CN102297921B

CN102297921B - 同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法

Info

Publication number: CN102297921B
Application number: CN201110132704.0A
Authority: CN
Inventors: 张新申; 蒋小萍
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102297921A

Abstract

一种同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法，分析仪器的工作压力为2～3×10⁵Pa，分析检测流路由依次串联连接的阴离子交换柱、第一混合器、第一反应器、第二混合器、第二反应器和光学流通池组成，包括以下步骤：(1)在分析检测流路中，洗脱液C与第一显色液、第二显色液混合，所形成的混合液进入光学流通池产生基线被测绘；(2)在分析检测流路中，试样所含磷酸盐和砷酸盐被阴离子交换柱吸附，阴离子交换柱所吸附的磷酸盐和砷酸盐被洗脱液洗脱并携带进入混合器与第一显色液、第二显色液混合，所形成的混合液进入反应器继续混合并发生反应生成有色络合物，含有色络合物的溶液通过光学流通池产生谱图被测绘。

Description

同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法

技术领域

本发明属于水样中磷酸盐、砷酸盐的分析方法，特别涉及一种同时分析磷酸盐和砷酸盐的方法。

背景技术

水样中磷酸盐、砷酸盐的分析，现有技术通常分别采用流动注射法分别进行检测，即磷酸盐、砷酸盐分别采用不同的试剂体系，一次操作只能获得水样中磷酸盐或砷酸盐的检测结果。

P.J.Antony等以AS4A-SC柱作色谱柱、以3.5mmol/l NaHCO₃-10.0mmol/l NaOH为洗脱液，在柱后分别与硝酸铋反应生成杂多酸，建立了高压离子色谱分离、光学检测的磷酸盐和砷酸盐同时测定方法(P.J.Antony，S.Karthikeyan，C.S.P Iyer.Ionchromatographic separation and determination of phosphate and arsenate in water and hair[J]Journal of Chromatography B，2002，767：363-368.)。由于采用高压离子色谱分离，因而所述方法对仪器和部件的耐压要求高，致使仪器的制作成本高，分析样品的成本高。此外，所述方法的灵敏度也有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法，采用此种方法，不仅通过一次操作就能获得磷酸盐和砷酸盐的检测结果，而且分析成本降低，操作简单方便。

本发明所述同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法在低压下操作，通过在分析检测流路中设置阴离子交换柱，利用磷酸盐和砷酸盐与阴离子交换柱的不同亲和力而形成的差速迁移(砷酸盐与阴离子交换柱的亲和力大于磷酸盐与阴离子交换柱的亲和力)实现同时分析(磷酸盐的谱峰在前，砷酸盐的谱峰在后)。

本发明所述同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法，使用包括样品流路、洗脱液流路、第一显色液流路、第二显色液流路、进样阀、进样环和分析检测流路的分析仪器，分析仪器的工作压力为2～3×10⁵Pa，所述分析检测流路由依次串联连接的阴离子交换柱、第一混合器、第一反应器、第二混合器、第二反应器和光学流通池组成，操作步骤如下：

(1)将分析仪器设置在进样状态，使洗脱液C经洗脱液流路、进样阀进入分析检测流路，使第一显色液R₁、第二显色液R₂分别经第一显色液流路、第二显色液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中，洗脱液C与第一显色液R₁、第二显色液R₂混合，所形成的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线，在基线测绘的同时，试样S₁经样品流路和进样阀进入进样环并将进样环充满；

(2)将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的试样S₁在推动液C的推动下进入分析检测流路，在分析检测流路中，试样所含磷酸盐、砷酸盐被阴离子交换柱吸附，阴离子交换柱所吸附的磷酸盐和砷酸盐被洗脱液C洗脱并携带进入第一混合器，在第一混合器中，含磷酸盐和砷酸盐的洗脱液与经第一显色液流路进入分析检测流路的第一显色液R₁混合，所形成的混合液经第一反应器进入第二混合器与经第二显色液流路进入分析检测流路的第二显色液R₂混合，所形成的混合液进入第二反应器继续混合并发生反应生成有色络合物，含有色络合物的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样谱图；

