CN117401715A - 一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法 - Google Patents
一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，将粗钨酸钠溶液调节pH＝1～4，再加入H2O2保温，得到第一溶液，第一溶液调节pH＝0.5～2.5，加入有机萃取剂萃取，得到萃余液。萃余液经处理后将其中含有的氧化氢分解，得到偏钨酸钠溶液。偏钨酸溶液与中性萃取剂混合后，经低温多级逆流萃取，得到萃取后的饱和负载有机相。使用酸性溶液对负载有机相除杂，再向有机相加入氨水进行反萃，分相后即得高浓度偏钨酸铵溶液。偏钨酸铵溶液加入氨水，低温保温，即得仲钨酸铵。本发明过氧化氢用量少，钼的萃取率高、钨损失较少，除钼成本低，偏钨酸铵制备流程大幅减少，成本大幅降低。本发明还可以进一步制备APT(仲钨酸铵)，而且不用蒸发结晶产生含氨废气。
Description
技术领域
本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法。
背景技术
传统从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的主要流程为先除钼，然后净化转型得到钨酸铵溶液，然后结晶APT，再以APT为原料进一步制备偏钨酸铵。具体方法为：(1)先利用钼亲硫的特性，将粗钨酸钠溶液中的钼转化成硫代钼酸根，然后再采用加酸沉淀，或者加入铜盐将钼沉淀除去；(2)净化除钼后的钨酸钠溶液采用阴离子交换树脂或者胺类萃取剂对钨进行提取，然后采用氨水或铵盐进行解吸或反萃，得到钨酸铵溶液浓度约为250g/L左右，然后进行蒸发结晶得到仲钨酸铵(APT)结晶；(3)为了得到偏钨酸铵，需要先对APT进行高温煅烧脱铵，再用水进行浸出得到偏钨酸铵溶液浓度约为300g/L，然后进行浓缩得到1000g/L以上的偏钨酸铵溶液，最后通过喷雾干燥的方法得到偏钨酸铵晶体。目前这种工艺会产生如下问题：(1)除钼产生的除钼渣被归为危废渣，环保处置代价高，生产中还会产生有毒气体硫化氢；(2)仲钨酸铵与偏钨酸铵生产过程中都会产生含氨气的废气，需要进一步处置；(3)仲钨酸铵与偏钨酸铵生产流程长，钨损失大，需要高温煅烧能耗高，总的生产成本高。基于此，需要开发新的从粗钨酸钠溶液深度除钼生产偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法。
为了消除钨酸盐溶液除钼产生的危废渣，许多研究者开展离子交换和萃取除钼的技术研究。这其中通过萃取过氧钼酸的除钼是一种能有效对不同含量的钼进行深度脱除的方法。Zelikman等人以TBP为萃取剂，按照溶液中钨钼总摩尔量的1.5～2.0倍添加双氧水，然后调节pH至1.5～2进行钼的萃取，萃取率达到96％以上。也有文献以钨酸铵溶液为原料，先采用双极膜电渗析法对溶液进行处理，再加入钨钼总摩尔量的1.5倍的双氧水，然后采用TBP-TRPO进行萃取，钼的单级萃取率达到63％以上。这两种方法都是往钨酸盐溶液中加入足量的过氧化氢(钨钼总摩尔量的1.5倍左右)，使溶液中的钨和钼完全转变成游离的过氧钨酸根与过氧钼酸根，然后通过萃取将过氧钼酸根萃取除去。除钼后的溶液实际上则转变成了过氧钨酸盐溶液，按传统提取钨制备APT的工艺，需要将过氧钨酸盐溶液转变成钨酸盐溶液才行。例如钨酸铵溶液通过此法除钼后得到过氧钨酸铵溶液，需要将其转成钨酸铵溶液才能蒸发结晶APT。这个过程与钨结合的双氧水实际上是一种浪费，钨酸盐溶液中钨是主要组份，大量的双氧水白白浪费了，极大的增加了除钼的成本。因此需要开发一种能大幅降低双氧水消耗的除钼方法。
