CN109897217B - 双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本申请所提供的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种。该阻燃剂作为反应型双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，能与环氧树脂发生化学反应，将阻燃元素磷以共价键的形式引入环氧树脂材料网络，形成网状立体聚合物，从而赋予环氧树脂材料优异的阻燃性能、力学性能。本申请所提供的制备方法操作简单，原料来源广泛。得到的阻燃环氧树脂材料具有良好的阻燃性能、力学性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂及其制备方法和应用，属于化学材料领域。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。由于环氧树脂材料在结构上具有易燃烧的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，给灭火带来困难的同时也会危害到人体健康及环境安全。因此，要想使环氧树脂材料应用更加广泛，就必须根据材料的要求加入合适组份和剂量的阻燃添加剂。然而，添加型阻燃剂对力学性能影响较明显，与环氧树脂材料混合性能不佳，阻燃剂容易析出。中国专利CN108997714A公开了一种含胺基的用于环氧树脂的反应型阻燃剂，该阻燃剂与环氧树脂反应将阻燃剂接枝到环氧树脂主链上，解决添加型阻燃剂的迁移问题；同时，该阻燃剂对环氧树脂的力学性能影响较小，使环氧树脂保持很好的物理和机械力学性能。中国专利CN107001581A公开了一种通过提高磷含量来满足性能同时改善阻燃性的阻燃性环氧树脂，该公开技术以较少量使用具有较高的磷含量的组合物制备得到阻燃性(UL-94)达V-0级的环氧树脂材料，阻燃性能良好。
然而，迄今为止在阻燃环氧树脂材料制备领域中尚未提供对如何制备双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其作为反应型双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，能与环氧树脂发生化学反应，将阻燃元素磷以共价键的形式引入环氧树脂材料网络，形成网状立体聚合物，赋予环氧树脂材料优异的阻燃性能。
一种双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R01独立地选自直链C15烃基中的一种；
R02、R03、R04独立地选自氢、烷基中的一种；
R1 05、R1 06、R1 07、R1 08、R1 09、R1 10、R1 11、R1 12、R2 05、R2 06、R2 07、R2 08、R2 09、R2 10、R2 11、R2 12独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；
n1和n2为整数，n1的取值范围0≤n≤6，n2的取值范围0≤n≤6，n1和n2独立地取值。
可选地，所述R1 05与R2 05是相同的基团；所述R1 06与R2 06是相同的基团；所述R1 07与R2 07是相同的基团；所述R1 08与R2 08是相同的基团；所述R1 09与R2 09是相同的基团；所述R1 10与R2 10是相同的基团；所述R1 11与R2 11是相同的基团；所述R1 12与R2 12是相同的基团；n1和n2取值相同。
可选地，R01选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种。
在本申请中，直链C15烃基是指由15个碳原子所形成的直链状的烃基。该烃基可以为烷基，或者也可以为烯基。本申请中，直链C15烯基中所含有的烯基官能团的数量可以为1个、或者也可以为2个，或者还可以为3个。
可选地，R01选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
可选地，R02、R03、R04独立地选自氢、甲基中的一种。
优选地，R02、R03、R04独立地选自氢。
可选地，R1 05、R1 06、R1 07、R1 08、R1 09、R1 10、R1 11、R1 12、R2 05、R2 06、R2 07、R2 08、R2 09、R2 10、R2 11、R2 12独立地选自氢、甲基中的一种。
优选地，R1 05、R1 06、R1 07、R1 08、R1 09、R1 10、R1 11、R1 12、R2 05、R2 06、R2 07、R2 08、R2 09、R2 10、R2 11、R2 12独立地选自氢。
可选地，n1和n2取值相同，n1的取值范围0≤n≤5。
可选地，n1和n2取值相同，n1的取值范围0≤n≤2。
可选地，n1和n2取值相同，n1和n2为0或者1。
在一个较好的示例中，双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂包括具有式Ⅰ-1所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R01选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
n1和n2取相同的数值，且n1和n2为0或者1。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一项所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂的制备方法，至少包括以下步骤：
将漆酚基双缩水甘油醚类化合物与双羧基含磷化合物发生反应，获得所述双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂；
