CN1173897C - 多孔质烧结体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种重金属溶出量少、具有功能性的多孔质烧结体，它含有0.5-15重量%的B2O3，最好具有以下组成：Al2O3为20-60重量%，SiO2为18-60重量%，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和为1-12重量%，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量%，B2O3为0.5-15重量%。

Description

多孔质烧结体及其制造方法
                        技术领域
本发明涉及可用于陶瓷器、隔音材料、滤器、过滤材料、隔热材料、保温材料、热交换材料、吸附·吸收材料、催化剂、保水材料等的多孔质烧结体。具体地说，涉及所用的原料最好为玻璃与经焙烧而脱水的陶瓷原料的多孔质烧结体。更具体地说，涉及所用的玻璃最好为城市垃圾熔渣、下水污泥熔渣、高炉粒状炉渣等玻璃质废弃物的多孔质烧结体。
此外，还涉及使用含有玻璃质废弃物以外的贵金属的各种废弃物的多孔质烧结体。
                       背景技术
为了使废弃物成为再生资源，迄今，人们已提出了许多通过用粘结剂固化或在废弃物中添加烧结剂进行烧结而抑制重金属溶出的技术。
日本特许公报第2796243号就记载了一种在废弃物中添加烧结剂、制成烧结体的技术。在该专利中，将5-30重量份的(SiO2+Al2O3)/Na2O的重量比为9.0-1.0的硅酸盐或硅酸盐与Na2O物质的混合物作为溶剂基材添加到100重量份的焚灰中，成形、烧结。该专利还记载了在上述溶剂基材中组合使用作为溶剂助剂的BaO或Ba2O3物质的方法。
然而，该方法只是用上述溶剂基材将废弃物烧固、使其致密化，并由此得到化学稳定的烧结体。作出上述化学稳定的判断基准也仅是浸渍在盐酸等化学品中，判断外观是否有异常。
除此之外，还提出可使用以下烧结剂：长石、玻璃粉、膨润土、玻璃料(日本特许公开公报1993年第58707号)、飞灰残渣、燧石、黑曜岩、珍珠岩、白砂、凝灰石或废玻璃(日本特许公开公报1995年第17757号)。但这些烧结剂也是添加迄今已知的烧结剂，仅是将废弃物烧固。
作为将焚灰等废弃物固化成重金属溶出量少的固化体的处理方法，广泛采用的是玻璃固化处理法。根据该玻璃固化处理法，固化体会变成致密的玻璃固化体。这样的致密的固化体利用领域窄，实际上也就只是用作路基材料等。
此外，将城市垃圾熔渣和粘土等陶瓷原料混合、焙烧，制作瓷砖等陶瓷器也是已知的。但是，粘土等陶瓷原料经过焙烧，结构中的水会被脱去，成为活性非常好的状态，因此，当为与玻璃质的城市垃圾熔渣反应、破坏玻璃结构、与水的接触面积大的多孔质烧结体时，隐蔽于玻璃中的重金属容易溶出。因此，在这样的系统中，为了显著减少重金属溶出量，需要完全烧固、变成致密状态，实际上，只能得到瓷砖之类的产物。
当烧结体为多孔质时，如前面在技术领域中所述，可用于各种用途，但也由于是多孔质，因此，重金属等容易溶出。尤其是使用玻璃时，难以防止玻璃中的重金属溶出。
                             发明内容
本发明的目的是提供一种重金属极少溶出、安全性高且具有功能性的多孔质烧结体。
本发明的多孔质烧结体含有重金属，并含有0.5-15重量％的B2O3，
Cd的溶出量在0.01mg/L以下，
Pb的溶出量在0.01mg/L以下，
As的溶出量在0.01mg/L以下，
Se的溶出量在0.01mg/L以下，
Cr6+的溶出量在0.05mg/L以下，
总Hg的溶出量在0.0005mg/L以下。
上述重金属溶出量是按照日本环境厅第46号公告，用以下方法测定的。上述很小的重金属溶出量满足日本环境厅第46号公告的重金属溶出基准。重金属溶出量测定方法(日本环境厅第46号公告)
①试液的配制：将试样(单位：g)和溶剂(通过往纯水中加入盐酸、使其氢离子浓度指数在5.8以上、6.3以下而成)(单位：ml)以重量体积比10％的比例混合，并使其混合液达到500ml以上。
②溶出：常温(约20℃)常压(约1个大气压)下用振荡器(预先将振荡器调整至振荡次数为每分钟约200次，振荡幅度为4-5cm)将配制的试液连续振荡6小时。
③检液的制作：将由①、②得到的试液静置10-30分钟左右后，以约3000转/分的速率离心分离20分钟，然后将所得上清液用孔径0.45μm的膜滤器过滤，得到滤液，正确量取定量所必需的量，将其作为检液。
④溶出量测定：按照JIS K 0102测定溶出量。
在本发明中，烧结体最好具有以下组成：Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％。还可含有其和为1-12重量％的Na2O、K2O、Li2O、P2O5。