(3)使用一系列磷酸盐、砷酸盐浓度已知的标样S₂代替试样S₁，重复上述步骤(1)和(2)，得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

(4)将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述工作曲线的回归方程计算出试样中的磷酸盐、砷酸盐含量；

所述洗脱液C为碳酸钠-氢氧化钠水溶液，所述第一显色液R₁为硝酸-聚乙烯醇-钼酸铵水溶液，所述第二显色液R₂为乙基罗丹明B水溶液。

优选地，在上述方法中，洗脱液C组成为：洗脱液C中，碳酸钠的浓度为0.10g/L～0.20g/L，氢氧化钠的浓度为0.03g/L～0.05g/L。

优选地，在上述方法中，第一显色液R₁组成为：第一显色液R₁中，硝酸的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，聚乙烯醇(PVA)的浓度为0.05g/L～0.2g/L，钼酸铵的浓度为1.0g/L～1.5g/L；第二显色液R₂组成为：第二显色液R₂中，乙基罗丹明B的浓度为0.1g/L～0.3g/L。

优选地，在上述方法中，光学流通池的光程为20mm～30mm，检测波长为585nm～605nm。

本发明具有以下有益效果：

1、由于本发明所述方法为低压离子色谱法，与高压离子色谱法相比，仪器的工作压力低，因而对仪器和部件的耐压要求低，有利于降低仪器的制作成本和样品的分析成本。

2、本发明所述方法灵敏度高，PO₄-P的检出限可达0.001mg/L，AsO₄-As的检出限可达0.002mg/L。

3、采用本发明所述方法，使用一套仪器、一种试剂体系、通过一次操作就能同时获得磷酸盐和砷酸盐的检测结果，既可节约分析时间，又可减少分析仪器的配置和分析试剂的使用。

附图说明

图1是本发明所提供的同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构示意图，分析仪器处于进样状态；

图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；

图3是采用本发明所述方法得到的PO₄ ^3-和AsO₄ ^3-的分离色谱图，图中，前谱峰为PO₄ ^3-，后谱峰为AsO₄ ^3-；

图4是采用本发明所述方法对标样进行分析所绘制的磷酸盐工作曲线；

图5是采用本发明所述方法对标样进行分析所绘制的砷酸盐工作曲线。

图中，1-低压泵、2-自动进样阀、3-进样环、4-阴离子交换柱、5-第一混合器、6-第一反应器、7-第二混合器、8-第二反应器、9-光学流通池、10-光学检测器、11-计算机处理系统、S₁-被测试样、S₂-被测标样、C-洗脱液、R₁-第一显色液、R₂-第二显色液、W-废液。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法作进一步说明。

实施例1

本实施例通过标样的分析进行精密度测定，步骤如下：

1、磷酸盐-砷酸盐标样的配制

(1)PO₄-P标样母液的配制

称取磷酸二氢钾(KH₂PO₄)0.4377g溶于去离子水，然后定容至100ml(PO₄-P浓度为1g/L)备用；

(2)AsO₃-As标样母液的配制

称取5.6589g砷酸钠晶体(Na₃AsO₄·12H₂O)溶于200ml水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，加10ml浓度为1mol/L的盐酸，用去离子水稀释至刻度后摇匀，AsO₃-As浓度为1g/L，避光保存。

(3)取PO₄-P标样母液和AsO₃-As标样母液，用去离子水稀释成含PO₄-P浓度0.08mg/L、含AsO₃-As浓度0.16mg/L的混合标准溶液。

2、洗脱液C的配制

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.2g、氢氧化钠(NaOH)0.05g溶于去离子水，稀释至1000ml，配制成碳酸钠浓度为0.20g/L、氢氧化钠浓度为0.05g/L的洗脱液。

3、第一显色液R₁的配制

①称取5g聚乙烯醇(PVA)放入水浴锅中，在搅拌下加热至90度使之逐步溶解，当其完全溶解后冷却至室温并转移至500ml容量瓶加水定容，混匀，配制成浓度为10g/L的聚乙烯醇(PVA)标准使用液。