其中，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物的摩尔比为1：2。
可选地，将所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物置于溶剂中，在60～150℃条件下反应2～30h，获得所述双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂；
其中，所述溶剂包括二甲苯、DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。
优选地，制备双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂的反应条件为90～150℃、2～25h。
在制备双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂反应中，反应温度的上限选自90℃、100℃、130℃、150℃；反应温度的下限选自60℃、90℃、100℃、130℃。
在制备双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂反应中，反应时间的上限选自5h、20h、25h、30h；反应时间的下限选自2h、5h、20h、25h。
可选地，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R'01选自选自直链C15烃基中的一种；
R'02，R'03，R'04独立地选自氢、烷基中的一种。
可选地，R'01选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种。
可选地，R'01选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
可选地，R'02，R'03，R'04独立地选自氢、甲基中的一种。
优选地，R'02，R'03，R'04独立地选自氢。
在一个较好的示例中，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物选自具有式Ⅱ-1所示结构式：
其中，R'01选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
在本申请中，本领域技术人员可以根据实际需要，选择合适的方法制备漆酚基双缩水甘油醚类化合物。优选地：漆酚基双缩水甘油醚类化合物的制备方法，至少包括以下步骤：
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶加入漆酚和环氧氯丙烷，加热到50～60℃，在搅拌下逐滴滴加催化剂a，滴加完毕后，升温至60～70℃，并恒温反应1～8小时，得到含有漆酚双缩水甘油醚的混合物。往含有漆酚双缩水甘油醚的混合物中加入有机溶剂和水洗涤，静置分层，除去水层无机物，反复洗涤，减压蒸馏，得到漆酚基双缩水甘油醚类化合物。其中，漆酚选自具有式Ⅳ所示化合物中的至少一种：
其中，R”01包括具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
所述漆酚是经二甲苯、丙酮或乙醇从天然生漆中提取得到的；所述天然生漆选自安康漆、平利漆、城口漆、毛坝漆、秦岭漆或者其他生漆中的至少一种。
可选地，所述结构式如式Ⅳ所示的漆酚与催化剂a的摩尔量比为1：1～4。
优选地，所述结构式如式Ⅳ所示的漆酚与催化剂a的摩尔量比为1：1.5～3。
更优选地，所述结构式如式Ⅳ所示的漆酚与催化剂a的摩尔量比为1：2。
所述催化剂a选自含有碱金属的氢氧化物的溶液中的至少一种。
优选地，碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述含有碱金属的氢氧化物溶液的摩尔浓度为5～15mol/L；更优选地，所述含有碱金属的氢氧化物溶液的摩尔浓度为10mol/L。
可选地，所述逐滴滴加催化剂a的条件为40～60℃滴加1～3小时；优选地，所述逐滴滴加催化剂a的条件为50～60℃滴加2小时。
可选地，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
可选地，含有漆酚双缩水干油醚的混合物与有机溶剂的质量比为1：0.2～5。
优选地，含有漆酚双缩水干油醚的混合物与有机溶剂的质量比为1：0.5～2。
更优选地，含有漆酚双缩水干油醚的混合物与有机溶剂的质量比为1：1。
可选地，含有漆酚双缩水干油醚的混合物与水的质量比为1：0.2～5。
优选地，含有漆酚双缩水干油醚的混合物与水的质量比为1：0.5～2。
更优选地，含有漆酚双缩水干油醚的混合物与水的质量比为1：1。
可选地，所述双羧基含磷化合物选自具有式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种：
其中，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、C1～C4烷基中的一种；
n'为整数，n'的取值范围0≤n'≤6。
可选地，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、甲基中的一种。
优选地，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢。
可选地，n'为整数，n'的取值范围0≤n'≤5。
可选地，n'为整数，n'的取值范围0≤n'≤2。
可选地，n'为0或者1。
在一个较好的示例中，双羧基含磷化合物选自具有式Ⅲ-1所示结构式的化合物中的至少一种：
其中，n'为0或者1。
可选地，所述双羧基含磷化合物采用包括以下步骤的方法得到：
将不饱和二元羧酸与含P-H键化合物发生反应，获得所述双羧基含磷化合物；
所述不饱和二元羧酸包括衣康酸、马来酸中的至少一种；
