CN110039070A - 一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硬质合金及材料冶金领域，具体公开了一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法。该方法以可溶钴盐和碳化钨粉为原料，通过定向结晶、真空裂解等步骤，实现硬质合金用WC‑Co复合粉的可控制备。在热液中溶解钴盐，向其中添加碳化钨粉，搅拌状态下加入草酸铵溶液，使生成草酸钴沉淀析出并附着在碳化钨粉末上从而包裹碳化钨粉，得到均匀的WC‑草酸钴复合粉，过滤后经真空干燥、裂解得到WC‑Co包裹粉末。本发明制备流程简捷、节能环保，粘结相分布均匀、钴含量和粒度易于控制，可满足不同硬质合金生产对原料的要求。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金及材料冶金领域，更具体的，涉及一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法。
背景技术
WC/Co硬质合金材料广泛应用于机械加工、电子轻纺、国防军工和地质冶金等领域。目前WC/Co硬质合金生产方法是将碳化钨与钴粉进行固固球磨混合，获得碳化钨-钴混合料，通过压制烧结成型。这种方法中碳化钨和钴难以混合均匀，影响硬质合金产品的性能，使控制钴池形成为生产中共性难题。随着超细和低钴化硬质合金的发展，对碳化钨与钴混合要求更高。传统的碳化钨-钴复合粉生产方法已难以满足需求，多项固液、液液的碳化钨-钴复合粉生产方法被研究。
在固液混合方面，中国专利CN103056376A和中国CN102198514A以废硬质合金为原料，经氧化、破碎后与水溶性渗碳球化剂混合，配制成混合水溶液，经快速喷雾干燥、还原合成和调碳，得到碳化钨钴复合粉末，该方法流程长、容易引入杂质、处理对象单一。中国专利CN102198514A则是采用钴盐甲醇溶液和碳化钨粉进行混合得到面状胶泥，进而还原得到碳化钨钴复合粉，有机体系限制了高钴含量复合粉的制备。
在液液混合方面，中国专利CN201010104957、中国专利CN103056382A、中国CN103056377A、中国专利CN105290413A和文章《超细晶碳化钨-钴复合粉短流程制备工艺研究》均以液态钨盐和钴盐混合得到水溶液，经喷雾干燥来制备钨钴氧化物复合粉，再碳化成碳化金属-钴复合粉，这是目前研究较多的方法，但在碳化过程中容易带入杂质、还原和碳化不完全，工艺流程较复杂，碳化过程中容易引入杂质，目前尚无很好应用。
同时，在生产过程中，Co包裹粉在WC颗粒表面的均匀覆盖，可实现了WC和Co的均匀分布，在球磨过程中包裹层对WC颗粒起到保护作用。因此，保证WC颗粒的完整性，对生产超高性能硬质合金产品具有重要意义。
综上所述，目前的固固生产工艺存在钴偏析而发生钴池问题，固液和液液都尚无形成简捷、通用性的WC-Co均匀粉生产，以解决高性能硬质合金生产的原料问题。
发明内容
针对当前WC-Co均匀化复合粉末生产技术的难题，本发明提出了一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，该方法采用定向沉淀，以碳化钨为原料、在盐水溶液中实现均匀的钴沉积，并通过无氢的真空裂解技术实现超均匀的硬质合金用复合粉的直接生产，以期实现超均匀WC-Co复合粉末的经济高效、可控稳定生产。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将钴盐加入溶解槽中，在20～90℃下搅拌溶解，得到钴浓度为20～100g/L的钴前驱液；
S2.定向沉淀：将碳化钨粉按液固比2：1～6：1加入溶解槽中，搅拌状态下以2～8.5mL/min每升钴盐溶液的速度滴加草酸铵溶液，得到草酸钴沉淀，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先150～200℃的温度下进行脱水热处理，然后升温至450～550℃，在真空度为0.1～30Pa的条件下进行真空裂解得到均匀的WC-Co复合粉。
本发明方法以可溶钴盐和碳化钨粉为原料，通过定向结晶、真空裂解等步骤，实现硬质合金用WC-Co复合粉的可控制备。在热液中溶解钴盐，向其中添加碳化钨粉，搅拌状态下加入草酸铵溶液，使生成草酸钴沉淀析出并附着在碳化钨粉末上从而包裹碳化钨粉，得到均匀的WC-草酸钴复合粉，过滤后经真空干燥、裂解得到WC-Co包裹粉末。制备流程简捷、节能环保，粘结相分布均匀、钴含量和粒度易于控制，可满足不同硬质合金生产对原料的要求。
本发明的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法还包括以下优选方案中。
作为优选方案，步骤S1中钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种；进一步优选为氯化钴。
作为优选方案，步骤S1中所选钴盐均具有较大的溶解度，因而可根据所需硬质合金的钴牌号需求选定溶液钴含量，操作范围大。
作为优选方案，步骤S1中溶解温度为50～90℃。溶解温度提高可加快溶解速度，缩短溶解时间。
作为优选方案，步骤S2中WC原料粒度为0.4～5μm，为碳化和晶格结构完整的WC粉，进一步优选地为0.4～1.0μm，细/超细碳化钨颗粒的加入可作为沉淀形核剂，促进草酸钴在WC颗粒表面沉积。
作为优选方案，步骤S2中WC加入量按液固比2：1～4：1。液固比与溶液浓度的配合使用可实现复合粉中各含量钴的定向沉淀。
作为优选方案，步骤S2中搅拌速度保持为300～800rpm。
作为优选方案，步骤S2中草酸铵采用饱和溶液，加入量为沉钴理论量的1～3倍。