②.称取钼酸铵1.00g加入200ml去离子水中，当钼酸铵溶解后移入1000ml的容量瓶中，然后加入114ml浓度为3.5mol/L的HNO₃溶液和10ml浓度为10g/L的PVA溶液，用去离子水定容至刻度，配制成第一显色液R₁，所述第一显色液R₁中，钼酸铵的浓度为1.0g/L，HNO₃的浓度为0.4mol/L，PVA的浓度为0.1g/L。

4、第二显色液R₂的配制

①乙基罗丹明B母液的配制：

称取0.1g乙基罗丹明B，溶解后转移至100ml容量瓶加水定容，配制成浓度1g/L的乙基罗丹明B母液。

②取浓度1g/L的乙基罗丹明B母液100ml于1000ml的容量瓶中，加入去离子水稀释至刻度，配制成乙基罗丹明B浓度为0.1g/L的溶液作为第二显色液R₂。

5、标样谱图的测试绘制

采用按图1、图2所示的工艺流程设计的低压离子色谱仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道低压蠕动泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作压力2～3×10⁵Pa。光学流通池6为20mm光程，检测波长为585nm。第一混合器5、第二混合器7为三通结构。第一反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为0.5m；第二反应器8为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为2.0m。阴离子交换柱4内径

柱长80mm，柱填料为低压离子色谱用的阴离子交换树脂，其制备方法如下：

(1)合成

原料为苯乙烯、二乙烯基苯(交联剂)、过氧化苯甲酰(催化剂)和聚乙烯醇(分散剂)，苯乙烯的质量分数为92％，二乙烯基苯的质量分数为8％，过氧化苯甲酰的量为苯乙烯和二乙烯基苯总质量的0.1％，聚乙烯醇的量为苯乙烯和二乙烯基苯总质量的1％，采用悬浮聚合法合成，在常压、80℃～95℃反应6～12小时，得到球状树脂。

(2)分选

首先将步骤(1)制备的球状树脂用标准筛进行筛选，然后再用去离子水进行浮选，获得粒度为20微米～40微米的球状树脂，并将其风干。

(3)官能化

将步骤(2)分选出的球状树脂依次进行氯甲基化和胺化。

氯甲基化的操作：将球状树脂放入氯甲醚、二氯甲烷和硝基甲烷组成的混合液中，在室温、常压下溶胀至少60min，然后将氯化锌加入上述混合液，在常压室温下反应10min～30min，反应时间届满后，加去离子水到混合液中使反应中止，继后将氯甲基化的球状树脂过滤，分别用水和甲醇洗涤后风干；所述混合液的配方为：氯甲醚体积∶二氯甲烷体积∶硝基甲烷体积＝10∶10∶3；球状树脂的质量∶混合液的体积＝1∶11.5，所述球状树脂的质量单位为克，所述混合液的体积单位为毫升；球状树脂与氯化锌的质量比为1∶1～2。

胺化的操作：将氯甲基化后的球状树脂放入三甲胺中，在室温、常压下胺化1～24小时，胺化时间届满后，将球状树脂过滤，分别用浓度1mol/L～2mol/L的HCl和水洗涤，然后在常压、60℃下干燥12小时，即制得阴离子交换柱的柱填料；氯甲基化后的球状树脂的质量∶三甲胺体积＝1∶5，所述氯甲基化后的球状树脂的质量单位为克，所述三甲胺的体积单位为毫升。

标样谱图的测试绘制操作如下：

首先进行基线测绘，将分析仪器设置在图1所示的进样状态，打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，使洗脱液C经洗脱液流路、进样阀2进入分析检测流路，使第一显色液R₁、第二显色液R₂分别径经第一显色液流路、第二显色液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中，洗脱液C经阴离子交换柱4进入第一混合器5与第一显色液R1混合，所形成的混合液经第一反应器6进入第二混合器7与第二显色液R₂混合，洗脱液C、第一显色液R₁和第二显色液R₂的混合液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11处理，在计算机显示屏上绘出一条基线；在基线测绘的同时，标样S₂经样品流路和进样阀2进入进样环3并将进样环充满。