所述含P-H键化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯中的至少一种；
所述反应条件为：反应温度100～150℃，反应时间2～20h；
所述不饱和二元羧酸与所述含P-H键化合物的摩尔比为0.5～2：1。
具体地，在装有机械搅拌器、非活性气体入口和球形冷凝管的三口瓶中，在非活性气体保护氛围下，加入含P-H键化合物的溶液，搅拌，加热至含P-H键化合物全部溶解后，加热温度为100～150℃，分批加入不饱和二元羧酸，回流反应2～5小时后，趁热过滤反应液，收取固体产物，并将其用丙酮洗涤三次。
其中，非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。例如，非活性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
含P-H键化合物的溶液中的溶剂选自二甲苯、THF、DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了一种阻燃环氧树脂材料，所述阻燃环氧树脂材料由上述任一项所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、根据上述任一项所述方法制备得到的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂中的至少一种制备得到。
本申请中，通过在阻燃环氧树脂材料中引入反应型含磷阻燃剂，能够增加材料中的磷含量，从而提高材料的阻燃性能。
本申请所提供的阻燃环氧树脂材料，可以用于制备高压成型的环氧模塑料、环氧层压塑料、以及环氧泡沫塑料等本领域技术人员熟知的环氧树脂材料产品。
本申请的又一方面还提供了一种上述阻燃环氧树脂材料的制备方法，将含有所述双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂、环氧树脂固化促进剂的原料进行固化反应，获得所述阻燃环氧树脂材料。
可选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种；
其中，所述环氧树脂的环氧值为0.1～1.5。
可选地，所述环氧树脂的环氧值为0.2～0.55。
在本申请中，对于环氧树脂固化促进剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本申请不做严格限定。例如，环氧树脂固化促进剂选自叔胺、季铵盐中的至少一种；优选地，所述环氧树脂固化促进剂选自DMP-30。
可选地，所述环氧树脂、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂固化促进剂的质量份比为2～100：5～80：0.1～0.3。
可选地，所述原料中还包括环氧树脂固化剂。
对于本申请中的环氧树脂固化剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，本申请不做严格限定。例如，环氧树脂固化剂选自脂肪族多胺、芳香族多胺、改性脂肪胺、聚酰胺、双氰胺、有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂固化剂选自脂肪族二胺、芳香族二胺、聚酰胺、酸酐中的至少一种。
可选地，所述环氧树脂、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂的质量份比为2～100：5～80：0～50：0.1～0.3。
可选地，所述环氧树脂、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂的质量份比为35～70：20～60：5～30：0.1～0.3。
本申请还提供了上述所述的阻燃环氧树脂材料、上述任一项所述的方法制备得到的阻燃环氧树脂材料在保温材料领域、封装材料领域、涂料领域、胶黏剂领域、皮革领域中的应用。
本申请中，“烃基”是指由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。
本申请中，“烯基”是指由含有至少一个C＝C的烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。
在本申请中，“烷基”是指烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。
C15、C1～C4中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C1～C4烷基表示碳原子数为1～4的烷基，C15烃基表示碳原子数为15的烃基。
本申请中，THF表示无水四氢呋喃、DMF表示二甲基甲酰胺、DMSO表示二甲基亚砜、DMAC表示二甲基乙酰胺、NMP表示N-甲基吡咯烷酮、DMP-30表示(2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚)。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其作为反应型双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，能与环氧树脂发生化学反应，将阻燃元素磷以共价键的形式引入环氧树脂材料网络，形成网状立体聚合物，赋予环氧树脂材料优异的阻燃性能。
2)本申请所提供的阻燃环氧树脂材料，具有优异的阻燃性能、力学性能。
附图说明
图1为实施例1中漆酚基双缩水甘油醚类化合物的核磁共振谱氢谱图。
图2为实施例1中双羧基含磷化合物的核磁共振谱氢谱图。
图3为实施例1中双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1的核磁共振谱磷谱图。