在多孔质的状态下也能抑制重金属溶出。B2O3与多孔质烧结体中的SiO2等形成少量的玻璃，在该玻璃中以BO4的四价形式存在，由此在BO4的周围形成过剩电荷。由于该过剩电荷，重金属被捕捉，由此推定，即使是未烧固的多孔质状态，隐蔽的重金属的溶出也得以防止。加入该B2O3，不仅可抑制重金属的溶出，而且，还具有提高化学耐久性和耐水性的附带效果。特别适合需要此类性能的滤器、保水材料、瓷砖等多孔材料。但若B2O3的含量超过上述范围，则推测会变成化学耐久性差的BO3的三价形态，重金属变得容易溶出。
本发明的多孔质烧结体例如可用以下方法制成：将玻璃、陶瓷原料(粘土等经焙烧而脱水的产物)和含有B2O3的原料按下述烧结体的化学组成掺和、混合，即，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和为1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％，然后成形、焙烧。此时，所用的玻璃的一部分或全部最好含有B2O3。更好的是，所用的玻璃包括B2O3/SiO2的化学组成比为0.01-0.40的玻璃。也可使用含有重金属的废弃物。
由粘土等经焙烧而脱水所得到的原料的脱水物具有非常高的活性，在焙烧过程中与玻璃反应，主要生成SiO2-Al2O3-RO系结晶相(式中，RO为Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO和MgO中的至少一种)。
通过该SiO2-Al2O3-RO系结晶的生成，原料中的玻璃与在烧结体中作为玻璃而残留时相比，烧结体强度增大。据推测，其原因可能是结晶物的强度比玻璃大，而且，当玻璃存在时，在烧结后的冷却工序中，玻璃部分会出现大的冷却变形，并在该玻璃部分出现细小裂缝，烧结体强度下降，而玻璃经过结晶化，上述冷却变形会变得极小。
此外，通过玻璃的结晶化，玻璃熔液消失。由此，低粘性的玻璃熔液将孔堵塞的情况得以防止，从而可有效地提供多孔质烧结体。而且，由于生成0.1-10μm的大小较一致的结晶相，因此，被该微细结晶间包围的间隙变成0.1-10μm左右的细孔，由此，作为分离用滤器和保水材料，得以显现良好的性能。
这样，将由粘土等经焙烧而脱水所得到的原料和玻璃混合、焙烧，虽然能有效地得到多孔质烧结体，但由于由玻璃生成结晶并将玻璃的结构破坏，因此，重金属容易溶出，所得多孔质烧结体不能满足环境厅第46号公告的要求。但是，通过添加含有B2O3的原料或使用含有B2O3的玻璃，可使变成BO4的四价形态的玻璃少量生成，由此将重金属固定化，从而可防止其溶出。
此外，作为经焙烧而脱水的原料，除了粘土之外，还有氢氧化铝，但氢氧化铝的脱水物的活性比粘土高，容易与玻璃反应，更易破坏玻璃结构，因此，即使是基本上没有重金属的市售的钠钙玻璃粉，隐蔽于玻璃中的微量的重金属会溶出，不能满足环境厅第46号公告的要求。即使是这种情况，通过加入B2O3，可使其满足环境厅第46号公告的要求。
                         具体实施方式
为了制造本发明的多孔质烧结体，最好将玻璃和经焙烧而脱水的原料混合，然后成形、焙烧。所述经焙烧而脱水的原料例如有粘土、寿山石、蒙脱石、绢云母、滑石、绿泥石等含有粘土矿物的原料和氢氧化铝等各种氢氧化物等。粘土可以是造型肥粘土(聚块粘土)、陶土、耐火粘土、石器用粘土等各种粘土。也可掺入其他成分，例如氧化物、盐(如碳酸盐等)、各种矿物等。
所用的玻璃可以是Na2O-CaO-B2O3-SiO2系、Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2系、CaO-B2O3-Al2O3-SiO2系、Na2O-CaO-MgO-B2O3-SiO2系、Na2O-CaO-BaO-B2O3-SiO2系、Na2O-CaO-SrO-B2O3-SiO2系、CaO-BaO-B2O3-SiO2系、CaO-SrO-B2O3-SiO2系、CaO-SrO-BaO-B2O3-SiO2系、CaO-SrO-BaO-B2O3-SiO2-Al2O3系等各种硅酸盐玻璃，含有B2O3的玻璃和玻璃料，其他各种组成的玻璃和玻璃料，建筑物用或汽车用窗玻璃，城市垃圾熔渣、下水道污泥熔渣、高炉粒状炉渣、轻炉粒状炉渣等各种熔渣和结晶化了的熔渣等玻璃质废弃物。
作为B2O3源，可使用硼酸、硼砂等各种硼酸盐。但用湿式磨机将原料混合时，由于是水溶性的，也有在水中溶出的物质，因此，使用含有B2O3的玻璃或玻璃料更适合。此外，当玻璃或玻璃料的B2O3/SiO2化学组成比为0.01-0.40时，例如，当为硼硅酸玻璃时，即使不会与多孔质烧结体中的SiO2等成分反应，也能期望玻璃自身产生出化学耐久性高的状态，从而产生抑制重金属溶出的效果。上述硼硅酸玻璃可以是液晶玻璃、FRP用玻璃等含有B2O3的玻璃。
将原料掺和时，往100重量份玻璃中加入经焙烧而脱水的原料25-400重量份(最好为100-250重量份)，并使烧结体的组成在下述范围内。此外，当玻璃中不含B2O3时，最好在100重量份的玻璃中添加0.1-200重量份的含有B2O3的原料。
