CN117402372A - 一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，首先对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，再利用木质素酚羟基与甲醛、二元伯胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入伯胺得到一种可在中温固化环氧树脂的阻燃型木质素基固化剂。以这种固化剂制备的碳纤维复合材料表现出优异的力学性能。

Description

一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环氧固化剂技术领域，具体涉及一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的紧缺及环境污染问题的日趋严重，以天然可再生资源为原料制备“环境友好”的绿色产品以及绿色化学工艺已成为当前化学、化工及其交叉学科研究的热点和前沿。木质素是植物的一个重要组成部分，约占植物体重量的20-30wt％，是仅次于纤维素的第二大可再生资源，被誉为20世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。

酶解木质素是从微生物酶解玉米秸秆制备能源酒精的残渣中提取得到的木质素，酶解玉米秸秆制备能源酒精既节省粮食又能充分利用资源，若产生的副产物酶解木质素得到充分的利用将进一步提高玉米秸秆的经济价值。

针对酶解木质素的再利用，研发人员展开了大量的研究，因木质素分子中的羟基可以参与环氧树脂的固化,苯环结构可以增加环氧树脂的耐热性,具备作为环氧树脂固化剂的潜力，如关丽珠等人的《酶解木质素胺的合成及其固化环氧树脂的研究》中以玉米秸秆酶解木质素为原料和二乙烯三胺进行Mannich反应制备了木质素胺；刘天勤等人的《氯化胆碱/尿素低共熔溶剂改性木质素环氧树脂固化体系》中采用价格便宜、来源广泛的氯化胆碱(ChCl)和尿素(U)为原料制备低共熔溶剂(ChCl/U),用其改性酶解木质素(CEL)后不经分离直接用作环氧树脂的固化剂。

上述研究皆成功的以酶解木质素为原料制备了环氧树脂的固化剂，但环氧树脂易燃，大部分应用场合有阻燃的要求，需要在酶解木质素-环氧树脂固化剂的转变过程中赋予这种固化剂以阻燃性。

申请人在先申请专利2023113811282公开的一种阻燃型木质素基环氧树脂的制备方法，首先通过对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后利用木质素酚羟基与甲醛、仲胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入氮，再通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，该技术最后利用木质素上的羟基和环氧氯丙烷发生反应制得了一种阻燃型木质素基环氧树脂，但这种环氧树脂熔点较高，加热熔融做碳纤维预浸料时耗能较多，若在其阻燃技术基础上进一步改进制备一种阻燃型固化剂将具有重大意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，首先对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，再利用木质素酚羟基与甲醛、二元伯胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入伯胺得到一种可在中温固化环氧树脂的阻燃型木质素基固化剂。

为实现上述目的，采取如具体技术方案：

一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将酶解木质素、溶剂、碱加至反应釜中混合均匀，升温并恒温进行反应，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；

2)将磷酰二氯溶于有机溶剂1中，控温并恒温，滴加羟烃基硅烷，滴毕搅拌条件下进行反应，反应结束后蒸馏，得氯代磷酸硅烷酯；

3)将氯代磷酸硅烷酯、降解后的酶解木质素DL、有机胺催化剂、有机溶剂2混合均匀，控温并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥得氯代磷酸酯化木质素；

4)将氯代磷酸酯化木质素、二元伯胺混合均匀，升温并恒温，滴加甲醛溶液，滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应，反应结束后降温，减压蒸馏，得上述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

步骤1)所述酶解木质素来自微生物酶解玉米秸秆制备乙醇过程，所述酶解木质素的重均分子量为3000-6000g/mol，所述溶剂为乙醇与水按体积比为1:1-2的混合溶剂，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合，碱的用量为酶解木质素的1-3wt％，所述升温为升至200-300℃，所述反应时间为30-120min，所述酶解木质素与溶剂的重量体积g/mL比为1:5-10。

步骤2)所述磷酰二氯与羟烃基硅烷的摩尔比为1:0.95-1；所述磷酰二氯选自二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、1-丙基二氯化磷、叔丁基二氯磷酸中的一种或两种的组合，所述有机溶剂1选自DMF、氯仿、二氧六环中的一种或两种及以上的组合，所述控温为控制温度在0-25℃，所述羟烃基硅烷选自三甲基硅基甲醇、三乙基硅甲醇、1-(三甲基硅基)乙醇、3-(三甲硅基)-1-丙醇、3-三乙基硅烷基丙-1-醇、2-三甲基硅烷基丙-1-醇、1-三甲基硅烷基-1-丙醇、2-(三乙基硅烷基)乙醇中的一种或两种及以上的组合，所述羟烃基硅烷溶液浓度为30-40wt％、溶剂同上述有机溶剂1，所述羟烃基硅烷溶液在30-60min滴毕，所述反应时间为1-3h。