图4为实施例1中双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均来自商业购买，未经处理直接使用；实施例中所采用的仪器设备均采用厂家推荐参数。
本申请的实施例中分析仪器如下：
利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行对实施例中所得产品进行1H-NMR和31P-NMR表征。磷谱表征条件为氢去耦，预延期D1＝10秒，扫描次数大于16次，溶剂CDCl3。
利用Bruker VERTEX70红外光谱仪进行红外光谱测试。
本申请中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简写为DOPO。
实施例1双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1的制备
a1漆酚基双缩水甘油醚类化合物的合成与表征
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶加入0.3mol的漆酚和0.6mol的环氧氯丙烷，加热升温至55℃，在搅拌下逐滴滴加60ml的10mol/L的NaOH溶液1.5小时，滴加完毕后，升温至65℃，并恒温反应5小时，得到含有漆酚双缩水干油醚、水、氯化钠的混合物。向含有漆酚双缩水甘油醚、水、氯化钠的混合物中加入二甲苯和水洗涤，静置过夜分层，除去水层无机物，反复洗涤，减压蒸馏，得漆酚基双缩水甘油醚类化合物，记作r1-1#。
对漆酚基双缩水甘油醚类化合物r1-1#进行核磁分析，核磁数据为：1H NMR/ppm(CDCl3,MHz):δ＝6.90-6.65(3H),5.7-4.7(6H),3.75-4.25(4H),3.70–3.50(2H),3.50–2.50(10H),1.80–1.15(12H),0.9–0.8(3H)；
其核磁共振谱氢谱图如图1所示；
表征结果显示：r1-1#的结构式为
R'01为具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团和具有式(d)所示结构式的基团中的一种；
b1双羧基含磷化合物的合成与表征
在装有机械搅拌器、氮气入口和球形冷凝管的三口瓶中，加入0.4molDOPO和200ml二甲苯，搅拌，加热至150℃，待DOPO全部溶解后，分批加入0.4mol衣康酸，反应2小时后，趁热过滤反应液，收取固体产物，并将其用丙酮洗涤三次。然后，在120℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体产物，即双羧基含磷化合物，记作r1-2#。
对双羧基含磷化合物进行核磁分析，核磁数据为：1H NMR/ppm(CDCl3,MHz):δ＝12.5(2H),8.4-7.2(8H),3.2-2.2(5H)；
核磁共振谱氢谱图如图2所示；
表征结果显示：r1-2#结构式为
即在式Ⅲ-1中n'为1。
c1双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂的制备与表征
在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，将0.1mol漆酚基双缩水甘油醚类化合物r1-1#、0.2mol双羧基含磷化合物r1-2#溶于二甲苯中，加热至130℃，反应5小时，得到双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，记为D1。
对双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1进行核磁和红外分析，核磁数据为：31P NMR/ppm(CDCl3,MHz):δ＝34。
核磁共振谱磷谱图如图3所示，红外光谱图如图4所示。
表征结果显示：双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1的结构式为
其中，R1 01为具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团，
即在式Ⅰ-1中n1和n2为1。
实施例2双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D2的制备
a2漆酚基双缩水甘油醚类化合物的合成与表征
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶加入0.3mol的漆酚和0.6mol的环氧氯丙烷，加热升温至55℃，在搅拌下逐滴滴加30ml的10mol/L的KOH溶液2小时，滴加完毕后，升温至65℃，并恒温反应4小时，得到含有漆酚双缩水干油醚、水、氯化钠的混合物。向含有漆酚双缩水甘油醚、水、氯化钠的混合物中加入二甲苯和水洗涤，静置过夜分层，除去水层无机物，反复洗涤，减压蒸馏，得漆酚基双缩水甘油醚类化合物，记作r2-1#。
对漆酚基双缩水甘油醚类化合物r2-1#进行核磁分析，核磁分析结果与实施例1中的r1-1#相同，表明生成了与r1-1#结构相同的漆酚基双缩水甘油醚类化合物目标产物。
b2双羧基含磷化合物的合成与表征
在装有机械搅拌器、氮气入口和球形冷凝管的三口瓶中，加入0.4mol DOPO和200ml二甲苯，搅拌，加热至100℃，待DOPO全部溶解后，分批加入0.4mol马来酸，反应20小时后，趁热过滤反应液，收取固体产物，并将其用丙酮洗涤三次。然后，在120℃条件下真空干燥12小时，得到白色固体产物，即双羧基含磷化合物，记作r2-2#。
对双羧基含磷化合物进行核磁分析，核磁数据为：1H NMR/ppm(CDCl3,MHz):δ＝12.5(2H),8.4-7.2(8H),4.2-3.9(1H),3.2-2.5(2H)；
表征结果显示：r2-2#结构式为
即在式Ⅲ-1中n'为0。
c2双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂的制备与表征