Al2O3：     20-60重量％，尤以29-55重量％为佳
SiO2：       18-60重量％，尤以24-57重量％为佳
B2O3：      0.5-15重量％，尤以1-5重量％为佳
CaO、SrO、BaO和MgO之和：
              1-30重量％，以5-25重量％为佳，5-20重量％更佳
造渣(Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和)：
              1-12重量％，尤以1-8重量％为佳
若SiO2大于60重量％，则原料的烧结性差，而若小于18重量％，则烧结体的强度下降。若B2O3小于0.5重量％，则不能充分防止重金属溶出，而若大于15重量％，则玻璃的熔点过低，烧结体难以变成多孔质。若CaO、SrO、BaO和MgO之和小于1重量％，则较少生成结晶相，强度不足。而若大于30重量％，则细孔会被堵塞。若造渣小于1重量％，则烧结体的强度下降，而若大于12重量％，则细孔会被堵塞。此外，造渣成分中的Na2O、K2O的一部分还会起结晶相成分的作用，因此，它们之和最好在2重量％以上。
该原料视需要粉碎后混合、成形。对粉碎方法、混合方法和成形方法无特别限定。例如，成形方法可采用压模法、挤出成形法等。为了上述成形，也可添加甲基纤维素等成形助剂。调湿建材可以是板状、块状、筒状等合适形状。
视需要将成形体干燥后，最好在700-1100℃(以800-1100℃为佳，900-1050℃尤佳)焙烧0.3-100小时(以0.5-72小时为佳)。
由此，可得到弯曲强度在8MPa以上、吸水率为10-30％的多孔质烧结体。
该多孔质烧结体最好在X射线衍射图中能检测出SiO2-Al2O3-RO(RO为Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO和MgO中的至少一种)结晶的峰，而基本上检测不出Al2O3的任何结晶的峰。
该SiO2-Al2O3-RO系结晶的例子有霞石、三斜霞石、蠕陶土、钙铝黄长石、斜长石、钡长石等。在X射线图中，有时还会出现由粘土而产生的α-石英的峰和莫来石。
实施例1
用球磨机将工业用氢氧化铝(纯度99.6％级的Al(OH)3)30重量份、粘土(日本爱知县濑户市出品)30重量份和表2所示组成的硼硅酸玻璃40重量份粉碎、混合后，加压成形，制成100×100×5mm的成形体，将其在1000℃焙烧24小时，制造多孔质烧结体。
测定该多孔质烧结体的吸水率、表观气孔率、弯曲强度和重金属溶出量(环境厅第46号公告)，结果见表1。测定烧结体的组成(重量％)，结果见表3。
吸水率为24小时吸水率。
环境厅第46号公告的重金属溶出量基准值是，Cd、Pb、As和Se均在0.01mg/L以下，总水银(T-Hg)在0.0005mg/L以下。
实施例2
除了玻璃原料等的种类、原料的掺和比例和焙烧温度如表1所示之外，其他按与实施例1相同的方法制造多孔质烧结体，并进行同样的测定。结果见表1和表3。
                                                                                表1
                  掺和比例(重量份)     焙烧温度(℃)     吸水率(℃)     表观气孔率(％)    弯曲强度(MPa)                    重金属溶出量(mg/L)注1)
        玻璃等 Al(OH)3 粘土   Cd(＜0.01)   Pb(＜0.01)   As(＜0.01)   Se(＜0.01)   Cr6+(＜0.05) T-Hg(＜0.0005)
种类 掺和量
实施例  1 硼硅酸玻璃     40    30     30     1000     19.9     35.7    36   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   ＜0.04 ＜0.0005
 2 硼硅酸玻璃城市垃圾熔渣     3010    30     30     1000     18     33.0    16   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   ＜0.04 ＜0.0005
 3 硼硅酸玻璃玻璃粉     3010    30     30     1000     20     35.1    16   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   ＜0.04 ＜0.0005