我们通过详细研究酸性钨酸钠溶液中钨钼离子与双氧水的配位反应特性，发现在酸性溶液当钨转变成真偏钨酸根后，其稳定性极大提高，双氧水无法与其配位。此外，我们还发现酸性条件下钨钼聚合杂多离子与双氧水能发生如下反应：
Mo3W4O24 6-+6H2O2+H+＝3/2[Mo2O11(H2O)]2-+1/3[H2W12O40]6-+14/3H2O
Mo4W3O24 6-+8H2O2+1/2H+＝2[Mo2O11(H2O)]2-+1/4[H2W12O40]6-+6H2O
Mo5W2O24 6-+10H2O2＝5/2[Mo2O11(H2O)]2-+1/6[H2W12O40]6-+7/3H2O
通过上述反应，将钼配位成过氧钼酸根离子，而在此条件下钨则转变成不能被双氧水配位的偏钨酸根。这两个发现为我们降低双氧水消耗但又能保证钼能被双氧水充分配提供了理论依据。通过我们进一步研究发现而没有被双氧水配的偏钨酸是不能被TBP/TRPO萃取的。这为选择性除钼提供条件。除钼后的钨溶液实际上是一个偏钨酸钠溶液，通过转型将其转变成偏钨酸铵，进一步便可制备APT，在此过程中转型是关键。
基于此，本发明提供了一种从粗钨酸钠溶液中偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法。
发明内容
鉴于上述不足，本发明提出了一种工艺简单、氧化氢用量少，钼的萃取率高，制作成本大幅降低的偏钨酸铵与仲钨酸铵的制备方法，本发明是通过如下技术手段实现的：
本发明公开了一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，包括：
(1)调节粗钨酸钠溶液pH值至1～4，随后加入H2O2，低温条件下保温，得到第一溶液；
(2)第一溶液调节pH值至0.5～2.5，然后加入有机萃取剂进行低温萃取，经多级逆流萃取，得到萃余液；
(3)将萃余液中的过氧化氢分解，得到偏钨酸钠溶液；
(4)将偏钨酸溶液与中性萃取剂按照相比(O/A)＝0.2～4混合，低温下进行多级逆流萃取，萃取过程中调节溶液pH值至-0.5～1.0，等待至分相，得到饱和负载有机相；
(5)采用酸性溶液对饱和负载有机相除杂，得到除杂有机相；
(6)向除杂有机相中加入氨水反萃，反萃完成分相后得到高浓度偏钨酸铵溶液；
(7)高浓度偏钨酸铵溶液经喷雾干燥处理，即得偏钨酸铵粉末；
(8)向高浓度偏钨酸铵溶液中加入氨水后保温处理，即得仲钨酸铵。
进一步地，步骤(1)所述的H2O2使用量为溶液中的钼的摩尔量的1～4倍；所述低温保温条件为20～70℃下保温0.5h～6h。
进一步地，步骤(2)所述有机萃取剂为TBP、TRPO、磺化煤油的混合溶液；所述低温萃取温度为25℃～60℃；所述多级逆流萃取的相比(O/A)为0.5～4。
进一步地，步骤(3)所述将萃余液中的过氧化氢分解的方式包括：加热至90～100℃，或加入适量的Na2SO3，或通入SO2。
进一步地，步骤(4)所述中性萃取剂由如下方法制得：
取异辛醇、仲辛醇、异戊醇、乙酸乙酯、MIBK、乙醚，TBP、TOPO、TRPO中的一种或几种，再将其与磺化煤油混合，即得。
进一步地，步骤(4)所述萃取温度为25℃～60℃。
进一步地，步骤(5)所述酸性溶液浓度为0.2～2mol/L。
进一步地，步骤(6)所述氨水摩尔量与有机相上钨的摩尔量之比为0.5：1；所述反萃时间为2～20min。
进一步地，步骤(8)所述氨水的加入摩尔量与溶液中钨的摩尔量之比为1：3；所述保温温度为30～80℃。
本发明还公开了一种根据任一上述的方法制备得到的偏钨酸铵。