作为优选方案，步骤S2中草酸铵溶液滴加速度为2～8.5mL/min每升钴盐溶液，进一步优选为2～5mL/min每升钴盐溶液。慢的滴加速度可保证沉淀的均匀性，避免局部浓度过高而出现成份偏析。
作为优选方案，步骤S3中干燥脱水时间为10～48h。该过程是在沉淀粉初步干燥后的深度脱水，目的在于完全脱除草酸钴沉淀中的结晶水，保证裂解过程的均一性。
作为优选方案，步骤S3中真空裂解时间为5～20h。
进一步优选地，步骤S3中所述真空度为0.1～10Pa，温度为480～520℃，时间为10～15h。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以碳化和晶格结构完整的WC粉为原料，通过在钴盐溶液中添加草酸铵而形成草酸钴沉淀而包覆在WC颗粒表面得到复合前驱粉，再经干燥、裂解得到WC-Co复合粉末，可用于各牌号硬质合金的生产。有以下优点：(a)复合粉中粘结相钴与硬质相WC分散超均匀，解决了现行生产过程中的钴池问题；(b)钴量可控，钴盐溶解区间大，可通过调节钴盐浓度控制WC-Co包裹粉末中的钴含量；(c)产品品质可控，本发明没有采用钨前驱体，而是直接采用碳化钨为原料，避免了钨盐在碳化过程中碳化不完全、引入杂质、非计量化合物等问题；(d)粒度可控，可通过搅拌速度和WC粉末的粒度等控制WC-Co包裹粉末的粒度。
(2)本发明采用诱导定向沉淀结晶法，使得钴能包裹在分散的WC粉中沉淀草酸钴，实现WC与Co沉淀的均匀包裹混合。用真空裂解法使得裂解温度大幅降低直接分解草酸钴得到金属钴，取消了还原氢气的使用，减少能耗物耗，大幅提高生产率，降低了生产成本。
(3)本发明科学设置工序流程，严实选择过程参数，通过工序与参数的相互配合实现钴含量和粒度的定向控制，最终产出分散均匀、粒度可控、满足不同硬质合金牌号需要的WC-Co复合粉，保障硬质合金器件的性能稳定，从而提升硬质合金的品质。
附图说明
附图1为本发明一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法的工艺简图。
附图2为实施例1所得样品的SEM图。
附图3为实施例4所得样品的SEM图。
附图4为实施例5所得样品的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，以碳化钨粉和氯化钴为原料，碳化钨粉粒度为0.8μm(Fsss)，附图1为本实施例工艺流程简图，具体包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将氯化钴加入溶解槽中，加热至70℃配制成含钴浓度为50g/L的前驱液，取1000mL该溶液；
S2.定向沉淀：按液固比4：1加入WC粉250g至溶解槽中，加开搅拌浆并维持转速为600rpm，以4mL/min的滴加速度加入1.5倍草酸铵饱和溶液，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉和分离溶液；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先在170℃的温度下进行脱水热处理20h，然后升温至510℃，打开真空泵抽至真空度为10Pa，保温10h后停止加热，真空冷却至室温后封装产品。
所得复合粉的SEM图如附图2所示，从图中可以看出，钴粘结呈层分散于WC颗粒中，并形成了一层厚度均匀的钴包裹层，说明所得复合粉的均匀性好。对其含量分析得钴含量为16.13％，Fsss粒度为0.82μm。
实施例2
本实施例提供一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，以碳化钨粉和氯化钴为原料，碳化钨粉粒度为0.8μm(Fsss)，附图1为本实施例工艺流程简图，具体包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将氯化钴加入溶解槽中，加热至70℃配制成含钴浓度为50g/L的前驱液，取1000mL该溶液；
S2.定向沉淀：按液固比4：1加入WC粉250g至溶解槽中，加开搅拌浆并维持转速为600rpm，以2mL/min的滴加速度加入2.0倍草酸铵饱和溶液，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉和分离溶液；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先在200℃的温度下进行脱水热处理15h，然后升温至540℃，打开真空泵抽至真空度为5Pa，保温8h后停止加热，真空冷却至室温后封装产品。
对所得复合粉进行含量分析得钴含量为20.36％，Fsss粒度为0.96μm。
实施例3
本实施例提供一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，以碳化钨粉和氯化钴为原料，碳化钨粉粒度为0.8μm(Fsss)，附图1为本实施例工艺流程简图，具体包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将氯化钴加入溶解槽中，加热至50℃配制成含钴浓度为30g/L的前驱液，取1000mL该溶液；
S2.定向沉淀：按液固比2.5：1加入WC粉400g至溶解槽中，加开搅拌浆并维持转速为800rpm，以6mL/min的滴加速度加入2.5倍草酸铵饱和溶液，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉和分离溶液；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先在150℃的温度下进行脱水热处理40h，然后升温至480℃，打开真空泵抽至真空度为20Pa，保温20h后停止加热，真空冷却至室温后封装产品。