基线测绘完成后，将分析仪器转换至图2所示的分析状态，使进样环中的砷酸盐-磷酸盐标样S₂在推动液C的推动下进入分析检测流路，在分析检测流路中，标样所含磷酸盐、砷酸盐被阴离子交换柱4吸附，阴离子交换柱所吸附的磷酸盐和砷酸盐被洗脱液C洗脱并携带进入第一混合器5，在第一混合器中，含磷酸盐和砷酸盐的洗脱液与经第一显色液流路进入分析检测流路的第一显色液R₁混合，所形成的混合液经第一反应器6进入第二混合器7与经第二显色液流路进入分析检测流路的第二显色液R₂混合，所形成的混合液进入第二反应器8继续混合并发生反应生成有色络合物，含有色络合物的混合液进入光学流通池9，经光学检测器10将信号传输给计算机处理系统11处理，在计算机显示屏上绘出被测标样的谱图，如图3示。从图3可以得出：PO₄-P的相对标准偏差为1.39％，AsO₃-As的相对标准偏差为1.70％，均满足分析要求。

实施例2

本实施例测定标样的工作曲线，步骤如下：

1、磷酸盐-砷酸盐标样的配制

(1)PO₄-P标样母液的配制

PO₄-P标样母液的配制与实施例1相同。

(2)AsO₃-As标样母液的配制

AsO₃-As标样母液的配制与实施例1相同。

(3)PO₄-P和AsO₃-As标样的配制

分别吸取步骤(1)配制的PO₄-P标样母液与步骤(2)配制的AsO₃-As标样母液，用去离子水稀释，配制成如下PO₄-P和AsO₃-As系列标样：

PO₄-P0.01mg/L、AsO₃-As0.02mg/L；PO₄-P0.02mg/L、AsO₃-As0.04mg/L；PO₄-P0.050mg/L、AsO₃-As0.10mg/L；PO₄-P0.10mg/L、AsO₃-As0.20mg/L；PO₄-P0.20mg/L、AsO₃-As0.40mg/L；PO₄-P0.25mg/L、AsO₃-As0.50mg/L；PO₄-P0.30mg/L、AsO₃-As0.60mg/L；PO₄-P0.50mg/L、AsO₃-As1.00mg/L。

2、洗脱液C的配制

称取碳酸钠(Na₂CO₃)0.15g、氢氧化钠(NaOH)0.04g溶于去离子水，稀释至1000ml，配制成碳酸钠浓度为0.15g/L、氢氧化钠浓度为0.04g/L的洗脱液。

3、第一显色液R₁的配制

①浓度10g/L的聚乙烯醇(PVA)标准使用液的配制

配制方法与实施例1相同。

②.称取钼酸铵1.5g加入200ml去离子水中，当钼酸铵溶解后移入1000ml的容量瓶中，然后加入143ml浓度为3.5mol/L的HNO₃溶液和20ml浓度为10g/L的PVA溶液，用去离子水定容至刻度，配制成第一显色液R1，所述第一显色液R1中，钼酸铵的浓度为1.5g/L，HNO₃的浓度为0.5mol/L，PVA的浓度为0.2g/L。

4、第二显色液R₂的配制

①浓度1g/L的乙基罗丹明B母液的配制：

配制方法与实施例1相同。

②取浓度1g/L的乙基罗丹明B母液200ml于1000ml的容量瓶中，加入去离子水稀释至刻度，配制成乙基罗丹明B浓度为0.2g/L的溶液作为第二显色液R2。

采用按图1、图2所示的工艺流程设计的低压离子色谱仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道低压蠕动泵，其泵流量、工作压力与实施例1相同。光学流通池6为30mm光程，检测波长为600nm。第一混合器5、第二混合器7、第一反应器6、第二反应器8的结构与实施例1相同。