本发明还公开了一种根据任一上述的方法制备得到的仲钨酸铵。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明过氧化氢用量少，钼的萃取率高、钨损失较少，除钼成本低。
(2)直接从钨酸钠溶液制备高浓度偏钨酸铵溶液，偏钨酸铵制备流程大幅减少，成本大幅降低。
(3)可以进一步制备APT，而且不用蒸发结晶产生含氨废气。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法
(1)将粗钨酸钠溶液通过硫酸调酸至pH＝1得到钨浓度为100g/L，钼浓度为10g/L的酸性钨钼混合溶液。之后向该溶液加入钼摩尔量的1倍的H2O2，在70℃条件保温6h，得到第一溶液；
(2)将第一溶液pH调酸至pH＝0.5，然后加入有机萃取剂(TBP+TRPO+磺化煤油)在温度25℃进行萃取，按照相比(O/A)＝0.5，经多级逆流萃取，得到萃余液；
(3)将除钼后的萃余液加热到90℃，将溶液中少量的过氧化氢分解，得到偏钨酸钠溶液；
(4)将处理好的偏钨酸溶液与中性萃取剂(异辛醇+TBP+磺化煤油)按照相比(O/A)＝1混合，在温度25℃进行多级逆流萃取，萃取过程中加入酸(硫酸、盐酸和硝酸)调酸至pH＝1.0，等待至分相得到的萃取后的饱和负载有机相；
(5)采用浓度为0.2mol/L酸性溶液对负载有机相进行洗涤除去杂质；
(6)将洗涤后的负载有机相加入氨水进行反萃，加入的氨水摩尔量与有机相上钨的摩尔量之比为0.5，反萃时间为2min，反萃完成分相后得到浓度为1215g/L的高浓度偏钨酸铵溶液；
(7)高浓度偏钨酸铵溶液直接进行喷雾干燥，得到偏钨酸铵粉末。
实施例2
一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法
(1)将粗钨酸钠溶液通过盐酸调酸至pH＝1.5得到钨浓度为100g/L，钼浓度为0.5g/L的酸性钨钼混合溶液。酸性钨钼混合溶液。之后向该溶液加入钼摩尔量的2.5倍的H2O2，在65℃条件保温6h，得到第一溶液；
(2)将第一溶液pH调酸至pH＝2.5，然后加入有机萃取剂(TBP+TRPO+磺化煤油)在温度25℃进行萃取，按照相比(O/A)＝2，经多级逆流萃取，得到萃余液；
(3)将除钼后的萃余液通入SO2将溶液中少量的过氧化氢分解，得到偏钨酸钠溶液；
(4)将处理好的偏钨酸溶液与中性萃取剂(乙酸乙酯+乙醚+磺化煤油)按照相比(O/A)＝4混合，在温度40℃进行多级逆流萃取，萃取过程中加入酸(硫酸、盐酸和硝酸)调酸至pH＝0，等待至分相得到的萃取后的饱和负载有机相；
(5)采用浓度为0.5mol/L的酸性溶液对负载有机相进行洗涤除去杂质；
(6)将洗涤后的负载有机相加入氨水进行反萃，加入的氨水摩尔量与有机相上钨的摩尔量之比为0.5，反萃时间为4min，反萃完成分相后得到浓度为960g/L的高浓度偏钨酸铵溶液；
(7)高浓度偏钨酸铵溶液加入氨水，氨水的加入摩尔量与溶液中钨的摩尔量之比为1：3，然后控制温度80℃保温，直接产生APT结晶。
实施例3
一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法
(1)将粗钨酸钠溶液通过硝酸调酸至pH＝3.5得到钨浓度为30g/L，钼浓度为30g/L的酸性钨钼混合溶液。酸性钨钼混合溶液。之后向该溶液加入钼摩尔量的2倍的H2O2，在20℃条件保温0.5h，得到第一溶液；
(2)将第一溶液pH调酸至pH＝1，然后加入有机萃取剂(TBP+TRPO+磺化煤油)在温度40℃进行萃取，按照相比(O/A)＝0.5，经多级逆流萃取，得到萃余液；
(3)将除钼后的萃余液加入适量的Na2SO3将溶液中少量的过氧化氢分解，得到偏钨酸钠溶液；
