CN117402367A - 一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法 - Google Patents
一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117402367A CN117402367A CN202311364018.5A CN202311364018A CN117402367A CN 117402367 A CN117402367 A CN 117402367A CN 202311364018 A CN202311364018 A CN 202311364018A CN 117402367 A CN117402367 A CN 117402367A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amorphous
- mof material
- mof
- zrc
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical class [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- RRFZCJGLIHVKTK-UHFFFAOYSA-N triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexol;hydrate Chemical compound O.C12=CC(O)=C(O)C=C2C2=CC(O)=C(O)C=C2C2=C1C=C(O)C(O)=C2 RRFZCJGLIHVKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011216 ultra-high temperature ceramic matrix composite Substances 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-N-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)acetamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)NC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 JVKRKMWZYMKVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
- C04B35/5622—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on zirconium or hafnium carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明属于材料化学领域，涉及一种非晶Zr‑MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法。将锆金属盐与有机配体、调制剂、溶剂混合，超声混匀，得到金属‑有机混合液；金属‑有机混合液进行溶剂热反应，得到非晶Zr‑MOF悬浮液离心洗涤、干燥，即得非晶Zr‑MOF材料。将非晶Zr‑MOF材料置于石墨坩埚中并放置于真空碳管炉中进行高温裂解，即得非晶Zr‑MOF材料衍生球形纳米ZrC。本发明以非晶Zr‑MOF材料为前驱体，由于MOF材料具有尺寸形貌易调的特点，可以通过调整合成Zr‑MOF的反应配比来调整其形貌，从而调整裂解后ZrC的尺寸形貌。本发明以非晶Zr‑MOF材料为前驱体，通过调整溶剂中去离子水的占比，可以轻松的调节裂解后ZrC粉体的纯度和尺寸形貌。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法。
背景技术
ZrC具有良好的抗烧蚀性能以及优异的高温性能，是制备超高温陶瓷基复合材料的理想材料之一，其在航空航天，尤其是高超音速飞行领域发挥着极其重要的作用。
其中，浆料渗透是制备超高温陶瓷基复合材料的常用方法。但是在使用浆料渗透方法制备陶瓷基复合材料时，由于碳纤维预制体中的孔隙从几十纳米到几十微米不等，会使大颗粒难以渗透，影响材料的致密化，并且边缘较尖锐的粉体也会对碳纤维基体造成损伤，影响材料强度。因此为了得到高致密化和高强度的复合材料，球形形貌及纳米尺寸的粉体原料就显得十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种非晶Zr-MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锆金属盐与有机配体、调制剂、溶剂混合，超声混匀，得到金属-有机混合液；金属-有机混合液进行溶剂热反应，得到非晶Zr-MOF悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的非晶Zr-MOF悬浮液进行离心洗涤、干燥，即得非晶Zr-MOF材料；
步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与去离子水体积比为13～19：1～7的混合溶剂。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与去离子水体积比为15：5的混合溶剂。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述锆金属盐为ZrCl4；所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物；所述调制剂为乙酸。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述锆金属盐与有机配体的摩尔比为3～6：1；所述有机配体与调制剂的摩尔比为1：140～280；所述有机配体与溶剂的质量体积比为50～100mg：20～80mL。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述锆金属盐与有机配体的摩尔比为6：1；所述有机配体与调制剂的摩尔比为1：140；所述有机配体与溶剂的质量体积比为60mg：20mL。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述超声，超声频率为20～40kHz，超声温度为25～35℃；所述溶剂热反应，反应温度为100～120℃，反应时间为12～24h。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述超声，超声频率为40kHz，超声温度为25℃；所述溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h。
其中，步骤(1)中，所述超声的时间为使体系中的固体原料完全溶解即可。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述离心洗涤的过程中使用的洗涤液为乙醇；所述干燥的方式为在70～90℃下真空干燥12～24h。
上述的制备方法制备得到的非晶Zr-MOF材料也在本发明的保护范围之内。
上述的非晶Zr-MOF材料在制备非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC中的应用也在本发明的保护范围之内。
进一步地，本发明公开了一种非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC的制备方法，将上述制备方法制备的非晶Zr-MOF材料置于石墨坩埚中并放置于真空碳管炉中，在预设的裂解程序下进行高温裂解，即得。
在一些实施例中，所述裂解程序为：升温速率为5～10℃/min，600～800℃保温3～6h，1300～1500℃保温1～4h，并在抽真空环境中通50～100sccm氩气进行裂解。
在一些实施例中，优选地，所述裂解程序为：升温速率为10℃/min，800℃保温3h，1500℃保温1h，并在抽真空环境中通100sccm氩气进行裂解。
上述的制备方法制备得到的非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC也在本发明的保护范围之内。
其中，所述非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC的粒径为10～100nm，优选为50～100nm。