将步骤1配制的一系列磷酸盐-砷酸盐标样S₂用上述低压离子色谱仪、按实施例1所述方法操作，获得一系列标样谱图，根据标样谱图绘制的工作曲线见图4、图5。图4所示工作曲线为磷酸盐工作曲线，其回归方程为Y＝697978X-8457.3，式中，Y为峰高，单位μV，X为标样中磷酸盐浓度，单位mg/L，回归方程相关性系数R为0.9991；图5所示工作曲线为砷酸盐工作曲线，其回归方程为Y＝158172X-3238.5，式中，Y为峰高，单位μV，X为标样中砷酸盐浓度，单位mg/L，回归方程相关性系数R为0.9992。从图4可以看出，所获磷酸盐工作曲线的线性关系良好，线性范围：PO₄ ^3--P浓度，0.01-0.50mg/L；从图5可以看出，所获砷酸盐工作曲线的线性关系良好，线性范围：AsO₄ ^3--As浓度，0.02-1.00mg/L。

实施例3

本实施例分析江河水中所含磷酸盐和砷酸盐，步骤如下：

1、洗脱液C的配制

与实施例2相同。

2、第一显色液R₁的配制

与实施例2相同。

3、第二显色液R₂的配制

与实施例2相同。

4、试样谱图的测试绘制

将试样S₁用实施例2所述仪器、按实施例1所述方法操作，获得试样谱图。

5、试样测试结果计算

将所述试样的谱图与实施例2一系列标样谱图比较，根据实施例2磷酸盐和砷酸盐工作曲线的回归方程计算出试样中磷酸盐、砷酸盐的含量。

Claims

1.一种同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法，其特征在于使用包括样品流路、洗脱液流路、第一显色液流路、第二显色液流路、进样阀、进样环和分析检测流路的分析仪器，分析仪器的工作压力为2～3×10⁵Pa，所述分析检测流路由依次串联连接的阴离子交换柱（4）、第一混合器（5）、第一反应器（6）、第二混合器（7）、第二反应器（8）和光学流通池（9）组成，阴离子交换柱（4）的柱填料为低压离子色谱用的阴离子交换树脂，操作步骤如下：

（1）将分析仪器设置在进样状态，使洗脱液（C）经洗脱液流路、进样阀进入分析检测流路，使第一显色液（R₁）、第二显色液（R₂）分别经第一显色液流路、第二显色液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中，洗脱液（C）与第一显色液（R1）、第二显色液（R₂）混合，所形成的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线，在基线测绘的同时，试样（S₁）经样品流路和进样阀（2）进入进样环（3）并将进样环充满；

（2）将分析仪器转换至分析状态，使进样环中的试样（S₁）在洗脱液（C）的推动下进入分析检测流路，在分析检测流路中，试样所含磷酸盐、砷酸盐被阴离子交换柱吸附，阴离子交换柱所吸附的磷酸盐和砷酸盐被洗脱液（C）洗脱并携带进入第一混合器，在第一混合器中，含磷酸盐和砷酸盐的洗脱液与经第一显色液流路进入分析检测流路的第一显色液（R₁）混合，所形成的混合液经第一反应器进入第二混合器与经第二显色液流路进入分析检测流路的第二显色液（R₂）混合，所形成的混合液进入第二反应器继续混合并发生反应生成有色络合物，含有色络合物的混合液进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到试样谱图；

（3）使用一系列磷酸盐、砷酸盐浓度已知的标样（S₂）代替试样（S₁），重复上述步骤（1）和（2），得到一系列标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；

（4）将所绘制的试样谱图与标样谱图比较，通过所述工作曲线的回归方程计算出试样中的磷酸盐、砷酸盐含量；

所述洗脱液（C）为碳酸钠-氢氧化钠水溶液，洗脱液（C）中，碳酸钠的浓度为0.10g/L～0.20g/L，氢氧化钠的浓度为0.03g/L～0.05g/L；

所述第一显色液（R₁）为硝酸-聚乙烯醇-钼酸铵水溶液，第一显色液（R₁）中，硝酸的浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，聚乙烯醇的浓度为0.05g/L～0.2g/L，钼酸铵的浓度为1.0g/L～1.5g/L；

所述第二显色液（R₂）为乙基罗丹明B水溶液，第二显色液（R₂）中，乙基罗丹明B的浓度为0.1g/L～0.3g/L。

2.根据权利要求1所述的同时分析水样中磷酸盐和砷酸盐的低压离子色谱法，其特征在于光学流通池的光程为20mm～30mm，检测波长为585nm～605nm。