(4)将处理好的偏钨酸溶液与中性萃取剂(MIBK+TRPO+磺化煤油)按照相比(O/A)＝0.2混合，在温度25℃进行多级逆流萃取，萃取过程中加入酸(硫酸、盐酸和硝酸)调酸至pH＝-0.5，等待至分相得到的萃取后的饱和负载有机相；
(5)采用浓度为0.2mol/L酸性溶液对负载有机相进行洗涤除去杂质；
(6)将洗涤后的负载有机相加入氨水进行反萃，加入的氨水摩尔量与有机相上钨的摩尔量之比为0.5，反萃时间为6min，反萃完成分相后得到浓度为1528g/L的高浓度偏钨酸铵溶液；
(7)高浓度偏钨酸铵溶液直接进行喷雾干燥，得到偏钨酸铵粉末。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种从粗钨酸钠溶液制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，包括：
(1)调节粗钨酸钠溶液pH值至1～4，随后加入H2O2，低温条件下保温，得到第一溶液；
(2)第一溶液调节pH值至0.5～2.5，然后加入有机萃取剂进行低温萃取，经多级逆流萃取，得到萃余液；
(3)将萃余液中的过氧化氢分解，得到偏钨酸钠溶液；
(4)将偏钨酸溶液与中性萃取剂按照相比(O/A)＝0.2～4混合，低温下进行多级逆流萃取，萃取过程中调节溶液pH值至-0.5～1.0，等待至分相，得到饱和负载有机相；
(5)采用酸性溶液对饱和负载有机相除杂，得到除杂有机相；
(6)向除杂有机相中加入氨水反萃，反萃完成分相后得到高浓度偏钨酸铵溶液；
(7)高浓度偏钨酸铵溶液经喷雾干燥处理，即得偏钨酸铵粉末；
(8)向高浓度偏钨酸铵溶液中加入氨水后保温处理，即得仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(1)所述的H2O2使用量为溶液中的钼的摩尔量的1～4倍；所述低温保温条件为20～70℃下保温0.5h～6h。
3.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(2)所述有机萃取剂为TBP、TRPO、磺化煤油的混合溶液；所述低温萃取温度为25℃～60℃；所述多级逆流萃取的相比(O/A)为0.5～4。
4.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(3)所述将萃余液中的过氧化氢分解的方式包括：
加热至90～100℃，或加入适量的Na2SO3，或通入SO2。
5.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(4)所述中性萃取剂由如下方法制得：
取异辛醇、仲辛醇、异戊醇、乙酸乙酯、MIBK、乙醚，TBP、TOPO、TRPO中的一种或几种，再将其与磺化煤油混合，即得；
所述萃取温度为25℃～60℃。
6.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(5)所述酸性溶液浓度为0.2～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(6)所述氨水摩尔量与有机相上钨的摩尔量之比为0.5：1；所述反萃时间为2～20min。
8.根据权利要求1所述的制备偏钨酸铵与仲钨酸铵的方法，其中：
步骤(8)所述氨水的加入摩尔量与溶液中钨的摩尔量之比为1：3；所述保温温度为30～80℃。
9.一种根据权利要求1～8任一所述的方法制备得到的偏钨酸铵。
10.一种根据权利要求1～8任一所述的方法制备得到的仲钨酸铵。
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