在装有机械搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中，将0.1mol漆酚基双缩水甘油醚类化合物r2-1#、0.2mol双羧基含磷化合物r2-2#溶于二甲苯中，加热至100℃，反应20小时，得到双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，记为D2。
对双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D2进行核磁和红外分析。
核磁数据为：31P NMR/ppm(CDCl3,MHz):δ＝34。
表征结果显示：双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D2的结构式为
其中，R1 01为具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团，
即在式Ⅰ-1中，n1和n2为0。
实施例3阻燃环氧树脂材料E1的制备
将环氧树脂E51、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1和DMP-30按质量份比为55：45：0.2混合均匀，通过固化反应得到阻燃环氧树脂材料，记为E1。
实施例4阻燃环氧树脂材料E2的制备
将环氧树脂E51、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D1、间苯二甲胺和DMP-30按质量份比为55：30：15：0.2混合均匀，通过固化反应得到阻燃环氧树脂材料，记为E2。
实施例5阻燃环氧树脂材料E3的制备
将环氧树脂E51、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D2和DMP-30按质量份比为55：45：0.1混合均匀，通过固化反应得到阻燃环氧树脂材料，记为E3。
实施例6阻燃环氧树脂材料E4的制备
将环氧树脂E44、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂D2、间苯二甲胺和DMP-30按质量份比55：30：15：0.1为混合均匀，通过固化反应得到阻燃环氧树脂材料，记为E4。
实施例7阻燃性能测试
按照GB/T 2408-2008标准(燃烧测试标准)中的方法对样品E1-E4的阻燃性能进行测定，结果如表1所示。
表1
| 样品编号 | 阻燃测试结果(UL-94) |
| E1 | V-0 |
| E2 | V-0 |
| E3 | V-0 |
| E4 | V-0 |
从表1中可以看出，制备得到的阻燃环氧树脂材料E1-E4具有优良的阻燃效果。
实施例8力学性能测试
对样品E1-E4进行力学性能测试；其中，拉伸性能的测定按照GB/T13022-91中方法测定。测试结果如表2所示。
表2
从表2中可以看出，制备得到的阻燃环氧树脂材料E1-E4具有优异的力学性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (28)
1.一种双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，包括具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R01独立地选自直链C15烃基中的一种；
R02、R03、R04独立地选自氢、烷基中的一种；
R1 05、R1 06、R1 07、R1 08、R1 09、R1 10、R1 11、R1 12、R2 05、R2 06、R2 07、R2 08、R2 09、R2 10、R2 11、R2 12独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；
n1和n2为整数，n1的取值范围0≤n≤6，n2的取值范围0≤n≤6，n1和n2独立地取值。
2.根据权利要求1所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，所述R1 05与R2 05是相同的基团；所述R1 06与R2 06是相同的基团；所述R1 07与R2 07是相同的基团；所述R1 08与R2 08是相同的基团；所述R1 09与R2 09是相同的基团；所述R1 10与R2 10是相同的基团；所述R1 11与R2 11是相同的基团；所述R1 12与R2 12是相同的基团；
n1和n2取值相同。
3.根据权利要求2所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，R01选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种。
4.根据权利要求2所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，R01选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
5.根据权利要求2所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，R02、R03、R04独立地选自氢、甲基中的一种。
6.根据权利要求2所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，R1 05、R1 06、R1 07、R1 08、R1 09、R1 10、R1 11、R1 12、R2 05、R2 06、R2 07、R2 08、R2 09、R2 10、R2 11、R2 12独立地选自氢、甲基中的一种。