步骤2)中控制磷酰二氯与羟烃基硅烷的摩尔比接近1:1，并且采用缓慢滴加羟烃基硅烷的方式，使得体系中磷酰二氯相对于羟烃基硅烷总是处于过量的状态，最终得到磷酰二氯的一个氯和羟烃基硅烷反应的产物，保留一个氯待步骤3)中继续和降解后的酶解木质素DL上的羟基反应。

步骤3)所述氯代磷酸硅烷酯、降解后的酶解木质素DL的重量比为0.3-0.35:1，所述控温为控制温度在20-40℃，所述反应时间为3-8h，所述有机胺催化剂选自三乙胺、三亚乙基二胺中的一种或两种的组合，所述催化剂的用量为降解后的酶解木质素DL的1-3wt％；所述有机溶剂2同有机溶剂1。

步骤4)所述氯代磷酸酯化木质素、二元伯胺、甲醛的重量比为1:0.23-0.26:0.15-0.20；所述二元伯胺为碳原子为2-6的脂肪族二元胺，选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、1,3-戊二胺、1,2-戊二胺、1,5-戊二胺、1,4-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或两种及以上的组合，所述升温为升至30-60℃，所述甲醛溶液的浓度为30-40wt％，所述甲醛溶液在30-60min滴毕，所述回流状态下反应时间为3-5h。

本发明首先对酶解木质素进行降解，提高可反应活性羟基含量；之后用磷酰二氯与羟烃基硅烷制备得到的氯代磷酸硅烷酯和降解后的酶解木质素DL反应，在降解后的酶解木质素大分子上引入P和Si元素；最后氯代磷酸酯化木质素，二元伯胺和甲醛发发生曼尼希反应，得到一种中温固化阻燃型木质素基固化剂。氯代磷酸硅烷酯相对降解后的酶解木质素DL的用量及二元伯胺的碳原子个数不仅会影响阻燃性能，还会影响固化剂大分子中反应基团氨基的“暴露”情况、以致影响固化反应的时间，因此各步骤中组分用量配比比较重要。

本发明还提供了一种碳纤维复合材料，包括如下原料：环氧树脂、碳纤维材料、稀释剂、上述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

进一步地，所述碳纤维复合材料，包括如下重量份的原料：100份环氧树脂、250-280份碳纤维材料、20-30份稀释剂、15-20份上述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

所述环氧树脂为环氧值为0.41-0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂。

所述稀释剂选自正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或两种及以上的组合。

所述碳纤维材料选自碳纤维布、炭纤维纱、碳纤维毡中的一种。

本发明还提供了所述碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1将环氧树脂、稀释剂、上述中温固化阻燃型木质素基固化剂混合均匀、抽真空，得环氧树脂粘结剂备用；

S2将碳纤维材料浸入上述环氧树脂粘结剂进行浸胶，然后在模具上进行铺贴、密封、抽真空、固化、脱模，即得碳纤维复合材料。

步骤S2所述固化温度为50-100℃，时间为3-8h。

本发明还提供了一种碳纤维复合材料在电子设备、医疗器械、航空航天、运输工具、体育器材结构增强材料中的应用。

与现有技术相比本，发明的有益效果是：

本发明首先对酶解木质素进行热降解以提高木质素上的活性羟基含量，然后通过氯代磷酸硅烷酯与木质素之间的反应向木质素分子上引入磷、硅，再利用木质素酚羟基与甲醛、二元伯胺之间的曼尼希反应向木质素分子上引入伯胺得到一种可在中温固化环氧树脂的阻燃型木质素基固化剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

酶解木质素购自山西生物质新材料产业研究院有限公司，重均分子量5970g/mol。

碳纤维布购自江苏天鸟高新技术股份有限公司，牌号C-1107。

制备中温固化阻燃型木质素基固化剂

制备例1

1)将100g酶解木质素、1000mL乙醇与水按体积比为1:1组成的混合溶剂、3g氢氧化钠加至反应釜中混合均匀，升温至250℃并恒温进行反应30min，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；(酚羟基含量2.25mmol/g)