上述的非晶Zr-MOF材料或上述的非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC在制备超高温陶瓷基复合材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
其中，所述的超高温，限定的温度为2000～2500℃。
有益效果：
(1)本发明以非晶Zr-MOF材料为前驱体，由于MOF材料具有尺寸形貌易调的特点，可以通过调整合成Zr-MOF的反应配比来调整其形貌，从而调整裂解后ZrC的尺寸形貌。
(2)本发明以非晶Zr-MOF材料为前驱体，通过调整溶剂中水的占比，可以轻松的调节裂解后ZrC粉体的纯度和尺寸形貌。
(3)本发明中以去离子水作为溶剂部分替代N,N-二甲基甲酰胺能够有效防止非晶Zr-MOF材料裂解过程中层状碳的产生，且能对生成的非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC粉体形貌产生一定的修饰作用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1～4中非晶Zr-MOF的X射线衍射仪分析的数据图；
图2为实施例4～8中非晶Zr-MOF的X射线衍射仪分析的数据图；
图3为实施例1中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图4为实施例2中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图5为实施例3中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图6为实施例4中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图7为实施例5中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图8为实施例6中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图9为实施例7中非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图10为实施例1～4中非晶Zr-MOF衍生ZrC的X射线衍射仪分析的数据图；
图11为实施例4～8中非晶Zr-MOF衍生ZrC的X射线衍射仪分析的数据图；
图12为实施例1中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图13为实施例2中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图14为实施例3中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图15为实施例4中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图16为实施例5中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图17为实施例6中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；
图18为实施例7中非晶Zr-MOF衍生ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
非晶Zr-MOF材料的制备：
(1)将ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按3：1的摩尔比溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中(其中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的质量为60mg)，继续添加乙酸于溶液中(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物与乙酸的摩尔比为1：140)，在25℃下以40kHz的频率超声混合直至完全溶解，混匀后得到金属-有机混合液；将金属-有机混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后放置于反应釜中，在100℃下进行溶剂热反应24h，得到非晶Zr-MOF悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的非晶Zr-MOF悬浮液使用乙醇离心洗涤3次，并在70℃下真空干燥24h，即得花状的非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：
将本实施例制备得到的花状非晶Zr-MOF材料置于石墨坩埚中并放置在真空碳管炉中，在抽真空的环境中通100sccm氩气，以10℃/min的升温速率，在800℃保温3h，1500℃保温1h后得到八面体形纳米ZrC粉体。
实施例2
非晶Zr-MOF材料的制备：
(1)将ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按4：1的摩尔比溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中(其中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的质量为60mg)，继续添加乙酸于溶液中(2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物与乙酸的摩尔比为1：140)，在25℃下以40kHz的频率超声混合直至完全溶解，混匀后得到金属-有机混合液；将金属-有机混合液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，然后放置于反应釜中，在100℃下进行溶剂热反应24h，得到非晶Zr-MOF悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的非晶Zr-MOF悬浮液使用乙醇离心洗涤3次，并在70℃下真空干燥24h，即得花状的非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：
将本实施例制备得到的花状非晶Zr-MOF材料置于石墨坩埚中并放置在真空碳管炉中，在抽真空的环境中通100sccm氩气，以10℃/min的升温速率，在800℃保温3h，1500℃保温1h后得到八面体形纳米ZrC粉体。
实施例3
非晶Zr-MOF材料的制备：制备方法同实施例1中“非晶Zr-MOF材料的制备”的方法，不同的是，本实施例中ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按5：1的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，最终制备得到非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：制备方法同实施例1中“非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备”的方法，不同的是，所用的非晶Zr-MOF材料由本实施例制备得到。
实施例4
非晶Zr-MOF材料的制备：制备方法同实施例2中“非晶Zr-MOF材料的制备”的方法，不同的是，本实施例中ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按6：1的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，最终制备得到非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：制备方法同实施例2中“非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备”的方法，不同的是，所用的非晶Zr-MOF材料由本实施例制备得到。
实施例5