 4 硼酸城市垃圾熔渣     535    30     30     850     15.8     28.7    12   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   ＜0.04 ＜0.0005
比较例  1 玻璃粉     40    30     30     1000     19.5     33.3    22   ＜0.01   ＜0.008   0.11   ＜0.004   0.4 ＜0.0005
 2 玻璃粉     10    30     60     1050     25.7     41.9    13   ＜0.01   ＜0.008   0.06   ＜0.004   0.1 ＜0.0005
3 粒状炉渣 40 30 30 1000 25.9 42.9 12 ＜0.01 ＜0.008 未测 ＜0.004 0.2 ＜0.0005
 4 城市垃圾熔渣     40    30     30     900     17.6     32.4    25   ＜0.01   ＜0.008   0.07   ＜0.004   2.1 ＜0.0005
 5 硼硅酸玻璃城市垃圾熔渣     535    30     30     900     17.6     31.5    18   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   0.8 ＜0.0005
 6 碳酸锂城市垃圾熔渣     535    30     30     900     13.3     22.9    25   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   3.1 ＜0.0005
 7 磷酸系玻璃料城市垃圾熔渣     535    30     30     900     13.6     25.2    25   ＜0.01   ＜0.008   ＜0.006   ＜0.004   0.4 ＜0.0005
注1)：括号内为环境厅第46号公告中的基准值。
                                                                              表2
 SiO2  Al2O3  Fe2O3  CaO  MgO  K2O  Na2O  TiO2  SrO  BaO  B2O3  1g.损失  Cd       Pb     Cr     As     Se
A硼硅酸玻璃B玻璃粉C粒状炉渣D城市垃圾熔渣E磷酸系玻璃料  53.069.031.035.00.4  14.02.213.015.023.0 0.306.30  4.509.2044.0034.000.20  1.404.307.402.50 1.000.301.001.60  0.2014.000.203.4022.00 1.201.60  5.40  13.00  6.676.77  0.200.90-0.90-1.202.10  ＜0.1    ＜2    1.0    1.1    ＜0.1＜0.1    6      ＜1    ＜0.4  ＜0.1＜0.1    ＜2    ＜1    ＜0.4  0.60.5      6.0    230.0  0.5    ＜0.10.7      5.0    ＜1    ＜0.4  ＜0.1
注：SiO2-1g损失为重量％，重金属为ppm，B～D不含B2O3，在E中，还含有4.26％的Li2O和35.00％的P2O5。
                                         表3
    SiO2     Al2O3     B2O3     Na2O+K2O+Li2O+P2O5     CaO+SrO+BaO+MgO
    实施例1     43.0     40.0     3.1     0.9     11.5
    实施例2     40.8     40.0     2.3     1.3     12.8
    实施例3     44.9     38.6     2.3     2.6     10.2
    实施例4     33.2     40.3     3.3     2.6     15.3
    比较例1     50.6     34.6     0.0     7.8     6.5
    比较例2     46.6     46.2     0.0     3.4     2.0
    比较例3     32.6     39.3     0.0     1.0     23.9
    比较例4     34.4     40.2     0.0     2.8     17.0
    比较例5     35.5     40.1     0.4     2.5     16.3