2)将1mol二氯磷酸乙酯溶于250mLDMF中，控温5℃并恒温，滴加0.95mol三甲基硅基甲醇，60min滴毕搅拌条件下进行反应3h，反应结束后蒸馏除去溶剂，得氯代磷酸硅烷酯；

3)将35g氯代磷酸硅烷酯、100g降解后的酶解木质素DL、3g三乙胺、200mL由DMF与二氧六环按体积比为5:1组成的溶剂混合均匀，控温25℃并恒温进行反应5h，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、用水洗涤滤渣3次，并100℃干燥至恒重得氯代磷酸酯化木质素；

4)取100g氯代磷酸酯化木质素、26g1,6-己二胺混合均匀，升温至60℃并恒温，滴加含20g甲醛的浓度为37wt％甲醛溶液，30min滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应5h，反应结束后降温，减压蒸馏除去未反应的原料及溶剂，得上述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤4)中1,6-己二胺的用量为23g。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，用等量的乙二胺替代1,6-己二胺。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，氯代磷酸硅烷酯的用量为30g。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，氯代磷酸硅烷酯的用量为40g。

制备例6

其余与制备例1相同，不同之处在于，氯代磷酸硅烷酯的用量为25g。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，没有步骤2)，用等量的氯磷酸二甲酯替代步骤3)氯代磷酸硅烷酯

对比制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，没有步骤2)和步骤3)，即

1)将100g酶解木质素、1000mL乙醇与水按体积比为1:1组成的混合溶剂、3g氢氧化钠加至反应釜中混合均匀，升温至250℃并恒温进行反应30min，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；(酚羟基含量2.25mmol/g)

2)取100g降解后的酶解木质素DL、26g1,6-己二胺混合均匀，升温至60℃并恒温，滴加含20g甲醛的浓度为37wt％甲醛溶液，30min滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应5h，反应结束后降温，减压蒸馏除去未反应的原料及溶剂，得木质素基固化剂。

对比制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，酶解木质素不进行降解，

1)将1mol二氯磷酸乙酯溶于250mLDMF中，控温5℃并恒温，滴加0.95mol三甲基硅基甲醇，60min滴毕搅拌条件下进行反应3h，反应结束后蒸馏除去溶剂，得氯代磷酸硅烷酯；

2)将35g氯代磷酸硅烷酯、100g酶解木质素、3g三乙胺、200mL由DMF与二氧六环按体积比为2:1组成的溶剂混合均匀，控温25℃并恒温进行反应5h，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、用水洗涤滤渣3次，并100℃干燥至恒重得氯代磷酸酯化木质素；

3)取100g氯代磷酸酯化木质素、26g1,6-己二胺混合均匀，升温至60℃并恒温，滴加含20g甲醛的浓度为37wt％甲醛溶液，30min滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应5h，反应结束后降温，减压蒸馏除去未反应的原料及溶剂，得上述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

制备碳纤维复合材料

实施例1

S1将100份环氧树脂E51、30份正丁基缩水甘油醚、20份制备例1中温固化阻燃型木质素基固化剂混合均匀、抽真空，得环氧树脂粘结剂备用；

S2取16层碳纤维布共280份浸入上述环氧树脂粘结剂进行浸胶，然后再逐层铺贴于模具上密封、抽真空、80℃固化8h、脱模，即得碳纤维复合材料。

实施例2-6

其余与实施例1相同，不同之处在于，中温固化阻燃型木质素基固化剂为制备例2-6制得。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，中温固化阻燃型木质素基固化剂用量为15份。

对比例1-3

其余与实施例1相同，不同之处在于，中温固化阻燃型木质素基固化剂为对比制备例1-3制得；并且对比例3固化时间为20小时

对比例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，用等质量的低分子量聚酰胺(胺值200mgKOH/g)替代制备例1中温固化阻燃型木质素基固化剂。

将上述实施例及对比例制备的碳纤维复合材料中的环氧树脂粘结剂进行以下性能测试：

UL-94垂直燃烧测试：参照标准GB/T2408-2008进行测试。

固化温度、时间：采用等温DSC法，氮气氛围，测试粘结剂在80℃的固化温度下进行不同时长的恒温固化，得到各自固化时间。

将上述实施例及对比例制备的碳纤维复合材料进行以下性能测试：

剪切性能：参照标准JC/T 773-2010纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度进行测试。