对所得复合粉进行含量分析得钴含量为6.72％，Fsss粒度为0.93μm。
实施例4
本实施例提供一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，以碳化钨粉和硝酸钴为原料，碳化钨粉粒度为0.6μm(Fsss)，附图1为本实施例工艺流程简图，具体包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将硝酸钴加入溶解槽中，加热至70℃配制成含钴浓度为40g/L的前驱液，取1000mL该溶液；
S2.定向沉淀：按液固比2：1加入WC粉500g至溶解槽中，加开搅拌浆并维持转速为800rpm，以8mL/min的滴加速度加入3倍草酸铵饱和溶液，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉和分离溶液；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先在190℃的温度下进行脱水热处理25h，然后升温至530℃，打开真空泵抽至真空度为4Pa，保温10h后停止加热，真空冷却至室温后封装产品。
所得复合粉的SEM图如附图3所示，从图中可以看出，钴粘结呈均匀分散包裹于WC颗粒中，并形成了一层厚度均匀的钴包裹层，无局部偏析，说明所得复合粉的均匀性好。对所得复合粉进行含量分析得钴含量为7.30％，Fsss粒度为0.62μm。
实施例5
本实施例提供一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，以碳化钨粉和硫酸钴为原料，碳化钨粉粒度为3.6μm(Fsss)，附图1为本实施例工艺流程简图，具体包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将硫酸钴加入溶解槽中，加热至70℃配制成含钴浓度为40g/L的前驱液，取1000mL该溶液；
S2.定向沉淀：按液固比2：1加入WC粉500g至溶解槽中，加开搅拌浆并维持转速为800rpm，以8mL/min的滴加速度加入1.3倍草酸铵饱和溶液，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉和分离溶液；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先在190℃的温度下进行脱水热处理25h，然后升温至530℃，打开真空泵抽至真空度为4Pa，保温10h后停止加热，真空冷却至室温后封装产品。
所得复合粉的SEM图如附图3所示，从图中可以看出，钴粘结呈均匀分散包裹于WC颗粒中，并形成了一层厚度均匀的钴包裹层，无局部偏析，说明所得复合粉的均匀性好。对所得复合粉进行含量分析得钴含量为7.30％，Fsss粒度为0.62μm。
Claims (10)
1.一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.钴前驱液配制：将钴盐加入溶解槽中，在20～90℃下搅拌溶解，得到钴浓度为20～100g/L的钴前驱液；
S2.定向沉淀：将碳化钨粉按液固比2：1～6：1加入溶解槽中，搅拌状态下以2～8.5mL/min每升钴盐溶液的速度滴加草酸铵溶液，得到草酸钴沉淀，所述草酸钴沉淀分散和包裹于碳化钨粉末中，然后过滤得沉淀粉；
S3.真空裂解：将步骤S2所得沉淀粉经低温烘干后装入真空炉中，先150～200℃的温度下进行脱水热处理，然后升温至450～550℃，在真空度为0.1～30Pa的条件下进行真空裂解得到均匀的WC-Co复合粉。
2.根据权利要求1所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于步骤S1中，所述钴盐是氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的碳化钨原料粒度为0.4～5μm；优选为0.4～1.0μm。
4.根据权利要求1或3所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，步骤S2中，将碳化钨粉按液固比2：1～6：1加入溶解槽中。
5.根据权利要求1所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，步骤S2中，所述草酸铵溶液的滴加速度为2～5mL/min每升钴盐溶液。
6.根据权利要求1或5所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，步骤S2中，所述草酸铵溶液为饱和溶液，加入量为沉钴理论量的1～3倍。
7.根据权利要求1所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，步骤S2中，定向沉淀过程搅拌速度为300～800rpm。
8.根据权利要求1所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，步骤S3中，所述脱水热处理时间为10～48h。
9.根据权利要求1所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述真空裂解时间为5～20h。
10.根据权利要求1或9所述的一种裂解制备硬质合金用均匀复合粉的方法，其特征在于，在步骤S3中，真空裂解过程中真空度为0.1～10Pa，温度为480～520℃，时间为10～15h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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