    比较例6     33.6     40.7     0.0     5.0     15.4
    比较例7     32.5     40.7     0.4     6.2     14.9
上述实施例和比较例表明，根据本发明，可提供重金属(尤其是6价铬)的溶出量少、吸水率高、具有保水性的多孔质烧结体。而由比较例1可知，即使仅使用处于日本特许公报第2796243号中记载的保护范围内的SiO2+Al2O3/Na2O重量比为5.1的市售玻璃粉，也不能满足环境厅第46号公告的要求，而且，虽然是基本上不含重金属的玻璃粉，但与Al(OH)3和粘土混合、焙烧后，仍有重金属溶出。由比较例6和7可知，即使添加在低温熔融的碳酸锂或磷酸系玻璃料作为烧结助剂，也不能满足环境厅第46号公告的要求。
综上所述，本发明可提供一种满足作为重金属溶出基准的环境厅第46号公告的要求、安全性高且具有功能性的多孔质烧结体。

Claims (16)

1.多孔质烧结体，含有重金属，并含有0.5-15重量％的B2O3，
Cd的溶出量在0.01mg/L以下，
Pb的溶出量在0.01mg/L以下，
As的溶出量在0.01mg/L以下，
Se的溶出量在0.01mg/L以下，
Cr6+的溶出量在0.05mg/L以下，
总Hg的溶出量在0.0005mg/L以下，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和为1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％。
2.如权利要求1所述的多孔质烧结体，吸水率为10-30％。
3.如权利要求1所述的多孔质烧结体，其特征在于，由通过将玻璃和含有经焙烧而脱水的陶瓷原料的原料混合、成形、焙烧而成的烧结体构成。
4.如权利要求3所述的多孔质烧结体，其特征在于，由通过将玻璃、经焙烧而脱水的陶瓷原料和含有B2O3的原料混合、成形、焙烧而成的烧结体构成。
5.如权利要求3所述的多孔质烧结体，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
6.如权利要求3所述的多孔质烧结体，其特征在于，所用玻璃包括B2O3/SiO2化学组成比为0.01-0.40的玻璃。
7.如权利要求1所述的多孔质烧结体，其特征在于，使用含有重金属的废弃物。
8.如权利要求1所述的多孔质烧结体，它用以下方法得到：将玻璃和经焙烧而脱水的陶瓷原料按下述烧结体的化学组成掺和、混合，即，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％，然后成形、焙烧。
9.如权利要求1所述的多孔质烧结体，它用以下方法得到：将玻璃、经焙烧而脱水的陶瓷原料按下述烧结体的化学组成掺和、混合，即，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和为1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％，然后成形、焙烧。
10.如权利要求1所述的多孔质烧结体，它用以下方法得到：将玻璃、经焙烧而脱水的陶瓷原料和含有B2O3的原料按下述烧结体的化学组成掺和、混合，即，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％，然后成形、焙烧。
11.如权利要求1所述的多孔质烧结体，它用以下方法得到：将玻璃、经焙烧而脱水的陶瓷原料和含有B2O3的原料按下述烧结体的化学组成掺和、混合，即，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，Na2O、K2O、Li2O、P2O5之和为1-12重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％，然后成形、焙烧。
12.如权利要求1所述的多孔质烧结体，它用以下方法得到：将含有重金属的废弃物和含有B2O3的原料按B2O3为0.5-15重量％的烧结体化学组成掺和、混合，然后成形、焙烧。
13.如权利要求1所述的多孔质烧结体，它用以下方法得到：将含有重金属的废弃物和含有B2O3的原料按下述烧结体的化学组成掺和、混合，即，Al2O3为20-60重量％，SiO2为18-60重量％，CaO、SrO、BaO和MgO之和为1-30重量％，B2O3为0.5-15重量％，然后成形、焙烧。
14.如权利要求10所述的多孔质烧结体，其特征在于，所述含有B2O3的原料为玻璃。
15.如权利要求8-11中任一项所述的多孔质烧结体，其特征在于，所用玻璃的一部分或全部含有B2O3。
16.如权利要求8-11、14、15中任一项所述的多孔质烧结体，其特征在于，所用玻璃包括B2O3/SiO2化学组成比为0.01-0.40的玻璃。
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