表1

项目	UL-94	固化温度℃	固化时间h	剪切强度MPa
					实施例1	V0	80	5.6	45.22
实施例2	V0	80	6.0	44.94
					实施例3	V0	80	7.7	47.16
实施例4	V0	80	5.5	46.47
					实施例5	V0	80	5.8	42.15
实施例6	V1	80	5.4	47.28
					实施例7	V0	80	7.2	40.53
对比例1	V2	80	5.5	45.41
					对比例2	V2	80	3.9	36.75
对比例3	V2	80	17.3	48.62
					对比例4	V2	80	4.1	38.96

由表1可以看出本发明制备的中温固化阻燃型木质素基固化剂具有优异的阻燃性能，包含这种固化剂的碳纤维复合材料表现出良好的力学性能，其在80℃可以在5-8个小时内快速固化，并且力学性能优异。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将酶解木质素、溶剂、碱加至反应釜中混合均匀，升温并恒温进行反应，反应结束后冷却、抽滤，对滤液进行蒸馏除去溶剂，得降解后的酶解木质素DL；

2)将磷酰二氯溶于有机溶剂1中，控温并恒温，滴加羟烃基硅烷，滴毕搅拌条件下进行反应，反应结束后蒸馏，得氯代磷酸硅烷酯；

3)将氯代磷酸硅烷酯、降解后的酶解木质素DL、有机胺催化剂、有机溶剂2混合均匀，控温并恒温进行反应，反应结束后，加水至无沉淀生成，过滤、洗涤滤渣干燥得氯代磷酸酯化木质素；

4)将氯代磷酸酯化木质素、二元伯胺混合均匀，升温并恒温，滴加甲醛溶液，滴毕搅拌条件下升温至回流状态反应，反应结束后降温，减压蒸馏，得上述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

2.根据权利要求1中中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述氯代磷酸酯化木质素、二元伯胺、甲醛的重量比为1:0.23-0.26:0.15-0.20；所述二元伯胺为碳原子为2-6的脂肪族二元胺，选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、1,3-戊二胺、1,2-戊二胺、1,5-戊二胺、1,4-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或两种及以上的组合。

3.根据权利要求1中中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述升温为升至30-60℃，所述甲醛溶液的浓度为30-40wt％，所述甲醛溶液在30-60min滴毕，所述回流状态下反应时间为3-5h。

4.根据权利要求1中中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述氯代磷酸硅烷酯、降解后的酶解木质素DL的重量比为0.3-0.35:1。

5.根据权利要求1中中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述磷酰二氯与羟烃基硅烷的摩尔比为1:0.95-1；所述磷酰二氯选自二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、1-丙基二氯化磷、叔丁基二氯磷酸中的一种或两种的组合，所述羟烃基硅烷选自三甲基硅基甲醇、三乙基硅甲醇、1-(三甲基硅基)乙醇、3-(三甲硅基)-1-丙醇、3-三乙基硅烷基丙-1-醇、2-三甲基硅烷基丙-1-醇、1-三甲基硅烷基-1-丙醇、2-(三乙基硅烷基)乙醇中的一种或两种及以上的组合。

6.根据权利要求1中中温固化阻燃型木质素基固化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1、有机溶剂2独立选自DMF、氯仿、二氧六环中的一种或两种及以上的组合，所述控温为控制温度在0-25℃，所述羟烃基硅烷溶液浓度为30-40wt％，所述羟烃基硅烷溶液在30-60min滴毕，反应时间为1-3h。

7.一种碳纤维复合材料，其特征在于，包括如下原料：环氧树脂、碳纤维材料、稀释剂、权利要求1-6任一项所述制备方法制得的中温固化阻燃型木质素基固化剂。

8.根据权利要求7所述碳纤维复合材料，其特征在于，所述碳纤维复合材料，包括如下重量份的原料：100份环氧树脂、250-280份碳纤维材料、20-30份稀释剂、15-20份所述中温固化阻燃型木质素基固化剂。

9.根据权利要求7所述碳纤维复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值为0.41-0.54mol/100g的双酚A型环氧树脂；所述稀释剂选自正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或两种及以上的组合；所述碳纤维材料选自碳纤维布、炭纤维纱、碳纤维毡中的一种。

10.一种权利要求7-9任一项所述碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1将环氧树脂、稀释剂、中温固化阻燃型木质素基固化剂混合均匀、抽真空，得环氧树脂粘结剂备用；

S2将碳纤维材料浸入上述环氧树脂粘结剂进行浸胶，然后在模具上进行铺贴、密封、抽真空、固化、脱模，即得碳纤维复合材料。