氟离子，被吸收或溶解在超纯水吸收液中进行测试，离子色谱条件为：采用MetrosepA Supp 7色谱柱和MetrosepA Supp 5Guard保护柱，柱温45℃，以1.0-5.0mmol/L碳酸氢钠和1.0mmol/L无水碳酸钠溶液作为流动相等度洗脱，进样量20μL，流速0.8-1mL/min，以电导检测器进行测定，化学抑制器：MSN-A；抑制器再生液：200mmol/L硫酸和5％丙酮的混合液，外标法定量。
2.根据权利要求1所述的氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，其特征在于，标准工作溶液的制备包括以下步骤：取1000mg/L的氟离子标准溶液至容量瓶中，配制成质量浓度为10mg/L的标准储备溶液，4℃下保存；取10mg/L的氟离子标准储备溶液制备质量浓度为1.0mg/L的氟离子标准中间溶液，4℃下保存；分别取1.0mg/L氟离子标准储备溶液0.00、0.20、0.50、1.00、2.50、3.50、5.00mL于10mL容量瓶中，加水定容至10mL，配成质量浓度为0、0.02、0.05、1.0、2.5、3.5、5.0mg/L的标准工作溶液。
3.根据权利要求1所述的氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，其特征在于，食品接触用一次性可降解材料样品经过预处理，预处理包括以下步骤：样品剪碎至(1.5～2.5)mm×(1.5～2.5)mm，称取0.15-0.25g，置于石英坩埚中，加入0.1-0.22g片状的苯甲酸，安装好点火丝，滴加0.5-2.5mL无水乙醇，在氧弹内加入15mL超纯水作为吸收液，充氧压力为2.5-3.0Mpa，充氧后放气，重复三次后，再充入氧气，将氧弹置于常温水浴中，启动氧弹点火燃烧程序，冷却放置30min以上，每5min～10min摇晃氧弹一次，缓慢排气，打开氧弹，移出氧弹中的吸收液至容量瓶中，用超纯水冲洗氧弹内壁、电极管路、样品杯架和石英坩埚，合并转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀后，用0.22μm聚醚砜针式滤膜过滤，待测。
4.根据权利要求3所述的氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，其特征在于，苯甲酸为0.15～0.22g，无水乙醇为1～2mL。
5.根据权利要求1所述的氧弹燃烧-离子色谱法测定食品接触用一次性降解材料中氟含量，其特征在于，Metrosep A Supp7色谱柱的规格为250mm×4.0mm；Metrosep A Supp5Guard保护柱的规格为50mm×4.0mm。
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