非晶Zr-MOF材料的制备：制备方法同实施例1中“非晶Zr-MOF材料的制备”的方法，不同的是，本实施例中ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按6：1的摩尔比溶于20mL含有N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中(其中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的质量为60mg，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为19：1)，最终制备得到非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：制备方法同实施例1中“非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备”的方法，不同的是，所用的非晶Zr-MOF材料由本实施例制备得到。
实施例6
非晶Zr-MOF材料的制备：制备方法同实施例2中“非晶Zr-MOF材料的制备”的方法，不同的是，本实施例中ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按6：1的摩尔比溶于20mL含有N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中(其中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的质量为60mg，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为17：3)，最终制备得到非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：制备方法同实施例2中“非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备”的方法，不同的是，所用的非晶Zr-MOF材料由本实施例制备得到。
实施例7
非晶Zr-MOF材料的制备：制备方法同实施例1中“非晶Zr-MOF材料的制备”的方法，不同的是，本实施例中ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按6：1的摩尔比溶于20mL含有N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中(其中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的质量为60mg，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为15：5)，最终制备得到非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：制备方法同实施例1中“非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备”的方法，不同的是，所用的非晶Zr-MOF材料由本实施例制备得到。
实施例8
非晶Zr-MOF材料的制备：制备方法同实施例2中“非晶Zr-MOF材料的制备”的方法，不同的是，本实施例中ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物按6：1的摩尔比溶于20mL含有N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中(其中，2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物的质量为60mg，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为13：7)，最终制备得到非晶Zr-MOF材料。
非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备：制备方法同实施例2中“非晶Zr-MOF材料衍生纳米ZrC的制备”的方法，不同的是，所用的非晶Zr-MOF材料由本实施例制备得到。
实施例9：产品测定结果
(1)图1为实施例1～4中非晶Zr-MOF的X射线衍射仪分析的数据图，其中，aZM-3为实施例1制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为3：1)，aZM-4为实施例2制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为4：1)，aZM-5为实施例3制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为5：1)，aZM-6为实施例4制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为6：1)；图2为实施例4～8中非晶Zr-MOF的X射线衍射仪分析的数据图，其中，aZM-6为实施例4制备得到，aZM-6-1DI为实施例5制备得到，aZM-6-3DI为实施例6制备得到，aZM-6-5DI为实施例7制备得到，aZM-6-7DI为实施例8制备得到。由图1、图2可知，8个实施例中所制备的非晶Zr-MOF材料样品均为非晶态。
(2)图3～图9分别为实施例1～实施例7中制备的非晶Zr-MOF经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图(以下简称SEM图)，由图3～图6可知，通过改变不同的ZrCl4和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物配比能够得到该非晶Zr-MOF的不同形貌；由图7～图9可知，通过调控混合溶剂中去离子水的占比能够影响所得非晶Zr-MOF的形貌尺寸。
(3)图10为实施例1～4中非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC的X射线衍射仪分析的数据图，其中，ZrC-3为实施例1制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为3：1)，ZrC-4为实施例2制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为4：1)，ZrC-5为实施例3制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为5：1)，ZrC-6为实施例4制备得到(ZrCl4与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物摩尔比为6：1)；图11为实施例4～8中非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC的X射线衍射仪分析的数据图，其中，ZrC-6为实施例4制备得到，ZrC-6-1DI为实施例5制备得到，ZrC-6-3DI为实施例6制备得到，ZrC-6-5DI为实施例7制备得到，ZrC-6-7DI为实施例8制备得到，ZrC JCPDS#89-4054为Jade 5.0中的标准卡片数据图。
由图10、图11可知，所制备的6个实施例(除了实施例5和实施例8)中非晶Zr-MOF衍生的纳米ZrC粉体都为纯相ZrC，实施例5所制备的ZrC粉体中含有较多的无定形碳，实施例8中制备的ZrC粉体中存在ZrO2相。此外，从图11中可以看出，当溶剂为15mLN,N-二甲基甲酰胺和5mL去离子水的混合溶剂时(即ZrC-6-5DI)，所制备的非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC的衍射峰最强。
(4)图12～图18分别为实施例1～实施例7中非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC经扫描电子显微镜扫描的微观形貌图；如图12～图15所示，实施例1～实施例4中非晶Zr-MOF衍生的纳米ZrC粉体颗粒都均匀的分散在层状碳中，原本的非晶Zr-MOF结构坍塌，其中大部分颗粒的粒径尺寸在10～50nm之间，少部分大颗粒达到了80nm，说明所制备的非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC粉体粒度范围分布较窄，且基本呈现八面体形貌。如图16～图18所示，实施例5～实施例7中非晶Zr-MOF衍生的纳米ZrC粉体颗粒基本呈现类球形形貌，且观察不到层状碳，说明去离子水作为溶剂部分替代N,N-二甲基甲酰胺能够有效防止裂解过程中层状碳的产生，且能对生成的非晶Zr-MOF衍生纳米ZrC粉体形貌产生一定的修饰作用，其中实施例7所制备的ZrC粉体形貌最接近球形，且粒度分布窄，集中分布在50～100nm，分散性相较于实施例5和实施例6制备的ZrC粉体也更好。