7.根据权利要求2所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂，其特征在于，n1和n2为0或者1。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将漆酚基双缩水甘油醚类化合物与双羧基含磷化合物发生反应，获得所述双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂；
其中，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物的摩尔比为1：2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物与所述双羧基含磷化合物置于溶剂中，在60～150℃条件下反应2～30h，获得所述双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂；
其中，所述溶剂包括二甲苯、DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，反应条件为90～150℃、2～25h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述漆酚基双缩水甘油醚类化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R'01选自选自直链C15烃基中的一种；
R'02，R'03，R'04独立地选自氢、烷基中的一种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，R'01选自直链C15烷基、直链C15烯基中的一种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，R'01选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，R'02，R'03，R'04独立地选自氢、甲基中的一种。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双羧基含磷化合物选自具有式Ⅲ所示结构式的化合物中的至少一种：
其中，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、C1～C4烷基中的一种；
n'为整数，n'的取值范围0≤n'≤6。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，R'05，R'06，R'07，R'08，R'09，R'10，R'11，R'12独立地选氢、甲基中的一种。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，n'为0或者1。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双羧基含磷化合物采用包括以下步骤的方法得到：
将不饱和二元羧酸与含P-H键化合物发生反应，获得所述双羧基含磷化合物；
所述不饱和二元羧酸包括衣康酸、马来酸中的至少一种；
所述含P-H键化合物包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；
所述反应条件为：反应温度100～150℃，反应时间2～20h；
所述不饱和二元羧酸与所述含P-H键化合物的摩尔比为0.5～2：1。
19.一种阻燃环氧树脂材料，其特征在于，所述阻燃环氧树脂材料包括权利要求1至7任一项所述的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、根据权利要求8至18任一项所述方法制备得到的双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂中的至少一种。
20.一种权利要求19所述的阻燃环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，将含有所述双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂、环氧树脂固化促进剂的原料进行固化反应，获得所述阻燃环氧树脂材料。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种；
其中，所述环氧树脂的环氧值为0.1～1.5。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的至少一种；
其中，所述环氧树脂的环氧值为0.1～1.5。
23.根据权利要求21或22所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.2～0.55。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂固化促进剂的质量份比为2～100：5～80：0.1～0.3。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括环氧树脂固化剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂的质量份比为2～100：5～80：0～50：0.1～0.3。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂、双羧基官能漆酚基含磷阻燃剂、环氧树脂固化剂、环氧树脂固化促进剂的质量份比为35～70：20～60：5～30：0.1～0.3。
28.权利要求19所述的阻燃环氧树脂材料、权利要求20至27中任一项所述的方法制备得到的阻燃环氧树脂材料在保温材料领域、封装材料领域、涂料领域、胶黏剂领域、皮革领域中的应用。
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|---|
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