本发明提供了一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (11)
1.一种非晶Zr-MOF材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锆金属盐与有机配体、调制剂、溶剂混合，超声混匀，得到金属-有机混合液；金属-有机混合液进行溶剂热反应，得到非晶Zr-MOF悬浮液；
(2)将步骤(1)得到的非晶Zr-MOF悬浮液进行离心洗涤、干燥，即得非晶Zr-MOF材料；
步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与去离子水体积比为13～19：1～7的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的非晶Zr-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆金属盐为ZrCl4；所述有机配体为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯水合物；所述调制剂为乙酸。
3.根据权利要求1所述的非晶Zr-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆金属盐与有机配体的摩尔比为3～6：1；所述有机配体与调制剂的摩尔比为1：140～280；所述有机配体与溶剂的质量体积比为50～100mg：20～80mL。
4.根据权利要求1所述的非晶Zr-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声，超声频率为20～40kHz，超声温度为25～35℃；所述溶剂热反应，反应温度为100～120℃，反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的非晶Zr-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心洗涤的过程中使用的洗涤液为乙醇；所述干燥的方式为在70～90℃下真空干燥12～24h。
6.权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制备得到的非晶Zr-MOF材料。
7.权利要求6所述的非晶Zr-MOF材料在制备非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC中的应用。
8.一种非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的非晶Zr-MOF材料置于石墨坩埚中并放置于真空碳管炉中，在预设的裂解程序下进行高温裂解，即得。
9.根据权利要求8所述的非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC的制备方法，其特征在于，所述裂解程序为：升温速率为5～10℃/min，600～800℃保温3～6h，1300～1500℃保温1～4h，并在抽真空环境中通50～100sccm氩气进行裂解。
10.权利要求8～9中任意一项所述的制备方法制备得到的非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC。
11.权利要求6所述的非晶Zr-MOF材料或权利要求10所述的非晶Zr-MOF材料衍生球形纳米ZrC在制备超高温陶瓷基复合材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311364018.5A CN117402367A (zh) | 2023-10-20 | 2023-10-20 | 一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311364018.5A CN117402367A (zh) | 2023-10-20 | 2023-10-20 | 一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117402367A true CN117402367A (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=89488511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311364018.5A Pending CN117402367A (zh) | 2023-10-20 | 2023-10-20 | 一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117402367A (zh) |
-
2023
- 2023-10-20 CN CN202311364018.5A patent/CN117402367A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105418071B (zh) | 高纯超细ZrC‑SiC复合粉体的合成方法 | |
| CN103223488B (zh) | 银包覆二氧化硅复合微球粒子的制备方法 | |
| CN112222421B (zh) | 一种纳米三氧化钨和纳米钨粉的制备方法及应用 | |
| CN105543598B (zh) | 一种增强镁基复合材料的制备方法 | |
| CN107721429B (zh) | 碳化锆-碳化硅复合粉体材料及其制备方法 | |
| WO2006106873A1 (ja) | 炭化チタン粉末および炭化チタン－セラミックス複合粉末とその製造方法ならびにその炭化チタン粉末の焼結体および炭化チタン－セラミックス複合粉末の焼結体とその製造方法 | |
| CN105036146A (zh) | 一种球形纳米硅酸锆粉体的制备方法 | |
| CN110078521B (zh) | 一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法 | |
| CN106498225A (zh) | 碳纳米管‑氧化铝混杂增强镁铝合金复合材料的制备方法 | |
| CN105350294B (zh) | 一种镀碳化硅层的短切碳纤维及其制备方法 | |
| CN108452816A (zh) | 一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN113798504A (zh) | 3d打印用稀土氧化物弥散增强钨粉的制备方法 | |
| CN117402367A (zh) | 一种非晶Zr-MOF材料及其衍生球形纳米ZrC的制备方法 | |
| CN115229202B (zh) | 一种钼铜纳米复合粉体的制备方法 | |
| CN107541637B (zh) | 基于质量定向调控含Ti的WC粉末及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Shape‐controlled synthesis of yttria nanocrystals under hydrothermal conditions | |
| CN114477200A (zh) | 一种制备硼化铪粉体的方法 | |
| WO2017067147A1 (zh) | 一种氧化铝-碳纳米管复合粉体材料的制备方法 | |
| CN110102773B (zh) | 一种粒径可控的有序介孔Ni纳米颗粒的制备方法 | |
| CN108622911B (zh) | 一种超细二硼化锆-碳化硅复合粉体及其制备方法 | |
| CN110642280A (zh) | 一种α-Al2O3纳米管及其制备方法 | |
| KR100435427B1 (ko) | 구상의 수산화바륨티타네이트 미립자의 제조방법 | |
| CN110039070A (zh) | 一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法 | |
| CN105984891A (zh) | 一种低温制备纳米氧化铝的方法 | |
| KR100707855B1 (ko) | 분말사출성형용 금속 미세입자 피드스톡의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |